一种功能性硅烷的制备方法与流程

1.本发明涉及有机硅化学领域，具体涉及到新型功能性硅烷的制备方法。


背景技术：

2.功能性硅烷与硅橡胶、硅油以及硅树脂并称为有机硅材料的四大门类，其结构为在同一个分子中同时含极性和非极性两类官能团，可以作为无机材料和有机材料的偶联剂或交联剂，应用于无机物表面改性、热固性树脂基复合材料改性、热塑性树脂基复合材料改性、橡胶、涂料、胶粘剂和密封胶等中，在电子、电器、交通、宇航、建筑、纺织、造纸、皮革、食品、医药、卫生等领域都有广泛应用，是一种具有发展前途的新型“绿色材料”。目前功能性硅烷主要为含硫硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷和环氧基硅烷等几大类，其功能性应用仍有一定的缺陷，因此有必要拓展功能性硅烷的种类。
3.合成功能性硅烷的方法主要包括两种。一是直接合成法，即以含有si
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x(x一般为cl)的硅烷通过醇解反应得到；另外一种是以现有的硅烷通过合适的反应制备新型功能性硅烷，例如以氯丙基三甲氧基硅烷，通过与甲基丙烯酸钠的亲核取代反应制备甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。虽然已有许多功能性硅烷(如上述的含硫、氨基、环氧基硅烷等)被相继开发，但是如何利用现有的功能性硅烷，通过简单高效的方法进一步开发新型功能性硅烷依然是该领域面临的难题之一。
4.因此，研究一种方法简单，反应快速，高效，转化率高的功能性硅烷的制备方法，至关重要。为此，提出本发明。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提出了一种基于羟基
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双键反应制备功能性硅烷的方法。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种功能性硅烷的制备方法，包括：
8.以物质a为基础原料与b在无水无氧条件下反应，制备功能性硅烷；
9.所述的a为含烯烃基的硅烷，所述的b为醇或多羟基化合物。
10.根据本发明，优选的，为了各物质分散更为均匀，将物质a和b溶于有机溶剂内进行反应，亦可不使用溶剂。
11.根据本发明，优选的，所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、甲苯、三氯甲烷中的一种或几种混合。
12.根据本发明，优选的，反应温度应控制在20～120℃之间，反应时长为0.5～24h。
13.根据本发明，优选的，反应在催化剂催化下进行；
14.优选的，所述的催化剂选自无机碱、有机碱或金属配合物；
15.进一步优选的，所述的无机碱为碳酸钠或碳酸铯；所述的有机碱为4
‑
二甲氨基吡啶、膦腈碱、三苯基膦或叔丁醇钾；所述的金属配合物为三氟甲磺酸镱(yb(otf)3)或金属n
‑
杂环卡宾(nhcs)中的一种或多种混合。
16.根据本发明，优选的，催化剂的加入量为反应原料总摩尔量的5mol％～20mol％。
17.根据本发明，优选的，所述的物质a结构式如式(ⅰ)所示：
[0018][0019]
式(ⅰ)所示结构中：r1、r2、r3为c1～c
18
的饱和烷基，r4为c1～c
18
的饱和烷基或带有杂原子的烷基；r5为h或芳香烃、环烷烃或链型烷烃，r1、r2、r3、r4、r5彼此之间相同或不同；但本专利保护范围不仅限于此。
[0020]
根据本发明，优选的，所述的b为一元醇r6oh(如甲醇、乙醇、丙醇等)、多元醇(乙二醇，丙三醇等)、多羟基化合物(葡萄糖，果糖等)等；其中r6为c1～c
18
为线型或支链型的饱和烷基；以上结构仅为列举所示；但本专利所保护范围不仅限于此。
[0021]
根据本发明，优选的，物质a的与b的反应中控制烯烃基与羟基的摩尔比为1：0.1～10当醇种类与原料硅烷结构上烷氧基所对应的醇种类不同时，会有不同程度醇交换反应发生，即r1、r2、r3交换为r6所以对于a的量不变时，改变b的量会有不同的产物生成，因此可以通过调节醇的添加量可以控制产物的结构种类。
[0022]
根据本发明，优选的，所制备的功能性硅烷结构如(a)～(b)所示，但本发明专利保护范围不仅限于此；
[0023][0024]
上述结构中：r1、r2、r3、r6分别独立的选自c1～c
18
的烷基，r4、r7为c1～c
18
的饱和烷烃或链节中带有o、s、n等杂原子；r5为h或芳香烃，环烷烃或链状烷烃。r1、r2、r3、r4、r5、r6彼此之间相同或不同；但本专利保护范围不仅限于此。n可取范围为1～12；m可取范围为0～12，n＞m。
[0025]
根据本发明，优选的，所述的功能性硅烷的制备方法，包括步骤如下：
[0026]
将物质a在氩气气氛分下加入到三口瓶中，随后相继加入b，催化剂和有机溶剂，反应在无水无氧条件，20～120℃下进行，反应时长为0.5～24h，反应结束后，除去溶剂，纯化后得到目标功能性硅烷。
[0027]
根据本发明，所述功能性硅烷的制备方法，一种优选的实施方式，包括步骤：
[0028]
