乙二醇-尿素氯化胆碱混合溶剂中酞菁铜的清洁合成的制作方法

1.本发明属于绿色化学合成领域，具体涉及一种利用 尿素-氯化胆碱低共熔绿色溶剂和乙二醇混合溶剂催化邻苯二腈与氯化亚铜反应合成酞菁铜的清洁工艺。


背景技术：

2.酞菁是一类由8个n原子、8个c原子组成的16中心18π电子的芳香共轭体系的大环共轭配合物。它具有颜色鲜艳、生产成本较低、着色性优异、良好的光、热及化学稳定性、优异的光、电性质，在可见光区有较好的吸收以及分子结构的可调节性。酞菁环内的空穴，可以容纳铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等多种金属元素，并结合生成金属配合物。酞箐及金属酞菁以其优越的普适性和化学及热稳定性，而广泛用作染料、颜料、印刷油墨、光敏试剂、光学材料和光动力疗法助剂等，在化学合成中也可用作催化剂。当今，酞菁的光导性质已应用到复印机和激光打印机中。全世界金属酞菁产量高达几十万多吨，价值数十亿美元。在典型的金属酞菁化合物中，铜酞菁结构及其能级特点决定了它具有很多优良的功能特性。这些性质已经或将在很多领域中得以广泛的应用，如利用它的光电导性可以制备出性能优良的液晶光阀。利用气敏性可制备出灵敏的气体传感器。利用铜酞菁的光伏效应可制备出性能稳定、廉价的太阳能电池等等。高档铜酞菁还可广泛应用于电子和led显示器等领域。
3.我国有机颜料年产量占据世界有机颜料产能的50%左右,其中酞菁类颜料有将近35%的产量。酞菁类颜料是一类性能卓越的有机颜料,该类颜料具有良好的耐光性、耐候性以及耐化学品等性能。是目前有机颜料中应用最广,需求量最大的一类产品，它不溶于水、油、树脂等介质，通常是以分散状态被广泛的应用在涂料、油墨、塑胶及印花浆等领域中。随着应用技术的发展，在医疗和电子等高端的科技行业也具备广阔的应用空间。酞菁类颜料是最重要的有机颜料之一，世界上主要蓝色和绿色的颜料或染料品种都是由铜酞菁生产出来的衍生物。酞菁系颜料和染料以其优异的耐酸、耐碱、耐热、耐晒、颜色鲜艳而广泛应用在印刷油墨、各种涂料、塑料制品、橡胶制品、皮革、纺织品和文具的着色；近年来又在燃料电池、太阳能的光电转换材料、激光打印光电导鼓、肿瘤治疗和光催化漂白等前缘领域发挥着特殊作用。
4.铜酞菁是酞菁类化合物中应用最多的一种。其合成工艺主要有固相法与溶剂法两种,而溶剂法生产工艺合成收率高，产品色相鲜艳，而且具有清洁化生产的显著特点。溶剂法铜酞菁是生产酞菁蓝和酞菁绿颜料的重要中间体。铜酞菁产品质量对酞菁类有机颜料产品质量具有较大的影响。铜酞菁颜料一般是以苯酐和尿素为原料，尿素提供氮源置换苯酐分子中的氧原子，之后经过邻苯二甲酰亚胺，二氨基吲哚啉中间体，与亚铜盐中铜离子络合后得到铜酞菁。然而，由于反应温度过高，副产物较多，很难得到结构均匀的酞菁铜产品。而对于要求较高，特别是苯环上带有很多取代基官能团的功能性铜酞菁的合成，一般是采用邻苯二腈为原料，所得产品结构均匀。邻苯二腈分子本身就带有氮原子，无需尿素提供氮源，为了降低反应温度借助有机强碱dbu的催化作用才能合成酞菁环状结构，同时需要戊醇等有机溶剂对物料进行溶解分散才有利于反应的进行。显然与绿色化学要求相距甚远，限
制了该行业的发展。随着酞菁及金属酞菁衍生物应用领域的不断拓展，研发可持续和高效的金属酞菁清洁合成路线合成路线非常必要。
