一种阻燃PC/ABS合金组合物及其制备方法和应用与流程

一种阻燃pc/abs合金组合物及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于工程塑料领域，具体涉及一种阻燃pc/abs合金组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着行业的发展，对材料的需求也不断在升级，从客户需求来看，材料必须走无卤环保化、薄壁化、服役安全化等发展方向。无卤阻燃pc/abs合金组合物是非常通用而具有广泛应用的材料，为了满足这种材料在应用中的技术更新变化需求，尤其针对严苛的服役工况，如高温、高湿等环境中，pc组合物应具备优异的湿热老化稳定性，以及保证在工作服役过程中有足够的机械性能。但是，由于pc分子链对热和水十分敏感的特点，一般添加组分都会带来较大的负面影响，导致pc加速降解从而降低服役的稳定性。常规的改善方法一般是增加阻燃剂或者增韧剂等进行缺陷的补充，但如abs中存在残留及增韧剂等小分子的存在，阻燃剂的加入也会导致耐热性能的下降，进一步劣化湿热稳定性，这是因为在老化过程中由于以上外界催化成分的存在会促进pc树脂分子量保持率的降低，并且增加增韧剂和阻燃剂的含量来保证阻燃和冲击强度的保持率将进一步劣化湿热老化现象，加速pc树脂的降解，分子量保持率进一步下降，不能为机械性能的服役安全性提供保证，限制了材料在电子电气、建筑、照明、新能源、通讯和个人携带电器等中的应用。
3.目前，已有报道通过添加苯酚类物质和控制金属锰元素的含量(例如cn105440624a)来提升热氧老化性能，但其主要是针对颜色稳定性和高光泽度进行研究，其是否也可提升阻燃稳定性和机械稳定性并不可知。因此，开发一种针对阻燃性能和机械性能具有较好湿热老化性能的pcabs合金材料以扩大其应用范围具有重要的研究意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷或不足，提供一种阻燃pc/abs合金组合物。本发明提供的阻燃pc/abs合金组合物具有较高的pc分子量保持率和san分子量保持率，较高的阻燃等级和较佳的机械性能，且具有优异的湿热老化稳定性，经湿热老化处理后仍具有较高的阻燃等级和较佳的机械性能，具有广泛的应用前景。
5.本发明的另一目的在于提供上述阻燃pc/abs合金组合物的制备方法。
6.本发明的另一目的在于提供上述阻燃pc/abs合金组合物在制备车用材料、电子电气、建筑、照明、新能源、通讯、个人携带电器中的应用。
7.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种阻燃pc/abs合金组合物，包括如下重量份数的组分：
[0009][0010]
所述阻燃增效剂为环状硅化物，所述环状硅化物中硅含量不低于10％。
[0011]
本发明中，增韧剂的选用可赋予阻燃pc/abs合金组合物较好的机械性能。研究发现，非磷酸酯类无卤阻燃剂在pc/abs合金体系中一般不会水解，其添加不仅可提高水解稳定性，还能进一步增加材料的韧性，实现高韧性，同时该类阻燃剂具有优异的耐热性能，可从物理和化学两个层面促进湿热稳定性的提升。具体地，物理层面上，非磷酸酯类无卤阻燃剂与pc树脂有较高的相容性，在pc树脂基体中处于物理分散的状态，两者界面存在一定的物理屏障；化学层面上，非磷酸酯类无卤阻燃剂本身分子链结构不存在容易水解的酯类结构，羟基、羧基等基团，自身不发生水解反应，稳定分子量保持率。但其对湿热稳定性的提升还存在一定的局限性。
[0012]
进一步研究发现表明，通过加入与树脂基体具有一定相容性的特定的阻燃增效剂环状硅化物可实现物理隔绝水，显著降低abs中的残留、增韧剂小分子，及阻燃剂的添加所带来的负面影响，降低湿热老化过程中的吸湿率，从而降低pc树脂在外界环境下的水解降解；另外，多苯基硅氧烷还可增加薄壁阻燃稳定性。
[0013]
通过特定非磷酸酯类无卤阻燃剂及特定阻燃增效剂的协同配合，本发明提供的阻燃pc/abs合金组合物具有较高的pc分子量保持率和san分子量保持率，较高的阻燃等级、较佳的机械性能和湿热老化稳定性。具体地，经湿热老化处理后，阻燃等级仍可保持为1.0mm，v-0等级；拉伸强度保持率大于90％。
[0014]
优选地，所述阻燃pc/abs合金组合物包括如下重量份数的组分：
