水硬性组合物用添加剂以及水硬性组合物的制作方法

1.本发明涉及水硬性组合物用添加剂以及水硬性组合物。更具体而言，本发明涉及这样的水硬性组合物用添加剂以及水硬性组合物，
2.其中，使用了水硬性组合物用添加剂的水硬性组合物的空气量保持性高、并且所得到的混凝土硬化体等可以表现出良好的抗冻融性的值，此外，该水硬性组合物用添加剂与现有的水硬性组合物用添加剂的相容性优异。


背景技术：

3.近年来，对于由水硬性组合物得到的硬化体，例如混凝土硬化体，要求具有高耐久性。作为表示该高耐久性的指标之一，已知有“抗冻融性”。因此，为了谋求提高混凝土硬化体的抗冻融性，制造了通过在混凝土硬化体的内部混入细微气泡而成的ae混凝土。但是，取决于混凝土硬化体中所使用的材料的种类和各种材料的掺和比等各种条件，即使是ae混凝土，有时也不具有充分的抗冻融性。因此，根据制造条件而进行了空气量的增加或配方的修改等各种调整操作。
4.作为调整操作，例如，在制造ae混凝土的过程中，使用添加剂以调整空气量。例如专利文献1、2报告了这种提高空气量的保持性的添加剂。另外，根据所使用的添加剂的种类，得到的混凝土硬化体的抗冻融性彼此不同，例如，如专利文献3、4所述，提出了抗冻融性优异的添加剂。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2011-079687号公报
8.专利文献2：日本特开昭59-199565号公报
9.专利文献3：日本特开2010-285291号公报
10.专利文献4：日本专利第6653848号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的课题
12.然而，在专利文献1、2中，有时会产生与其他水硬性组合物用添加剂的相容性、以及使用后的混凝土的抗冻融性不充分的问题。
13.另外，在专利文献3中，具有得到的硬化体的抗冻融性优异的优点，在专利文献4中，具有与其他水硬性组合物用添加剂的相容性优异、并且得到的混凝土硬化体的抗冻融性提高的优点。另一方面，在专利文献3、4中，使用了水硬性组合物用添加剂的混凝土的空气量保持性具有进一步提高的余地。
14.因此，鉴于上述情况，本发明的课题在于提供这样一种水硬性组合物用添加剂，其中，使用了本发明的水硬性组合物用添加剂的水硬性组合物的空气量保持性高、并且得到的混凝土硬化体等可以显示出良好的抗冻融性，此外，该水硬性组合物用添加剂与现有的
水硬性组合物用添加剂的相容性优异。
15.用于解决问题的手段
16.本发明人为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，通过使用特定的a成分和特定的b成分两者，可以解决上述课题。根据本发明，可以提供以下的水硬性组合物用添加剂以及水硬性组合物。
17.[1]一种水硬性组合物用添加剂，其特征在于，含有a成分和b成分。
[0018]
a成分：由通式(1)表示的化合物。
[0019]
[化学式1]
[0020][0021]
其中，在通式(1)中，r1为碳原子数为8至20的烷基、碳原子数为8至20的烯基、碳原子数为8至20的芳基、由(r2)
2-n(co)-表示的官能团(其中，r2为氢、碳原子数为8至20的烷基或碳原子数为8至20的烯基，2个r2都为氢的情况除外)、或者由r
3-o(co)-表示的官能团(r3为碳原子数为8至20的烷基或者碳原子数为8至20的烯基)。x、y分别独立地为羧基、羧基盐、羟基、磺酸基、磺酸基盐、或者由r
3-o(co)-表示的官能团(其中r3为碳原子数为8至20的烷基或者碳原子数为8至20的烯基)，x和y都为由r
3-o(co)-表示的官能团的情况除外。
[0022]
b成分：选自由通式(2)表示的磷酸酯p1、由通式(3)表示的磷酸酯p2、以及由通式(4)表示的磷酸酯p3构成的组中的至少1种化合物。
[0023]
[化学式2]
[0024][0025]
其中，在通式(2)中，r4为碳原子数为6至24的脂肪族醇去除羟基后的残基，或者为向每摩尔的碳原子数为6至24的脂肪族醇以合计为1至10摩尔的比例加成碳原子数为2至3的环氧烷烃而得到的物质去除羟基后的残基。m1、m2分别独立地为氢、碱金属、碱土类金属或者有机胺。
