无压烧结碳化硅大直径承载盘及其制备方法与流程

1.本发明涉及高温结构陶瓷技术领域，具体涉及一种适用于led产业mocvd外延承载盘、icp蚀刻制程用承载盘、抛光载盘等高导热耐高温耐冲击性无压烧结碳化硅陶瓷材料的制备方法。


背景技术：

2.目前led主要是采用金属有机物化学气相沉积(mocvd,metal organic chemical vapor deposition)技术制备，其制备过程主要如下：将外延晶圆衬底放入承载盘中，连同承载盘一起放入mocvd反应室内，衬底和承载盘被一起加热到一定温度，反应室内通入有机金属化合物和五族气体，高温裂解后在晶圆衬底上重新聚合形成led外延层。在led外延晶圆制备过程中，mocvd反应生成物除了沉积在晶圆上外，也会沉积在承载盘上，而这些沉积物往往成为后续制造工艺中的微粒污染源，进而影响产品的成品率；因此在结束沉积反应后，会进行清洗程序，以便使沉积环境保持最佳情况，减少反应室和承载盘的微粒数量。
3.目前，led晶圆承载盘主要是石墨或石英材质制成，具有一定的强度，但是在化学气相沉积反应及清洗程序时，所使用的等离子体或者化学物质会对晶圆承载盘产生一定的损害，大大降低了承载盘的使用寿命和周期，这样势必增加整体制备成本，对于生产商而言成为当前一个待突破的问题。因此在制造工艺中，有厂家会先利用溅射工艺将原物料，如碳化硅，在承载盘表面形成一保护层，以作为晶圆承载盘的保护层，从而有限降低等离子体对晶圆承载盘的损害，减少晶圆承载盘产生剥落或变形的机会。
4.但溅射工艺作为一种高成本的技术手段，其需要必要的设备，另外，利用溅射工艺在晶圆承载盘表面生成的保护层经常产生厚度不一致的现象，特别是利用溅射工艺来生成保护层容易产生死角，使得承载盘表面保护层生成不完全，从而进行化学气相沉积反应时，依旧会损害到承载盘，影响使用周期及增加产生污染微颗粒的机会。因此，如何有效提高晶圆承载盘的使用寿命或表面保护层的完整性，进而大幅降低整体制作的成本，已成为晶圆承载盘在led行业应用的必然趋势。
5.而具有高导热、高耐腐蚀性、高强度的碳化硅材料能够解决上述问题，从而解决频繁更换的问题，并保证材料的完整性，从而降低环境负荷和生产成本。
6.目前制备碳化硅承载盘主要的方法有注浆成型、凝胶注膜成型、干压成型和等静压成型。具体如下：
7.1、注浆成型工艺过程复杂，影响因素较多，易产生气孔、开裂、变形等缺陷，适合制作要求不高的产品，如反应烧结碳化硅陶瓷，但反应烧结碳化硅不耐腐蚀，无压烧结碳化硅粉料粒度为亚微米，容易团聚；注浆成型大直径无压烧结碳化硅技术不成熟，几乎没有报道。
8.2、凝胶注膜成型国内起步较晚，某些关键技术还未解决，而且添加剂有一定毒性，用该技术产业化生产无压烧结碳化硅陶瓷技术还不成熟。
9.3、等静压成型的坯体密度分布均匀，但由于无压烧结碳化硅的烧结收缩很大，成
型的坯体尺寸难以精确控制，且容易变形，对后道的加工难度很大，对粉料也是浪费严重。
10.4、干压成型是目前应用较普遍的工艺方法，优点是生产过程简单，致密度高，制品尺寸控制精度高，可实现连续化生产，缺点是对于形状复杂的制品难以成型，模具磨损大，特别对于产品截面积大的产品会由于压力分布不均匀导致密度不均。
11.而无压烧结承载盘为圆盘状，表面积大，要求的压力大，目前普遍采用干压成型方式，该方法压制坯体平行度差，从而造成坯体强度不足，容易掉边，破损率高，并且烧结的时候容易变形，厚度不一致，导致成品合格率低下。
12.cn104402448a提供了一种新型无压碳化硅轴承球的制备方法，采用碳化硅造粒粉为原料，经压制成球、烘干、烧结、筛分和精加工步骤而制成。所述的碳化硅造粒粉包括如下质量百分比的组分：碳化硅微粉70％～80％、酚醛树脂3％～10％、炭黑0.5％～3％、石墨0.5％～3％、碳化硼0.2％～2％，聚乙烯醇8％～12％；其采用碳化硅造粒粉作为制备原料，配以液压成型机进行预压制、真空封装、等静压制、干燥、烧结，制得而得轴承球。