[0015][0016]
本领域常规的pc、abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、非磷酸酯类无卤阻燃剂、增韧剂和抗滴落剂均可用于本发明中，其制备方法也为常规的方法。
[0017]
优选地，所述pc的重均分子量为22000～30000，端羟基含量为0.1～100ppm，bpa含量为0.05～20ppm。
[0018]
端羟基含量按照gb12008.3-1989标准测定得到。
[0019]
双酚a(bpa)通过如下过程测定得到：通过c18色谱柱并固定柱温为40℃，流动相位乙腈：甲醇为9:1(体积比)，流速固定为1m l/min，检测波长为280nm通过邻甲酚内标法进行含量的测定。
[0020]
优选地，所述abs中残余单体含量为0.1～300ppm。
[0021]
残余单体含量通过如下过程测定得到，通过在设定温度的气相热脱附收集到的气相流动性进入ms进行分析进行成分和含量的确定。
[0022]
优选地，非磷酸酯类无卤阻燃剂为苯氧基环三磷腈、八苯基环四磷腈或十苯氧基环五磷腈中的一种或几种。
[0023]
优选地，所述增韧剂为丙烯酸酯类为壳层的硅系增韧剂，硅系增韧剂中硅胶含量为5～40％。
[0024]
优选地，所述抗滴落剂为含氟聚合物，该含氟聚合物可包括原纤化形成或非原纤化的含氟聚合物，比如聚四氟乙烯(ptfe)。
[0025]
优选地，所述环状硅化物为fca107、8008或400-001中的一种或几种。
[0026]
优选地，所述环状硅化物中硅含量为10～75％。
[0027]
环状硅化物中硅含量通过如下过程测得：称量固定重量的硅化物，放入预设温度为700℃的马弗炉中4h后取出并称量灰分重量后，通过icp测定硅元素的含量。
[0028]
上述阻燃pc/abs合金组合物的制备方法，包括如下步骤：将pc、abs、非磷酸酯类无卤阻燃剂、增韧剂、阻燃增效剂和抗滴落剂混合，挤出，造粒，即得所述阻燃pc/abs合金组合物。
[0029]
优选地，上述阻燃pc/abs合金组合物的制备方法，包括如下步骤：将pc、abs、非磷酸酯类无卤阻燃剂、增韧剂、阻燃增效剂和抗滴落剂在高混机中搅拌混合，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，即得所述阻燃pc/abs合金组合物。
[0030]
更为优选地，所述搅拌混合的转速为20～50转/min；所述双螺杆挤出机的长径比为38～52:1，螺筒温度为220～260℃，螺杆转速为300～600转/mim。
[0031]
上述阻燃pc/abs合金组合物在制备车用材料、电子电气、建筑、照明、新能源、通讯、个人携带电器中的应用也在本发明的保护范围内。
[0032]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0033]
本发明的阻燃pc/abs合金组合物通过非磷酸酯类无卤阻燃剂和阻燃协效剂的选用大大提升了pc分子量保持率、san分子量保持率和湿热老化稳定性，具有较高的阻燃等级和阻燃稳定性，及较佳的机械性能和稳定性。
具体实施方式
[0034]
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
[0035]
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
[0036]
聚碳酸酯1#，s-2000f，上海三菱工程，平均分子量为23000，端羟基含量为47ppm，
bpa含量为12ppm；
[0037]
聚碳酸酯2#，fn1900，日本出光，平均分子量为22000，端羟基含量为87ppm，bpa含量为134ppm；
[0038]
abs 1#，275，上海高桥，残余单体含量为88ppm；
[0039]
abs 2#，pa757，奇美，残余单体含量为780ppm；
[0040]
非磷酸酯类无卤阻燃剂1#，fp-110t，日本大冢；
[0041]
非磷酸酯类无卤阻燃剂2#，hpctp，威海金威
[0042]
磷酸酯类阻燃剂3#，bdp，万盛；
[0043]
增韧剂1#，s-2030，硅系增韧剂，三菱丽阳，硅胶含量为30％；
[0044]
增韧剂2#，em500，非硅系增韧剂，lg，硅胶含量为0％；