[0026]
[化学式3]
[0027][0028]
其中，在通式(3)中，r5、r6分别独立地为碳原子数为6至24的脂肪族醇去除羟基后的残基，或者为向每摩尔的碳原子数为6至24的脂肪族醇以合计为1至10摩尔的比例加成碳原子数为2至3的环氧烷烃而得到的物质去除羟基后的残基。m3为氢、碱金属、碱土类金属或者有机胺。
[0029]
[化学式4]
[0030][0031]
其中，在通式(4)中，r7、r8分别独立地为碳原子数为6至24的脂肪族醇去除羟基后的残基，或者为向每摩尔的碳原子数为6至24的脂肪族醇以合计为1至10摩尔的比例加成碳原子数为2至3的环氧烷烃而得到的物质去除羟基后的残基。m4为氢、碱金属、碱土类金属或者有机胺。n为2或3的整数。
[0032]
[2]根据上述[1]所述的水硬性组合物用添加剂，其中，
[0033]
在将归属于由所述通式(2)表示的磷酸酯p1、由所述通式(3)表示的磷酸酯p2、以及由所述通式(4)表示的磷酸酯p3的p核nmr积分比率的合计设为100％时，
[0034]
归属于由所述通式(2)表示的磷酸酯p1的p核nmr积分比率为70至100％。
[0035]
[3]根据上述[1]或[2]所述的水硬性组合物用添加剂，其中，
[0036]
所述通式(2)中的r4、所述通式(3)中的r5和r6、以及所述通式(4)中的r7和r8分别独立地为碳原子数为6至18的烷基或者碳原子数为6至18的烯基。
[0037]
[4]根据上述[1]至[3]中任意一项所述的水硬性组合物用添加剂，其中，
[0038]
所述通式(1)中的x和y的至少一者为羧基或羧基盐。
[0039]
[5]根据上述[1]至[4]中任意一项所述的水硬性组合物用添加剂，其中，
[0040]
所述通式(1)中的r1为碳原子数为8至16的烷基或者碳原子数为8至16的烯基。
[0041]
[6]根据上述[1]至[5]中任意一项所述的水硬性组合物用添加剂，其中，
[0042]
在将所述a成分和所述b成分的含有比例的合计设为100质量％时，
[0043]
以30至70质量％的比例含有所述a成分，以70至30质量％的比例含有所述b成分。
[0044]
[7]一种水硬性组合物，其特征在于，
[0045]
包含：含有水泥的结合材料、水、细骨料、粗骨料、以及上述[1]至[6]中任意一项所述的水硬性组合物用添加剂。
[0046]
发明的效果
[0047]
本发明的水硬性组合物用添加剂可以发挥以下效果：使用了该水硬性组合物用添加剂的水硬性组合物的空气量保持性高、并且得到的混凝土硬化体等可以发挥出良好的抗冻融性，此外，与现有的水硬性组合物用添加剂的相容性优异。
[0048]
本发明的水硬性组合物可以发挥以下效果：空气量保持性高、并且得到的混凝土硬化体等可以发挥出良好的抗冻融性。
具体实施方式
[0049]
以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限于以下实施方式。因此，应当理解，在不脱离本发明的主旨的范围内，基于本领域技术人员的常识可以对以下实施方式进行适当的变更和改进等。需要说明的是，在以下的实施例等中，只要没有另有说明，则“％”是指“质量％”，并且“份”是指“质量份”。
[0050]
(1)水硬性组合物用添加剂：
[0051]
本发明的水硬性组合物用添加剂含有特定的a成分和特定的b成分。使用了这样的
水硬性组合物用添加剂的水硬性组合物的空气量保持性高、并且所得到的混凝土硬化体等可以发挥出良好的抗冻融性，此外，该水硬性组合物用添加剂与现有的水硬性组合物用添加剂的相容性优异。
[0052]
这里，由空气量调整剂(ae剂)而产生的连续空气泡有助于提高新拌混凝土的可使用性、降低单位水量、以及提高抗冻融性。一般而言，存在以下问题：与其他水硬性组合物用添加剂的相容性高的公知的ae剂的空气量保持性和抗冻融性低，而空气量保持性和抗冻融性高的公知的ae剂与其他水硬性组合物用添加剂的相容性不充分。
[0053]