5.溶剂法生产铜酞菁根据使用原材料不同，可以分为邻苯二腈法和苯酐尿素法，邻苯二腈法生产的铜酞菁纯度高、晶体结构完整、但原料成本也高，大多用于功能性酞菁产品的制造；颜料级的铜酞菁合成主要采用原料成本较低的苯酐尿素法。根据工艺的不同，溶剂法又可以分为一步法和二步加压溶剂法，一步溶剂法是目前国内铜酞菁生产厂家使用的主要方法。
6.高档酞菁铜中采用邻苯二腈法生产的铜酞菁纯度高、晶体结构完整、但原料成本也高，大多用于功能性酞菁产品的制造。鉴于目前对环保要求的提高，邻苯二腈路线以其收率和产品纯度双高等环保优势，以及反应条件温和的节能优势，逐渐越来越重要。然而，在其合成中也存在使用戊醇溶剂和dbu有机碱催化剂难以回收等不环保的缺陷。为此，研发新的工艺路线迫在眉睫。本发明设计了乙二醇-尿素氯化胆碱混合溶剂中铜酞菁的合成方法，采用此法生产的铜酞菁和传统戊醇溶剂结合dbu催化剂法相比，具有收率高、产品纯度高、原料消耗少、质量高和减少污染、节能环保的特点。正戊醇沸点137℃，一般是在135℃下进行回流反应，dbu催化剂无法回收，且反应时间一般长达5小时。我们在尿素氯化胆碱低共熔溶剂中合成反应，反应速率很快，120℃30分钟左右即可完成。较低的反应温度保证了尿素氯化胆碱低共熔溶剂des中尿素的稳定性和催化作用。
7.低共熔溶剂是一类新型绿色溶剂，依靠分子间氢键结合而形成的化合物，近年来在催化有机合成等诸多领域展示出广阔的应用前景，可起到原料、溶剂和催化剂或分散剂等多种功能。文献中有尿素氯化胆碱低共熔溶剂催化金属酞菁清洁合成的报道，但没有加入乙二醇，反应体系处于非均相状态，邻苯二腈不溶于尿素氯化胆碱低共熔溶剂，只能以分散状态参与反应，因此传质效率很差，反应时间一般为2个小时左右，反应速率相对较慢。从溶解度角度分析，氯化亚铜在一定温度下会溶于尿素氯化胆碱des，只有邻苯二腈不溶。加入乙二醇后，邻苯二腈在80℃左右完全溶解在乙二醇中，再与尿素氯化胆碱低共熔溶剂混合后，整个体系处于均相状态，反应速率显著加快。本发明发挥均相反应的优越性，克服了物料混合不均导致的原料利用率低和产品收率差和质量难以保证等缺点。
8.尿素氯化胆碱低共熔溶剂des中制备酞菁铜的优势在于，des不仅可催化酞菁铜的合成，不使用昂贵的1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯(dbu)有机碱，而且能溶解氯化亚铜，反应可在拟均相状态下进行，传质效率很高，反应时间短。然而，目前以上体系尚存在一个不足，即原料邻苯二腈不溶于des，致使过程效率不是很理想。此外，不能溶解的原料邻苯二腈以颗粒形态参与反应，颗粒内组分的不同接触方式可能会使得到的产物结构不均，造成产品质量不理想。这个体系不仅降低了反应效率，而且反应结束后实现固液分离的过滤操作无法将未反应的邻苯二腈与产物酞菁铜分离开，这样就会增加后续提纯精制单元的负荷。为此，针对尿素氯化胆碱低共熔溶剂中酞菁铜合成的以上不足，即原料邻苯二腈不溶于溶剂。在尿素氯化胆碱des中通过添加少量乙二醇溶剂溶解原料邻苯二腈，实现乙二醇-尿素氯化胆碱溶剂中整个反应体系的均相催化。经实验验证，反应速率显著加快，后续提纯精制得到简化、采用过滤就可完成溶剂与产物的分离、且产品质量有所提升。


