一种常压条件下合成二烷基次膦酸铝的方法与流程

1.本发明属于阻燃剂合成领域，尤其涉及一种常压条件下合成二烷基次膦酸铝的方法。


背景技术：

2.随着人们环保意识的不断增强以及阻燃剂行业法规的不断强化，阻燃剂的开发也越来越朝向高效、环保、低毒、多功能的方向发展。二烷基次膦酸盐作为有机磷系阻燃剂中新一代绿色环保型阻燃剂，具有阻燃效率高、密度低、热稳定性良好、对材料的电性能及机械性能影响小、抑制熔滴与烟气、无卤低毒、环境友好的优点，由于其良好的性能，特别适合作为小型、薄壁、透明电子电器原件材料。
3.当前合成二烷基次膦酸或其盐的方法主要有自由基加成法、格氏试剂法和三氯化铝催化法。其中自由基加成法通过次磷酸或单烷基次膦酸或其碱金属盐和烯烃的自由基加成得到二烷基次膦酸或其钠盐，再与mg、ca、al等金属化合物进行反应，生成二烷基次膦酸盐。该法操作简便，产品产率与纯度较高，且易于分离，工艺流程简洁明了，易实现大规模工业化生产。格氏试剂法通过格氏试剂与三氯化磷反应，再分别用水和双氧水进行水解和氧化，制备具有高立体抗性的二烷基次膦酸。该方法应用在烷基次膦酸盐的生产过程中具有产物收率及纯度高的优点。但由于格氏试剂对水具有较强的敏感性，该工艺难以实现工业化。且该法生产原料多，工艺流程及其配备复杂，导致了产品的生产成本较高。由于三氯化铝催化剂具有较强的腐蚀性，对生产设备的要求较高，同时由于烷基次膦酸盐的产率低，产物分离困难，在生产中产生大量的污水等原因，导致了三氯化铝催化法也未能得到大规模的工业应用。
4.自由基加成法由于最具有工业价值而被广泛应用于工业生产。有关自由基加成法合成烷基次膦酸的工艺报道中，现有的工艺都采用高压反应条件，对反应装置的要求较高，增加了反应风险系数，从而增加了安全生产的成本。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的目的在于提供一种常压条件下合成二烷基次膦酸铝的方法。
6.技术方案：本发明的常压条件下合成二烷基次膦酸铝的方法，包括如下步骤：
7.(1)将一水合次亚磷酸钠固体用乙酸溶解得到次磷酸钠的乙酸溶液，加热升温后，向反应器中分别加入烯烃和溶解于乙酸的自由基引发剂，烯烃加入完毕后继续反应一定时间，反应完毕后，通过减压蒸馏除去溶剂和未反应的烯烃原料，得到二烷基次膦酸钠；或在反应完毕之后，加入浓硫酸除去体系钠离子，再减压蒸馏除去溶剂和未反应的原料，残余物用乙醇和水的混合溶剂重结晶得到二烷基次膦酸固体；
8.(2)向步骤(1)得到的二烷基次膦酸或二烷基次膦酸钠中加入水或水和有机溶剂的混合溶剂，使二烷基次膦酸或二烷基次膦酸钠的浓度控制在0.2mol/l～0.5mol/l，再用碱溶液调节ph至7～8，加热升温后，加入硫酸铝的水溶液，析出白色沉淀，过滤，洗涤，干燥，
即可得到二烷基次膦酸铝。
9.进一步地，步骤(1)中，所述的次磷酸钠的乙酸溶液中次磷酸钠的质量分数为 10～20％。
10.进一步地，步骤(1)中，所述烯烃为乙烯、丙烯、正丁烯、正戊烯、正己烯、正庚烯、正辛烯、正壬烯、正癸烯中的任意一种；烯烃与一水合次亚磷酸钠的物质的量比为2～5:1；气体烯烃的加入方式为持续通入，液体烯烃的加入方式为缓慢滴加。
11.进一步地，步骤(1)中，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酞、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸醋、过氧化苯甲酸叔丁醋、过硫酸钠或过硫酸钾中的任一种或几种的混合物；自由基引发剂加入的量为一水合次亚磷酸钠物质的量的1～10％。
12.进一步地，步骤(1)中，所述加热升温为60～140℃，烯烃加入的时间为2～40h，烯烃的加入完成后的反应时间为1～8h。
13.进一步地，步骤(1)中，所述重结晶所用溶剂的乙醇和水的体积比为0.5～10:1。
14.进一步地，步骤(1)中，所述浓硫酸为浓度98％的浓硫酸。
15.进一步地，步骤(2)中，所述加热升温为40～100℃，硫酸铝的水溶液滴加的时间为1～4h，完成滴加后的反应时间为1～6h；所述碱溶液为40％的氢氧化钠水溶液。
16.进一步地，步骤(2)中，所述二烷基次膦酸或其盐与硫酸铝的物质的量比为0.5～7:1。
17.进一步地，步骤(2)中，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙酮、丙二醇、丙三醇、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、二氧六环中的任意一种。
18.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明在常压条件下合成了二烷基次膦酸及其盐，并通过成盐反应获得了热稳定性较好的系列二烷基次膦酸铝固体。本发明所述工艺中，采用一水合次亚磷酸钠固体作为原料，避免使用次磷酸和次磷酸的水溶液，降低原料储存及运输成本，操作简单且提升生产过程的安全性；在常压条件下进行，避免了高压反应釜的使用，安全系数高，反应风险小。因此，本发明所述合成工艺更加节能、高效，易于实现工业化生产。
具体实施方式
19.下面对本发明的技术方案作进一步说明。
20.实施例1
21.合成二乙基次膦酸铝：
22.将100g一水合次亚磷酸钠(nah2po2·
h2o)溶解于400ml的乙酸中，加热至90℃，将乙烯气体通入至反应液中，同时向体系滴加过氧化苯甲酰的乙酸溶液(10g过氧化苯甲酰溶解于250ml乙酸)。通入24小时乙烯气体(流量为50ml/min)，通完乙烯气体并加完过氧化苯甲酰的乙酸溶液，停止反应。冷却反应至室温，减压蒸馏除去乙酸，得到白色固体二乙基次膦酸钠。1h nmr(600mhz,d2o)δ1.55
–
1.47(m,4h),1.07
–
1.01 (m,6h).