本发明发现，通过使用下述特定的a成分和特定的b成分两者，可以表现出来自a成分的高空气量保持性，并且可以表现出来自b成分的高抗冻融性。本发明进一步发现，通过使用下述特定的a成分和特定的b成分两者，在保持上述性能的同时，可以制作出与其他水硬性组合物用添加剂(现有的水硬性组合物用添加剂)的相容性也优异的ae剂(水硬性组合物用添加剂)。
[0054]
(1-1)a成分：
[0055]
a成分是由下述通式(1)表示的化合物。该化合物可以在使用了所得到的水硬性组合物用添加剂的水硬性组合物中发挥出高空气量保持性。此外，在本发明中，通过将其与b成分组合使用，可以得到这样的水硬性组合物用添加剂：使用了该添加剂的水硬性组合物的空气量保持性高、并且所得到的混凝土硬化体等可以发挥出良好的抗冻融性，同时与其他水硬性组合物用添加剂(现有的水硬性组合物用添加剂)的相容性优异。
[0056]
[化学式5]
[0057][0058]
其中，在通式(1)中，r1为碳原子数为8至20的烷基、碳原子数为8至20的烯基、碳原子数为8至20的芳基、由(r2)
2-n(co)-表示的官能团(其中，r2为氢、碳原子数为8至20的烷基或者碳原子数为8至20的烯基，2个r2都为氢的情况除外)、或者由r
3-o(co)-表示的官能团(r3为碳原子数为8至20的烷基或者碳原子数为8至20的烯基)。x、y分别独立地为羧基、羧基盐、羟基、磺酸基、磺酸基盐、或者由r
3-o(co)-表示的官能团(其中，r3为碳原子数为8至20的烷基或者碳原子数为8至20的烯基)，x和y都为由r
3-o(co)-表示的官能团的情况除外。
[0059]
在通式(1)中，r1可以为碳原子数为8至16的烷基或者碳原子数为8至16的烯基。由此，可以得到这样的水硬性组合物用添加剂：使用了该添加剂的水硬性组合物的空气量保持性高、并且所得到的混凝土硬化体等可以发挥出良好的抗冻融性，同时与其他水硬性组合物用添加剂(现有的水硬性组合物用添加剂)的相容性更优异。
[0060]
在通式(1)中，x和y的至少一者可以为羧基或羧基盐。由此，可以得到这样的水硬性组合物用添加剂：使用了该添加剂的水硬性组合物的空气量保持性高、并且所得到的混凝土硬化体等可以发挥出良好的抗冻融性，同时与其他水硬性组合物用添加剂(现有的水硬性组合物用添加剂)的相容性更优异。
[0061]
(1-2)b成分：
[0062]
b成分是选自由下述通式(2)表示的磷酸酯p1、由下述通式(3)表示的磷酸酯p2、以及由下述通式(4)表示的磷酸酯p3构成的组中的至少1种化合物。该化合物为脂肪族醇磷酸
酯，来自该b成分且在混凝土硬化体等中发挥出高抗冻融性。此外，在本发明中，通过将其与a成分组合使用，可以得到这样的水硬性组合物用添加剂：使用了该添加剂的水硬性组合物的空气量保持性高、并且所得到的混凝土硬化体等可以发挥出良好的抗冻融性，同时与其他水硬性组合物用添加剂(现有的水硬性组合物用添加剂)的相容性优异。
[0063]
[化学式6]
[0064][0065]
其中，在通式(2)中，r4为碳原子数为6至24的脂肪族醇去除羟基后的残基，或者为向每摩尔的碳原子数为6至24的脂肪族醇以合计为1至10摩尔的比例加成碳原子数为2至3的环氧烷烃而得到的物质去除羟基后的残基。m1、m2分别独立地为氢、碱金属、碱土类金属或者有机胺。
[0066]
[化学式7]
[0067][0068]
其中，在通式(3)中，r5、r6分别独立地为碳原子数为6至24的脂肪族醇去除羟基后的残基，或者为向每摩尔的碳原子数为6至24的脂肪族醇以合计为1至10摩尔的比例加成碳原子数为2至3的环氧烷烃而得到的物质去除羟基后的残基。m3为氢、碱金属、碱土类金属或者有机胺。
[0069]
[化学式8]
[0070][0071]
其中，在通式(4)中，r7、r8分别独立地为碳原子数为6至24的脂肪族醇去除羟基后的残基，或者为向每摩尔的碳原子数为6至24的脂肪族醇以合计为1至10摩尔的比例加成碳原子数为2至3的环氧烷烃而得到的物质去除羟基后的残基。m4为氢、碱金属、碱土类金属或者有机胺。n为2或3的整数。
[0072]