将1～3摩尔份的物质a和1～4摩尔份的物质b加入到三口瓶中，加入一定量的溶剂，10mol％的催化剂，在氩气气氛下室温搅拌0.5～24h，得到粗产品，通过酸性氧化铝柱除去催化剂，旋蒸除去剩余溶剂，得到目标产物功能性硅烷。
[0029]
本发明的反应原理：
[0030]
带有活泼氢的亲核试剂与活性π
‑
体系发生共轭加成反应，该反应体系中亲核受体为氧原子，即羟基
‑
双键之间发生亲核加成，生成c
‑
o键的过程。目前该反应在有机小分子的合成方面应用较广，其在高效催化剂的催化下有较高的反应效率，在有机硅合成领域有较好的利用前景。
[0031]
本发明的有益效果如下：
[0032]
本发明功能性硅烷的制备方法简单，反应快速，高效，转化率极高，可以获得具有不同官能团的功能性硅烷。且可通过调控a和b的投料比来控制功能性硅烷的结构，为硅烷的改性以及硅烷偶联剂的结构设计提供了新方法。
附图说明
[0033]
图1为实施例1所得目标产物的核磁氢谱。
[0034]
图2为实施例2所得目标产物的核磁氢谱。
[0035]
图3为实施例3所得目标产物的核磁氢谱。
[0036]
图4为实施例4所得目标产物的核磁氢谱。
具体实施方式
[0037]
下面结合具体实例对本发明做进一步描述，但本发明保护范围不限于此。
[0038]
同时下列实施案例中所述的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明均可从商业途径获得。
[0039]
实施例1
[0040]
在氩气气氛下将0.234g的3
‑
(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和0.046g的乙醇，5ml二氯甲烷、0.03675g膦腈碱t
‑
bup2依次加入到经过三次冻融泵循环过的三口瓶内，无水无氧条件下室温搅拌3h，通过酸性氧化铝柱除去催化剂，旋蒸除去溶剂，所得产物纯化后即为目标新型功能性硅烷。反应转化率为92％。
[0041]
实施例2
[0042]
在氩气气氛下将0.234g的3
‑
(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和0.092g的乙醇，5ml二氯甲烷、0.03675g膦腈碱t
‑
bup2依次加入到经过三次冻融泵循环过的三口瓶内，无水无氧条件下室温搅拌3h，通过酸性氧化铝柱除去催化剂，旋蒸除去溶剂，所得产物纯化后即为目标新型功能性硅烷。反应转化率为96％。
[0043]
实施例3
[0044]
在氩气气氛下将0.234g的3
‑
(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和0.138g的乙醇，5ml二氯甲烷、0.03675g膦腈碱t
‑
bup2依次加入到经过三次冻融泵循环过的三口瓶内，无水无氧条件下室温搅拌3h，除去催化剂，旋蒸除去溶剂，所得产物纯化后即为目标新型功能性硅烷。反应转化率为95％。
[0045]
实施例4
[0046]
在氩气气氛下将0.234g的3
‑
(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和0.184g的乙醇，5ml二氯甲烷、0.03675g膦腈碱t
‑
bup2依次加入到经过三次冻融泵循环过的三口瓶内，无水无氧条件下室温搅拌3h，除去催化剂，旋蒸除去溶剂，所得产物纯化后即为目标新型功能性硅烷。反应转化率为97％。
[0047]
实施例5
[0048]
在氩气气氛下将0.234g的3
‑
(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和0.032g的乙醇，5ml二氯甲烷、0.0122g的4
‑
二甲氨基吡啶依次加入到经过三次冻融泵循环过的三口瓶内，无水无氧条件下室温搅拌3h，除去催化剂，旋蒸除去溶剂，所得产物纯化后即为目标新型功能性硅烷。
[0049]
实施例6
[0050]
在氩气气氛下将0.248g的3
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(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和0.032g的乙醇，5ml二氯甲烷、0.0122g叔丁醇钾依次加入到经过三次冻融泵循环过的三口瓶内，无水无氧条件下室温搅拌3h，除去催化剂，旋蒸除去溶剂，所得产物纯化后即为目标新型功能性硅烷。
[0051]
对比例1
[0052]
将0.234g的3
‑
(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和0.046g的乙醇，5ml二氯甲烷、0.03675g0.0122g的4
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二甲氨基吡啶依次加入到三口瓶内，在空气环境中室温搅拌3h。由于反应在空气中进行，空气中的水分使得反应产物为3
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(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷的水解交联产物，无法获得目标官能化硅烷。