13
c nmr(151mhz,d2o)δ21.48(d,j＝91.3hz),5.93(d,j＝4.8hz).
31
p nmr (243mhz,d2o)δ49.75.hrms(esi,m/z):计算值c4h
10
o2p[(m-na)-h]-121.04184,实测值121.04312.以上是二乙基次膦酸钠的核磁及高分辨质谱测试数据。
[0023]
将反应得到的二乙基次膦酸钠溶解于600ml的去离子水中，用40％的氢氧化钠水溶液调节体系ph值在7～8之间。90℃下，在1小时内逐滴加入含有104.8g十八水合硫酸铝的水溶液，滴加完成之后保温2小时，冷却后过滤，用去离子水洗涤滤饼，将滤饼置于130℃下真空干燥24小时，得到二乙基次膦酸铝87.5g，总产率：71.3％。二乙基次膦酸铝的结构式为：
[0024][0025]
ft-ir(kbr,cm-1
):3435,2960,2880(v
c-h in-ch3),1462,1409,1271,1232,1153(v
p＝o
), 1079(v
p-o
),777(v
p-c in p-ch2).以上是二乙基次膦酸铝的红外测试数据。
[0026]
实施例2
[0027]
合成二己基次膦酸铝：
[0028]
将5.3g一水合次亚磷酸钠(nah2po2·
h2o)溶解于20ml的乙酸中，加热至95℃并快速搅拌，将10.5g正己烯滴入反应液中，同时向体系滴加过氧化苯甲酰的乙酸溶液(0.5g 过氧化苯甲酰溶解于13ml乙酸)。24小时滴完己烯并同时加完过氧化苯甲酰的乙酸溶液，之后再加热搅拌两小时。冷却反应至室温，减压蒸馏除去乙酸和未反应的原料，得到白色固体二己基次膦酸钠。1h nmr(600mhz,cdcl3)δ1.55
–
1.40(m,8h),1.35
–ꢀ
1.22(m,12h),0.88(t,j＝6.9hz,6h).
13
c nmr(150mhz,cdcl3)δ31.55,31.18,31.08, 22.82,22.62,14.03.
31
p nmr(243mhz,cdcl3)δ47.69.hrms(esi,m/z):计算值 c
12h26
o2p[(m-na)-h]-233.16759,实测值233.16725.以上是二己基次膦酸钠的核磁及高分辨质谱测试数据。
[0029]
将反应得到的二己基次膦酸钠溶解于150ml的四氢呋喃和水的混合溶剂(四氢呋喃 /水＝1:2)中，用40％的氢氧化钠水溶液调节体系ph值在7～8之间。70℃下，在1小时内逐滴加入含有5.6g十八水合硫酸铝的水溶液，滴加完成之后保温2小时，冷却后过滤，用去离子水洗涤滤饼，将滤饼置于130℃下真空干燥24小时，得到二己基次膦酸铝9.5g，两步反应总产率约为78.5％。二己基次膦酸铝的结构式为：
[0030][0031]
ft-ir(kbr,cm-1
):3418,2928,2866(v
c-h in-ch3),1470,1407,1265,1240,1154 (v
p＝o
),1088(v
p-o
).以上是二己基次膦酸铝的红外测试数据。
[0032]
实施例3
[0033]
合成二辛基次膦酸铝：
[0034]
将5.3g一水合次亚磷酸钠(nah2po2·
h2o)溶解于20ml的乙酸中，加热至95℃，将10.5g正辛烯滴入反应液中，同时向体系滴加过氧化苯甲酰的乙酸溶液(0.5g过氧化苯甲酰溶解于13ml乙酸)。32h滴完辛烯并加完过氧化苯甲酰的乙酸溶液，体系保温两小时。冷却反
应至室温，减压蒸馏除去乙酸和未反应的原料，得到白色固体二辛基次膦酸钠。1h nmr(600mhz,cdcl3)δ1.60
–
1.42(m,8h),1.35
–
1.12(m,20h),0.88(t,j＝ 7.0hz,6h).