通式(2)中的r4、通式(3)中的r5和r6、以及通式(4)中的r7和r8可以分别独立地为碳原子数为6至18的烷基或者碳原子数为6至18的烯基。由此，可以得到这样的水硬性组合物用添加剂：使用了该添加剂的水硬性组合物的空气量保持性高、并且所得到的混凝土硬化体等可以发挥出良好的抗冻融性，同时与其他水硬性组合物用添加剂(现有的水硬性组合物用添加剂)的相容性更优异。
[0073]
(1-2-1)磷酸酯p1：
[0074]
作为通式(2)中的r4，例如可以列举出：己醇、庚醇、辛醇、2-乙基-己醇、壬醇、癸醇、2-丙基-庚醇、十一醇、十二醇、2-丁基-辛醇、十三醇、十四醇、十六醇、十八醇、异十八醇、油醇、二十醇、二十二醇、二十四醇等碳原子数为6至24的脂肪族醇去除羟基后的残基；
向每摩尔的己醇、庚醇、辛醇、2-乙基-己醇、壬醇、癸醇、2-丙基-庚醇、十一醇、十二醇、2-丁基-辛醇、十三醇、十四醇、十六醇、十八醇、异十八醇、油醇、二十醇、二十二醇、二十四醇等碳原子数为6至24的脂肪族醇以合计为1至10摩尔的比例加成环氧乙烷和环氧丙烷中的至少一者而得到的物质去除羟基后的残基。
[0075]
这些当中，作为r4，优选为己醇、庚醇、辛醇、2-乙基-己醇、壬醇、癸醇、2-丙基-庚醇、十一醇、十二醇、2-丁基-辛醇、十三醇、十四醇、十六醇、十八醇、异十八醇、油醇等碳原子数为6至18的脂肪族醇去除羟基后的残基。
[0076]
作为由通式(2)表示的磷酸酯p1(脂肪族醇磷酸酯)，例如可以列举出：磷酸单己酯、磷酸单庚酯、磷酸单辛酯、磷酸单2-乙基-己酯、磷酸单壬酯、磷酸单癸酯、磷酸单2-丙基-庚酯、磷酸单十一酯、磷酸单十二酯、磷酸单2-丁基-辛酯、磷酸单十三酯、磷酸单十四酯、磷酸单十六酯、磷酸单十八酯、磷酸单异十八酯、磷酸单油酯等。
[0077]
(1-2-2)磷酸酯p2：
[0078]
在通式(3)中，r5、r6与通式(2)中的关于r4所记载的说明是相同的。因此，省略详细的说明。
[0079]
作为由通式(3)表示的磷酸酯p2(脂肪族醇磷酸酯)，例如可以列举出：磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二2-乙基-己酯、磷酸二壬酯、磷酸二癸酯、磷酸二2-丙基-庚酯、磷酸双十一基酯、磷酸双十二基酯、磷酸二2-丁基-辛酯、磷酸双十三基酯、磷酸双十四基酯、磷酸双十六基酯、磷酸双十八基酯、磷酸双异十八基酯、磷酸二油基酯等。
[0080]
(1-2-3)磷酸酯p3：
[0081]
在通式(4)中，r7、r8与通式(2)中的关于r4所记载的说明是相同的。因此，省略详细的说明。
[0082]
作为由通式(4)表示的磷酸酯p3(脂肪族醇磷酸酯)，例如可以列举出：焦磷酸二辛酯、多磷酸二辛酯、焦磷酸二2-乙基己酯、多磷酸二2-乙基己酯、焦磷酸二壬酯、焦磷酸双十二基酯、焦磷酸二油基酯、多磷酸二油基酯等。
[0083]
(1-2-4)p核nmr积分比率(％)：
[0084]
将归属于由通式(2)表示的磷酸酯p1、由通式(3)表示的磷酸酯p2以及由通式(4)表示的磷酸酯p3的p核nmr积分比率的合计设为100％。此时，归属于由通式(2)表示的磷酸酯p1的p核nmr积分比率优选为50至100％、更优选为60至100％、特别优选为70至100％。通过将其设在上述范围内，可以得到这样的水硬性组合物用添加剂：使用了该添加剂的水硬性组合物的空气量保持性高、并且所得到的混凝土硬化体等可以发挥出良好的抗冻融性，同时与其他水硬性组合物用添加剂(现有的水硬性组合物用添加剂)的相容性更优异。当小于上述下限值时，与其他水硬性组合物用添加剂的相容性可能变得不充分。
[0085]
p核nmr积分比率(归属于b成分的p核nmr的积分比率(％))是通过以下方式计算的值：在磷酸酯的碱金属盐等中加入过量的koh以使ph成为12以上，在该条件下，使用将其供至
31
p-nmr(valian公司制造的商品名mercury plus nmr spectrometer system、300mhz)时的测定值，基于下式(a)至式(c)来计算。需要说明的是，溶剂可以使用重水/四氢呋喃＝8/2(体积比)的混合溶剂。
[0086]