技术实现要素：

13.本发明要解决的技术问题是提供一种无压烧结碳化硅陶瓷大直径(厚度与直径比为1：130～150)承载盘的方法。
14.为解决上述技术问题，本发明提供一种无压烧结碳化硅大直径承载盘的制备方法，包括以下步骤：
15.1)、混料：
16.主料由以下重量含量的成分组成：90％～98％(优选96％)的碳化硅微粉(亚微米粉体)、1％～5％(优选2％)的碳源和1％～5％(优选2％)的碳化硼；
17.所述碳源作为烧结助剂；
18.将主料、分散剂、纳米氮化钛、酚醛树脂、去离子水、质量浓度为10～20％的水溶性高分子粘结剂溶液(水溶液)、润滑剂搅拌均匀混合后，配制成水基碳化硅料浆；
19.分散剂：主料＝0.5％～1.5％的重量比(优选0.5％)；
20.纳米氮化钛：主料＝2％～10％的重量比(优选5％)；
21.酚醛树脂：主料＝5％～12％的重量比(优选6～8％)；
22.水溶性高分子粘结剂溶液：主料＝3％～8％的重量比(优选5％)；
23.润滑剂：主料＝0.3％～2％的重量比(优选1％)；
24.去离子水：主料＝40％～50％的重量比；
25.2)、采用喷雾干燥工艺将步骤1)所得的水基碳化硅料浆进行喷雾造粒，然后室温陈腐(陈腐2～4天)，得到碳化硅喷雾造粒粉；
26.3)、将步骤2)所得的碳化硅喷雾造粒粉热压成型，获得碳化硅承载盘素坯；
27.4)、将步骤3)所得的碳化硅承载盘素坯放入排蜡炉，在真空或惰性气体环境中，在700～1000℃温度下，保温0.5～5小时；
28.5)、将步骤4)所得的排蜡后碳化硅承载盘素坯放入放入烧结炉(真空无压烧结炉)中，在惰性气体环境中，以200～300℃/小时的升温速率加热到1800～2200℃，保温30～120min，得到碳化硅承载盘毛坯(该碳化硅承载盘毛坯密度可达3.110～3.169g/cm3)；
29.此步骤为常压烧结；
30.6)、将步骤5)所得的碳化硅承载盘毛坯进行精加工处理，得无压烧结碳化硅大直径承载盘。
31.作为本发明的无压烧结碳化硅大直径承载盘的制备方法的改进：
32.所述碳源为炭黑；
33.所述分散剂为聚乙烯亚胺、氢氧化钠；
34.水溶性高分子粘结剂为聚乙烯醇或甲基纤维素；
35.润滑剂为水溶性石蜡或甘油。
36.作为本发明的无压烧结碳化硅大直径承载盘的制备方法的进一步改进：
37.碳化硅微粉的粒径(d
50
)为0.2～1.0μm，碳化硼(碳化硼粉体)的粒径为1.0～10.0μm，炭黑的粒径为30～100nm，纳米氮化钛的粒径为40～100nm。
38.作为本发明的无压烧结碳化硅大直径承载盘的制备方法的进一步改进：步骤2)中，控制喷雾造粒的进口温度为180～260℃，出口温度为80～150℃。
39.作为本发明的无压烧结碳化硅大直径承载盘的制备方法的进一步改进：步骤3)中，热压成型的温度为160～250℃、压力为140～220mpa；压制保压时间为3～10min。
40.作为本发明的无压烧结碳化硅大直径承载盘的制备方法的进一步改进：
41.将主料、去离子水、纳米氮化钛球磨混合4～8小时，再加入分散剂、酚醛树脂、水溶性高分子粘结剂溶液和润滑剂继续球磨搅拌混合4～8小时，制备得水基碳化硅料浆(均匀的水基料浆)；
42.球磨机转速为100
±
10r/min。
43.作为本发明的无压烧结碳化硅大直径承载盘的制备方法的进一步改进：所述步骤5)的烧结过程中，素坯与素坯之间用柔性石墨纸(厚度为1.5～5mm)支撑；从而实现预应力法。
44.作为本发明的无压烧结碳化硅大直径承载盘的制备方法的进一步改进，所述步骤6)的精加工处理为：将碳化硅承载盘毛坯进行平面研磨、倒角和双面抛光，得无压烧结碳化硅承载盘(例如直径285mm，厚度2mm的无压烧结碳化硅承载盘)。