13
c nmr(150mhz,cdcl3)δ31.94,31.55,31.45,30.09,29.37,22.85,22.69, 14.07.
31
p nmr(243mhz,cdcl3)δ59.73.hrms(esi,m/z):计算值c
16h34
o2p [(m-na)-h]-289.22964,实测值289.23100.以上是二辛基次膦酸钠的核磁及高分辨质谱测试数据。
[0035]
将反应得到的二辛基次膦酸钠溶解于150ml的四氢呋喃和水的混合溶剂(四氢呋喃 /水＝1:2)中，用40％的氢氧化钠水溶液调节体系ph值在7～8之间。70℃下，在1h内逐滴加入含有5.6g十八水合硫酸铝的水溶液，滴加完成之后保温2小时，冷却后过滤，用去离子水洗涤滤饼，将滤饼置于130℃下真空干燥24h，得到二辛基次膦酸铝11.0g，总产率：73.8％。二辛基次膦酸铝的结构式为：
[0036][0037]1h nmr(400mhz,d2so4)δ2.59
–
2.46(m,8h),2.35
–
2.23(m,4h),2.18
–
2.07(m, 16h),1.70(t,j＝6.7hz,6h).ft-ir(kbr,cm-1
):3435,2930,2858(v
c-h in-ch3),1467, 1407,1239,1274,1157(v
p＝o
),1088(v
p-o
).以上是二辛基次膦酸铝的核磁以及红外测试数据。
[0038]
实施例4
[0039]
合成二辛基次膦酸铝：
[0040]
将5.3g一水合次亚磷酸钠(nah2po2·
h2o)溶解于20ml的乙酸中，加热至105℃，将14g正辛烯滴入反应液中，同时向体系滴加过氧化苯甲酰的乙酸溶液(0.5g过氧化苯甲酰溶解于13ml乙酸)。16h滴完辛烯并加完过氧化苯甲酰的乙酸溶液，体系保温两小时。冷却反应至室温，加入2.5g质量分数为98％的浓硫酸，过滤除去产生的白色硫酸钠沉淀，滤液进行减压蒸馏除去乙酸和未反应的原料，残余物加入20ml乙醇和水的混合溶液(乙醇/水＝5:1)进行重结晶，过滤后用去离子水洗涤滤饼，得到白色固体二辛基次膦酸。
[0041]
将反应得到的二辛基次膦酸溶解于150ml的无水乙醇和水的混合溶剂(无水乙醇/ 水＝1:1)中，用40％的氢氧化钠水溶液调节体系ph值在7～8之间。70℃下，在1h内逐滴加入含有5.6g十八水合硫酸铝的水溶液，滴加完成之后保温2小时，冷却后过滤，用去离子水洗涤滤饼，将滤饼置于130℃下真空干燥24h，得到二辛次膦酸铝10.1g，总产率：72.5％。
[0042]
实施例5
[0043]
合成二癸基次膦酸铝：
[0044]
将5.3g一水合次亚磷酸钠(nah2po2·
h2o)溶解于20ml的乙酸中，加热至95℃，将17.5g正癸烯滴入反应液中，同时向体系滴加过氧化苯甲酰的乙酸溶液(0.5g过氧化苯甲酰溶解于13ml乙酸)。24h滴完癸烯并加完过氧化苯甲酰的乙酸溶液，体系保温两小时。冷却反应至室温，减压蒸馏除去乙酸和未反应的原料，得到白色固体二癸基次膦酸钠。1h nmr(600mhz,cdcl3)δ1.49(d,j＝11.2hz,1h),1.32
–
1.22(m,4h),0.88(t,j ＝7.0hz,1h).
13
c nmr(150mhz,cdcl3)δ31.90,30.97,30.87,29.59,29.47,29.31, 29.22,22.67,21.60,
14.08.
31
p nmr(243mhz,cdcl3)δ59.48.hrms(esi,m/z):计算值 c
20h42
o2p[(m-na)-h]-345.29279,实测值345.29830.以上是二癸基次膦酸钠的核磁及高分辨质谱测试数据。
[0045]
将反应得到的二癸基次膦酸钠溶解于200ml的四氢呋喃和水的混合溶剂(四氢呋喃 /水＝1:2)中，用40％的氢氧化钠水溶液调节体系ph值在7～8之间。70℃下，在1h内逐滴加入含有5.6g十八水合硫酸铝的水溶液，滴加完成之后保温2小时，冷却后过滤，用去离子水洗涤滤饼，将滤饼置于130℃下真空干燥24h，得到二癸基次膦酸铝14.6g，总产率：82.5％。二癸基次膦酸铝的结构式为：
[0046][0047]
ft-ir(kbr,cm-1
):3453,2923,2857(v
c-h in-ch3),1467,1409,1155(v
p＝o
),1084 (v
p-o
).以上是二癸基次膦酸铝的红外测试数据。