需要说明的是，在式(a)至式(c)中，“p化1”表示归属于由通式(2)表示的磷酸酯p1的p核nmr积分值。“p化2”表示归属于由通式(3)表示的磷酸酯p2的p核nmr积分值。“p化3”表
示归属于由通式(4)表示的磷酸酯p3的p核nmr积分值。
[0087]
[数学式1]
[0088][0089]
[数学式2]
[0090][0091]
[数学式3]
[0092][0093]
(1-3)其他成分：
[0094]
除了a成分和b成分以外，本发明的水硬性组合物用添加剂还可以含有其他成分。作为这样的其他成分，例如可以列举出：碳原子数为8至24的烷基苯磺酸、碳原子数为8至24的烷基苯磺酸盐、碳原子数为8至24的烷基磺酸、碳原子数为8至24的烷基磺酸盐、碳原子数为8至24的烯基磺酸、碳原子数为8至24的烯基磺酸盐、碳原子数为8至24的α-烯烃磺酸、碳原子数为8至24的α-烯烃磺酸盐、碳原子数为8至24的烷基硫酸、碳原子数为8至24的烷基硫酸盐等。
[0095]
作为其他成分的含有比例，例如可以将其设为本发明的水硬性组合物用添加剂整体的0至20质量％。
[0096]
本发明的水硬性组合物用添加剂可以用作在土木、建筑、二次制品等的含有水硬性结合材料的水硬性组合物中所使用的添加剂。作为该水硬性组合物，具体而言，可以列举出浆料、砂浆、混凝土等。
[0097]
另外，本发明的水硬性组合物用添加剂可以与现有的水硬性组合物用添加剂等其他水硬性组合物用添加剂一起使用。作为这样的其他水硬性组合物用添加剂，例如可以列举出：减水剂、ae减水剂、高性能ae减水剂、作为空气量调节剂的ae剂、消泡剂、凝结延迟剂、收缩抑制剂、增粘剂、硬化促进剂、防腐剂、防水剂、防锈剂等。
[0098]
当将a成分和b成分的含有比例的合计设为100％质量％时，可以以20至80质量％的比例含有a成分，并且可以以80至20质量％的比例含有b成分。进一步，可以以30至70质量％的比例含有a成分，并且可以以70至30质量％的比例含有b成分。通过使a成分和b成分在上述范围内，使用了本发明的水硬性组合物用添加剂的水硬性组合物的空气量保持性高、并且所得到的混凝土硬化体等可以发挥出良好的抗冻融性，此外其与现有的水硬性组合物用添加剂的相容性变得优异。当a成分和b成分小于上述下限值或者超过上述上限值时，可能难以得到关于使用了本发明的水硬性组合物用添加剂的水硬性组合物的空气量保持性、以及得到的混凝土硬化体等的抗冻融性所期望的性能，此外，与现有的水硬性组合物用添加剂的相容性也可能变得不充分。
[0099]
(2)水硬性组合物：
[0100]
本发明的水硬性组合物包括：含有水泥的结合材料、水、细骨料、粗骨料以及本发明的水硬性组合物用添加剂。这样的含有本发明的水硬性组合物用添加剂的水硬性组合物的空气量保持性高、并且所得到的混凝土硬化体等可以发挥出良好的抗冻融性。
[0101]
结合材料含有水泥，例如可以列举出：普通波特兰水泥、中热波特兰水泥、低热波
特兰水泥、早强波特兰水泥、耐硫酸盐波特兰水泥等各种波特兰水泥；以及高炉水泥、粉煤灰水泥、硅灰水泥等各种水泥。
[0102]
结合材料也可以将粉煤灰、高炉炉碴细粉、石灰石细粉、石粉、硅灰、膨胀材料等各种混合材料与上述各种水泥一起使用。
[0103]
作为细骨料，例如可以列举出河砂、山砂、陆砂、海砂、硅砂、碎砂、各种炉渣细骨料等。
[0104]
作为粗骨料，例如可以列举出河砂石、山砂石、陆砂石、碎石、各种炉渣粗骨料、轻量骨料等。
[0105]
作为水硬性组合物用添加剂，可以使用上述本发明的水硬性组合物用添加剂。
[0106]
通常可以将本发明的水硬性组合物的水/结合材料比设为70％以下、优选设为20至60％、更优选设为25至55％、特别优选设为30至55％。一般来说，当水/结合材料比增大时，水硬性组合物的抗冻融性降低，从而期望使用本发明的水硬性组合物用添加剂。另一方面，当其超过70％时，可能无法充分地获得抗冻融性。
[0107]
实施例
[0108]
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明不限于这些实施例。
[0109]
(合成例1)a成分(a-1)的合成：
[0110]