45.说明：通过平面研磨和双面抛光后，承载盘的平面度≤1μm，表面粗糙度ra≤0.1μm。
46.本发明还同时提供了利用上述方法制备而得的无压烧结碳化硅大直径承载盘：厚度与直径比为1：130～150。
47.本发明采用热压成型方式制备致密度高、结构均匀(密度均匀)、具有一定强度的无压烧结碳化硅大直径承载盘，方便搬运，烧结时采用预应力法减少烧结变形，烧结后密度可达3.110～3.169g/cm3，大大提升了产品的合格率。
48.本发明采用碳化硅微粉(亚微米粉体)、碳化硼和碳源为主料，与去离子水、纳米氮化钛、水溶性高分子粘结剂溶液、润滑剂等均匀搅拌成水基浆料，造粒成球(经过喷雾干燥后制成球形颗粒)，采用热压成型方式压制成素坯，解决了素坯强度偏低的缺陷，使坯体易于搬运，减少破损，所得坯体再进行高温烧结，烧结所得致密体经过磨加工，即得厚度与直径比为1：130～150无压烧结碳化硅陶瓷承载盘。该承载盘具有质量轻、直径大、厚度小、强度高以及耐热及优良的导热性能等特点。
49.本发明具有如下技术优势：
50.1.本发明的无压烧结碳化硅陶瓷大直径承载盘的制备方法，其制备过程简单，时间短、费用低，能够很好的替代传统的承载盘，该方法得到的碳化硅承载盘的密度高，一致性好，导热率高，适合批量工业化生产。
51.2.纳米氮化钛具有高硬度、高熔点、高化学稳定性、高热导率以及耐磨、耐腐蚀等特点，可以有效的提高陶瓷件的强度和韧性，在本发明中能够在碳化硅机体中起到良好的增韧作用。
52.3.本发明提供的无压烧结碳化硅陶瓷大直径承载盘的制备方法，采用热压成型方式压制成素坯，解决了素坯强度偏低的缺陷，使坯体易于搬运，减少破损，提高成品合格率。
53.4.本发明提供的无压烧结碳化硅陶瓷大直径承载盘的制备方法，在高温烧结(无压烧结)时，采用预应力法，在承载盘之间采用柔性石墨纸隔开，减小产品烧结收缩时的阻力，防止产品烧结时由于收缩大而变形。
54.5.本发明提供的无压烧结碳化硅大直径承载盘，经过高温400℃至1000℃往复10次的试验后，承载盘不变形，不开裂，使用寿命长。
55.6.本发明提供的无压烧结碳化硅大直径承载盘，平磨研磨和抛光后，承载盘的平面度≤1μm，表面粗糙度ra≤0.1μm。
56.本发明设计了一种用于led外延晶圆制程的无压烧结碳化硅陶瓷承载盘，该制备方法制备出来的碳化硅陶瓷具有良好的高温强度、高导热性、均温性强和耐热冲击性佳等特点，能够很好的替代传统的承载盘，在半导体高功率组件的应用上，碳化硅基板在导热性能方面，比蓝宝石基板高出10倍以上，故采用碳化硅基板制作的led组件，具有良好导电和导热性能，相对有利于制作高功率led组件。
57.综上，本发明制备过程简单，时间短、费用低，能够制备出高致密度、高精度、高导热率的大直径承载盘，具备良好的耐化学腐蚀性能，保证不受热变形的影响而无法使用。制备过程中减少了坯体破损的几率，能够很好的控制制品的烧结变形，是一种简易的无压烧结碳化硅大直径承载盘的制备方法。
附图说明
58.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
59.图1为本发明实施例1制得的无压烧结碳化硅承载盘毛坯照片；
60.图2为本发明实施例1制得的无压烧结碳化硅承载盘的平面光学照片；
61.图3为本发明的工艺流程方框示意图。
具体实施方式
62.下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
63.本发明制备过程使用的设备均为行业通用的设备，最终制备的无压烧结碳化硅陶瓷承载盘中不含有害物质，即满足fda cpg 7117.06.07的要求。
64.以下份均指重量份。
65.实施例1、一种规格为直径为φ285mm*2mm的无压烧结碳化硅承载盘的制备方法，依次进行以下步骤：