[0045]
抗滴落剂，ts-30x，太平洋；
[0046]
阻燃增效剂1#，fca-107道康宁，硅含量为16％；
[0047]
阻燃增效剂2#，8008，道康宁，硅含量为20％；
[0048]
阻燃增效剂3#，si-pc，lg，硅含量为2％；
[0049]
本发明各实施例及对比例的阻燃pc/abs合金组合物的各项性能的测试方法如下：
[0050]
pc分子量保持率以及san分子量保持率：将组合物用四氢呋喃(thf)进行溶解(溶解时间为24h)，配置成0.5mg/ml浓度，串联两个柱温设定为40℃，通过差检测器固定进样体积为10μl，流速为0.5ml/min，对标物质为聚苯乙烯，通过流出时间分别测试出pc树脂和san树脂的分子量。通过湿热老化前的分子量与湿热504h后的分子量对比得到分子量保持率，其中分子保持率越高，湿热稳定性越好，反之亦然。
[0051]
阻燃等级：按照“塑料材料的可燃性测试，ul94”的规程进行可燃性测试。基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗低落的能力、以及低落是否正燃烧，来得出阻燃等级。用于测试的样品：125mm长度13mm宽度，本发明在进行测试时厚度选为1.0mm，根据ul94规程，可以将材料阻燃等级分类为(ul94-hb)：v0、v1、v2、5va和/或5vb。同时测定样品经在恒温恒湿箱中设定温度为85℃、湿度为85％的湿热老化处理500h后，按照相同的条件测定其阻燃等级；
[0052]
拉伸强度：根据astm d527-2008拉伸样条在预设好温度为85℃湿度为85％的恒温恒湿实验箱中进行湿热老化，按照取样计划500h老化时间后取出测试样条后，放在室温为25℃湿度为50％的环境下进行调节48h以上，然后进行测试并记录结果，通过对比老化前后的性能保持率作为湿热性能好坏的判定，性能保持率越高，湿热稳定性越好。
[0053]
本发明的各实施例及对比例的阻燃pc/abs合金组合物的制备工艺如下：按照配比称取各组分在高混机中搅拌混合，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，即得阻燃pc/abs合金组合物。其中，搅拌混合的转速为40转/min；所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，螺筒温度为240℃，螺杆转速为350转/mim。
[0054]
实施例1～10
[0055]
本实施例提供一系列的阻燃pc/abs合金组合物，其配方如表1。
[0056]
表1实施例1～10提供的阻燃pc/abs合金组合物的配方(份)
[0057][0058]
对比例1～3
[0059]
本对比例提供一系列的阻燃pc/abs合金组合物，其配方如表2。
[0060]
表2对比例1～3提供的阻燃pc/abs合金组合物的组分(份)
[0061] 实施例1对比例1对比例2对比例3pc1#94949494abs 1#6666阻燃剂1#6/66增韧剂3333阻燃剂3#/6//阻燃增效剂1#0.50.5//阻燃增效剂3#//0.5/抗滴落剂0.50.50.50.5
[0062]
按上述提及的测试方法对各实施例和对比例的阻燃pc/abs合金组合物的性能进行测定，测试结果如表3。
[0063]
表3各实施例和对比例的阻燃pc/abs合金组合物的性能测试结果
[0064][0065]
从表3可知，本发明各实施例提供的阻燃pc/abs合金组合物具有较高的pc分子量保持率，较高san分子量保持率，较高阻燃等级，较佳的机械性能和较佳的湿热老化稳定性，其中以实施例1的综合性能最佳，实施例4和实施例5的pc分子保持率、拉伸强度、和湿热老化后拉伸强度保持率分别优于实施例2和3，综合性能较佳；对比例1由于添加了磷酸酯类阻燃剂，由于该阻燃剂自身发生酯化反应剧烈促进pc树脂的降解导致断链反应，从而导致pc分子量和san分子量急剧下降导致湿热老化后材料无法正常的服役，拉伸强度保持率仅为13％，阻燃等级下降到v-2；对比例2由于选用的阻燃增效剂中硅含量过低，无法时间实现足够的阻燃效率，出现初始阻燃不满足要求，且湿热老化后阻燃进一步劣化。
[0066]
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。