将298.6g的离子交换水和90.3g的48％氢氧化钾加入反应器内，一边搅拌一边使其均匀溶解，然后采用热水浴将反应体系的温度保持在40℃。接着，花费1小时滴加111.1g的十二烯基丁二酸酐(试剂，“東京化成工業株式会社”制造、支链异构体混合物)以进行中和，然后在45℃下搅拌2小时。中和反应后，使用离子交换水调整为25％，从而得到了a成分(a-1)的25％水溶液。
[0111]
(合成例2至7)a成分(a-2)至(a-6)、(a-9)的合成：
[0112]
除了如表1所示那样以外，与合成例1同样地，分别进行了a成分(a-2)至(a-6)、(a-9)的合成。
[0113]
(合成例8)a成分(a-8)的合成：
[0114]
将479.9g的离子交换水与乙醇的混合溶剂(混合比1:1)以及168.7g的1,2-环氧十二烷加入反应容器内，一边搅拌一边使其均匀溶解，然后采用热水浴将反应体系的温度保持在60℃。接着，花费1小时滴加328.2g的亚硫酸钠40％水溶液。滴加结束后，在60℃下搅拌4小时，确认中和反应后的反应体系的ph为7后，在120℃、0.05mpa的条件下减压蒸馏除去溶剂。然后，使用离子交换水调整为25％，从而得到了a成分(a-8)的25％水溶液。
[0115]
[表1]
[0116][0117]
需要说明的是，关于a成分(a-7)，使用离子交换水将磺基琥珀酸钠二辛酯(试剂、“東京化成工業株式会社”制造)调整为25％，并使用该溶液得到了a成分(a-7)的25％水溶液。
[0118]
(合成例9)b成分(b-1-1)的合成：
[0119]
将262.6g的1-辛醇加入反应容器内，在120℃、0.05mpa的条件下进行2小时的脱水处理后，恢复到大气压，在60
±
5℃下一边搅拌一边花费0.5小时来投入167.2g的五氧化二磷。在80℃下老化3小时后，投入130.1g的离子交换水再老化0.5小时。在50℃下将440.1g的48％氢氧化钾水溶液滴入上述溶液中以进行中和，从而得到了b成分(b-1)的25％水溶液。
[0120]
(合成例10至23)b成分(b-1-2至b-1-7、b-2、b-3-1、b-3-2、b-4至b-8)的合成：
[0121]
除了改变原料醇和五氧化二磷的加入比例以外，与b成分(b-1-1)的合成同样地，分别进行了b成分(b-1-2至b-1-7)的合成。另外，除了改变所使用的化合物(原料醇)的种类以及原料醇和五氧化二磷的加入比例以外，与b成分(b-1-1)的合成同样地，分别进行了b成分(b-2、b-3-1、b-3-2、b-4至b-8)的合成。
[0122]
[表2]
[0123][0124]
(合成例24)减水剂b液的合成：
[0125]
将76.6g的离子交换水和150.7g的α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-羟基-聚(53mol)氧乙烯放入反应容器内，一边搅拌一边使其均匀溶解，然后将气氛置换为氮气，采用热水浴将反应体系的温度保持在65℃。接着，花费3小时滴加8.8g的1％过氧化氢水，并且花费3小时滴加在39.1g的离子交换水中均匀溶解有9.6g的丙烯酸而得的水溶液。与此同时，花费4小时滴加在7.0g的离子交换水中溶解有0.8g的l-抗坏血酸和0.6g的作为链转移剂的巯基乙酸而得的水溶液。然后，在65℃下保持2小时，结束聚合反应。
[0126]
聚合反应结束后，加入30％氢氧化钠水溶液以将反应体系的ph调整为5，用离子交换水调整为40％，从而得到了乙烯基共聚物的40％水溶液(减水剂b液)。
[0127]
利用凝胶渗透色谱法(gpc)分析了该乙烯基共聚物(减水剂b液)，结果，质均分子量为28000。
[0128]
(合成例25)减水剂c液的合成：
[0129]
将76.6g的离子交换水和158.3g的α-甲代烯丙基-ω-羟基-聚(68mol)氧乙烯放入反应容器内，一边搅拌一边使其均匀溶解，然后将气氛置换为氮气，采用热水浴将反应体系的温度保持在65℃。接着，花费3小时滴加8.8g的1％过氧化氢水，并且花费3小时滴加在39.1g的离子交换水中均匀溶解有7.0g的丙烯酸和10.6g的丙烯酸羟乙酯而得的水溶液。与此同时，花费4小时滴加在7.0g的离子交换水中溶解有0.8g的l-抗坏血酸和1.1g的作为链转移剂的3-巯基丙酸而得的水溶液。然后，在65℃下保持2小时，结束聚合反应。