66.(1)混料：
67.取碳化硅(d
50
＝0.5μm)96份，炭黑(d
50
＝50nm)2份，碳化硼(d
50
＝3.5μm)2份为主料，然后依次加入50份去离子水，纳米氮化钛(d
50
＝60nm)5份，混合球磨6小时，再加入氢氧化钠0.5份、酚醛树脂6份、聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇的质量浓度为10％)5份以及水溶性石蜡1份，球磨机转速为100r/min，继续球磨搅拌6小时，制备得均匀的水基料浆。
68.(2)造粒：将步骤(1)所得的料浆进行喷雾造粒，进口温度控制在240℃，出口温度控制在100℃，制备得大小约为80～120μm的颗粒，含水率1.3％，然后密封包装于室温下陈腐3天。
69.(3)压制成型：
70.按照常规技术：根据产品图纸要求，留一定的加工余量，选用合适的铬钢模具，将步骤(2)所得的陈腐后造粒粉装入模具中，用不锈钢尺刮平，在400t的四柱液压机下热压成型。
71.设定：模具温度控制在200℃，压机压力为200mpa，保压时间为5min，从而得到具有一定强度的尺寸约为φ350.5mm*4mm承载盘素坯。
72.(4)排蜡：将步骤(3)所得的素坯放入排蜡炉，在真空或惰性气体环境中，设定温度为850℃，保温2h。
73.(5)烧结：将排蜡后的素坯装入烧结炉(真空无压烧结炉)中，采用预应力法，即素坯与素坯之间用柔性石墨纸(厚度为1.5～5mm)支撑，充入氩气保护，以200～300℃/小时的升温速率加热到烧结温度2150℃，保温1h，得无压烧结碳化硅承载盘毛坯。
74.此步骤为常压烧结。
75.(6)研磨：将烧结所得的碳化硅承载盘毛坯进行常规的平面研磨、倒角和双面抛光后，得平面度≤1μm，表面粗糙度ra≤0.1μm的无压烧结碳化硅承载盘。
76.实施例2：
77.将实施例1步骤(1)中的“氢氧化钠0.5份”改为“聚乙烯亚胺0.5份”，“聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇的质量浓度为10％)5份”改为“甲基纤维素水溶液(甲基纤维素的质量浓度为10％)5份”，其余等同于实施例1，制备得无压烧结碳化硅承载盘。
78.实施例3：
79.将实施例1步骤(1)中的“碳化硼(d
50
＝3.5μm)2份”改为“碳化硼(d
50
＝5.0μm)2份”，“酚醛树脂6份”改为“酚醛树脂8份”，其余等同于实施例1，制备得无压烧结碳化硅承载盘。
80.对比例1：
81.取消“氢氧化钠0.5份”的使用，其余等同于实施例1，制备得无压烧结碳化硅承载盘。
82.对比例2：
83.取消“纳米氮化钛(d
50
＝60nm)5份”的使用，其余等同于实施例1，制备得无压烧结碳化硅承载盘。
84.对比例3：
85.取消实施例1的步骤(5)烧结中所采用的柔性石墨纸，即，素坯与素坯之间直接堆放，其他等同于实施例1。最终制得的无压烧结碳化硅承载盘会出现严重变形甚至开裂现
象。
86.将上述实施例1～3和对比例1～2所得的制品的密度及力学性能进行检测，具体结果如下表1所述：
87.表1
[0088][0089]
说明：密度按照gb/t 25995的规定进行检测，维氏硬度按照gb/t 16534的规定进行检测，抗弯强度指三点抗弯强度按照gb/t 6569的规定进行检测，导热系数按照gjb1201.1-91的规定进行检测。
[0090]
本发明实施例1～3所得的产品密度均匀。
[0091]
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本技术领域的技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。