[0130]
聚合反应结束后，加入30％氢氧化钠水溶液以将反应体系的ph调整为6，用离子交换水调整为25％，从而得到了乙烯基共聚物的25％水溶液。利用凝胶渗透色谱法(gpc)分析了该乙烯基共聚物，结果，质均分子量为32000。
[0131]
相对于100质量份的该乙烯基共聚物的25％水溶液，添加1质量份的葡萄糖酸钠，从而得到了减水剂c液。
[0132]
[质均分子量的测定条件]
[0133]
合成的减水剂b液和减水剂c液中的乙烯基共聚物的质均分子量的测定条件如下所示。
[0134]
[gpc法]
[0135]
装置：“昭和電工株式会社”制造shodex gpc-101
[0136]
检测器：示差折射计(ri)
[0137]
柱子：“昭和電工株式会社”ohpak sb-g sb-806m hq sb-806m hq
[0138]
洗脱液：50mm硝酸钠水溶液
[0139]
流速：0.7ml/分钟
[0140]
柱温：40℃
[0141]
标准物质：普鲁兰多糖(pullulan)(“昭和電工株式会社”制造)
[0142]
(其他成分)
[0143]
构成水硬性组合物用添加剂的除a成分和b成分以外的其他成分使用了表3所示的成分。
[0144]
[表3]
[0145][0146]
其他成分(r-1)是使用离子交换水将十二烷基苯磺酸钠(硬型)(试剂，“東京化成工業株式会社”制造)调整为25％而得到的十二烷基苯磺酸钠(硬型)的25％水溶液。
[0147]
其他成分(r-2)是使用离子交换水将十二烷基苯磺酸钠(软型)(试剂，“東京化成工業株式会社”制造)调整为25％而得到的十二烷基苯磺酸钠(软型)的25％水溶液。
[0148]
其他成分(r-3)是使用离子交换水将“lipolan lb-440”(
“ライオン
·
スペシャリティ
·
ケミカルズ
株式会社”制造)调整为25％而得到的“lipolan lb-440”的25％水溶液。
[0149]
其他成分(r-4)是使用离子交换水将癸基硫酸钠(试剂，“東京化成工業株式会社”制造)调整为25％而得到的癸基硫酸钠的25％水溶液。
[0150]
需要说明的是，其他成分(r-5)是通过以下方式制备的松香酸钾盐的25％水溶液。即，首先将701.7g的离子交换水、76.3g的48％氢氧化钾水溶液放入反应容器内，然后加热至90℃。一边搅拌一边向其中添加222.0g的松香(试剂，“富士
フイルム
和光純薬株式会社”制造)。添加后进行老化1小时。由此，得到了松香酸钾盐的25％水溶液。
[0151]
(实施例1至22、比较例1至5)
[0152]
如表4所示，将各成分混合，并使用离子交换水稀释，从而制作了25质量％水溶液的水硬性组合物用添加剂。
[0153]
[表4]
[0154][0155]
p核nmr积分比率(归属于b成分的p核nmr的积分比率(％))通过以下方式计算：在脂肪族醇磷酸酯的碱金属盐等中加入过量的koh以使ph成为12以上，在该条件下，使用将其供至
31
p-nmr(valian公司制造的商品名mercury plus nmr spectrometer system、300mhz)时的测定值，并且基于下式(a)至式(c)计算。需要说明的是，溶剂可以使用重水/四氢呋喃＝8/2(体积比)的混合溶剂。
[0156]
[数学式4]
[0157][0158]
[数学式5]
[0159][0160]
[数学式6]
[0161][0162]
这里，在式(a)至式(c)中，“p化1”表示归属于由通式(2)表示的脂肪族醇磷酸酯的碱金属盐等的p核nmr积分值。“p化2”表示归属于由通式(3)表示的脂肪族醇磷酸酯的碱金属盐等的p核nmr积分值。“p化3”表示归属于由通式(4)表示的脂肪族醇磷酸酯的碱金属盐等的p核nmr积分值。
[0163]
需要说明的是，在表4中，在归属于b成分的p核nmr的积分比率(％)的栏中，“p1”表示根据式(a)算出的p核nmr积分比率。“p2”表示根据式(b)算出的p核nmr积分比率。“p3”表
示根据式(c)算出的p核nmr积分比率。
[0164]
(水硬性组合物用添加剂的水溶液与减水剂的相容性试验)
[0165]
对所制作的各个水硬性组合物用添加剂的水溶液与减水剂的相容性进行了试验。具体而言，通过以下方式进行了评价。首先，准备改性木质素磺酸与多羧酸系化合物的复合物的ae减水剂“chupol ex60”(竹本油脂制造：减水剂a液)、以及通过以上方式合成的减水剂b液和减水剂c液。然后，分别相对于减水剂a液、减水剂b液、以及减水剂c液添加水硬性组合物用添加剂的25质量％水溶液，使得该水溶液成为1质量％，从而得到了试验液。
[0166]
然后，在20℃下静置1个月，适当地(具体而言，在静置开始后的第1天、第1周、第1个月)通过目视确认静置中的试验液的状态来评价相容性。评价基准如下所示。评价结果如表5所示。
[0167]
s：经过1个月溶解(静置开始后，第1个月时未确认到试验液分离)
[0168]
a：经过1周溶解(静置开始后，第1周时未确认到试验液分离，但是第1个月时确认到分离)
[0169]
b：经过1天溶解(静置开始后，第1天时未确认到试验液分离，但是第1周时确认到分离)
[0170]
c：1天内分离(静置开始后，第1天时确认到试验液分离)
[0171]
[表5]
[0182]
[表6]
[0183][0184]
(混凝土组合物的评价)
[0185]
通过以下方法，对所制作的各个混凝土组合物进行了空气量(容量％)、坍落度或坍落流动度(cm)、以及抗冻融性的各种评价。评价结果如表7所示。
[0186]
[空气量(容量％)]
[0187]
基于jis a 1128，对刚捏合后(0分钟)和捏合后30分钟后的混凝土组成物进行了测定(表7中记为“0分钟”、“30分钟”)。然后，计算刚捏合后(0分钟)与捏合后30分钟后的空气量(％)之差(刚捏合后的空气量-捏合后30分钟后的空气量)(表7中记为“0分钟与30分钟的空气量之差”)，进行了评价。评价基准如下所示。
[0188]
s：小于0.5％
[0189]
a：0.5％以上且小于1.0％
[0190]
b：1.0％以上且小于1.5％
[0191]
c：1.5％以上
[0192]
[坍落度或坍落流动度(cm)]
[0193]
在测定空气量(％)的同时，测定了刚捏合后(0分钟)和捏合后30分钟后的坍落度或坍落流动度(cm)。基于jis a 1101测定坍落度，基于jis a 1150测定坍落流动度。测定结果如表7所示。需要说明的是，在实施例24和比较例7中，采用混合no.2，并且示出坍落度。在其他实施例和比较例中，采用混合no.1，并且示出坍落流动度。
[0194]
[抗冻融性]
[0195]
由使用各个水硬性组合物用添加剂而制备的混凝土组合物(水硬性组合物)制作硬化体(混凝土硬化体)，对于该硬化体，使用基于jis a 1148所测定得到的值，计算出耐久性指数并进行了评价。评价基准如下所示。需要说明的是，耐久性指数的最大值为100，越接近100，则表示对冷冻熔融的抵抗性越优异。
[0196]
s：耐久性指数为90以上
[0197]
a：耐久性指数为80以上且小于90
[0198]
b：耐久性指数为70以上且小于80
[0199]
c：耐久性指数小于70
[0200]
[表7]
[0201]
表7
[0202][0203]
表7中，
“※
1”表示混凝土组合物中的减水剂相对于结合材料的添加量(质量％)。
“※
2”表示混凝土组合物中的水硬性组合物用添加剂的水溶液相对于结合材料的添加量(质量％)。
[0204]
(结果)
[0205]
从表5、表7所示的结果可以明确地确认：使用了本发明的水硬性组合物用添加剂的水硬性组合物的空气量保持性高、并且所得到的混凝土硬化体等可以表现出良好的抗冻
融性的值。此外，可以确认：本发明的水硬性组合物用添加剂与现有的水硬性组合物用添加剂的相容性优异。
[0206]
工业实用性
[0207]
本发明的水硬性组合物用添加剂可以用作水硬性组合物用的添加剂。另外，本发明的水硬性组合物可以用作混凝土等。