技术实现要素：

9.与邻苯二腈制取酞菁铜的其他路线不同的是，本发明不需要戊醇作溶剂，和价格昂贵的dbu强碱作催化剂，而是采用尿素氯化胆碱低共熔溶剂des与乙二醇组成的混合溶剂，实现酞菁铜的绿色合成。尿素-氯化胆碱低共熔溶剂des既是反应过程中的溶剂，又是反应的催化剂和原料，且反应温度较低，110-120℃下即可反应。所得产品结构稳定，纯度高，生产过程环保安全。
10.本发明的有益之处在于酞菁铜的清洁合成，不使用挥发性有机溶剂戊醇或价格昂贵的dbu催化剂，采用尿素-氯化胆碱低共熔溶剂des作为溶剂溶解和分散反应物，同时也起到催化剂作用，形成酞菁环的反应温度仅为110~120℃。较低的反应温度也保证了产品的质量。节能的同时实现了环保。乙二醇的作用是溶解原料邻苯二腈，使反应体系处于均相状态，加快反应速率。
11.从反应工程角度分析，未反应的原料可循环使用。对于乙二醇-des混合溶剂体系，未反应的邻苯二腈溶解在混合溶剂中，从反应后的混合物料中过滤出酞菁铜产物后，留在溶剂中的邻苯二腈仍可继续循环使用。而单纯使用尿素氯化胆碱des时，未反应的邻苯二腈在过滤后就转到了产物中，需经过提纯精制后才可能循环使用。然而，无论是浓硫酸精制还是稀硫酸精制方法，都会对邻苯二腈造成分子结构的破坏，很难继续使用。这样不仅浪费原料，还增加废料。乙二醇-尿素氯化胆碱des混合溶剂就可避免上述原因造成的原料浪费。
12.本发明通过以下技术方案予以实施：如附图1所示，将一定量的乙二醇、邻苯二腈、氯化亚铜和尿素氯化胆碱低共熔溶剂des按一定比例和顺序加入到反应釜1中，开启搅拌，待物料温度升至115℃左右时继续反应一定时间；之后，在过滤器2中分离固体和液体成分，含有乙二醇-尿素氯化胆碱混合溶剂的液态物料循环至反应釜1继续使用；滤饼进入洗涤釜3，用乙醇洗涤去除部分杂质；在过滤器4中分离固体和液体成分，含有部分杂质的乙醇液体，进入脱乙醇5蒸馏回收乙醇，留下残渣，乙醇循环至洗涤釜3重复使用；滤饼进入精制单元6进一步提纯或颜料化处理。
附图说明
13.图1为乙二醇-尿素氯化胆碱混合溶剂中制取铜酞菁的工艺流程示意图；图中，1. 反应釜；2. 过滤器；3. 洗涤釜；4. 过滤器；5. 脱乙醇；6. 精制单元部分实施例如下：实例1 ：将邻苯二腈0.15公斤、乙二醇300毫升，尿素与氯化胆碱摩尔比为2:1的尿素-氯化胆碱低共熔溶剂des 1060毫升，氯化亚铜0.03公斤，投入到反应釜1中，加热到90℃，物料完全溶解，溶液颜色立刻变为黄色，之后逐渐变深，短时间内又变为棕黄色，后逐渐变为墨绿色，当温度升至 110℃左右时持续约15min，溶液变为深蓝色；之后，料液经过滤，滤液送回反应釜1循环使用；滤饼进入洗涤釜3，用乙醇洗涤后过滤。滤液进入脱乙醇5后，蒸馏回收的乙醇送至洗涤釜3循环使用。滤饼送往后续精制单元6，滤饼即为粗酞菁铜产品，产量0.13公斤。
14.实例2：将邻苯二腈0.15公斤、乙二醇400毫升，尿素与氯化胆碱摩尔比为2:1的尿素-氯化
胆碱低共熔溶剂des 960毫升，氯化亚铜0.03公斤，投入到反应釜1中，加热到90℃，物料完全溶解，溶液颜色立刻变为黄色，之后逐渐变深，短时间内又变为棕黄色，后逐渐变为墨绿色，当温度升至 115℃左右时持续约18min，溶液变为深蓝色；之后，料液经过滤，滤液送回反应釜1循环使用；滤饼进入洗涤釜3，用乙醇洗涤后过滤。滤液进入脱乙醇5后，蒸馏回收的乙醇送至洗涤釜3循环使用。滤饼送往后续精制单元6，滤饼即为粗酞菁铜产品，产量0.135公斤。
15.实例3：将3
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异戊氧基-邻苯二腈0.15公斤、将邻苯二腈0.15公斤、乙二醇260毫升，尿素与氯化胆碱摩尔比为2:1的尿素-氯化胆碱低共熔溶剂des 1100毫升，氯化亚铜0.02公斤，投入到反应釜1中，加热到90℃，物料完全溶解，溶液颜色立刻变为黄色，之后逐渐变深，短时间内又变为棕黄色，后逐渐变为墨绿色，当温度升至 110℃左右时持续约25min，溶液变为深蓝色；之后，料液经过滤，滤液送回反应釜1循环使用；滤饼进入洗涤釜3，用乙醇洗涤后过滤。滤液进入脱乙醇5后，蒸馏回收的乙醇送至洗涤釜3循环使用。滤饼送往后续精制单元6，滤饼即为粗酞菁铜产品，产量0.128公斤。
16.实例4：将邻苯二腈0.15公斤、乙二醇420毫升，尿素与氯化胆碱摩尔比为2:1的尿素-氯化胆碱低共熔溶剂des 940毫升，氯化亚铜0.031公斤，投入到反应釜1中，加热到90℃，物料完全溶解，溶液颜色立刻变为黄色，之后逐渐变深，短时间内又变为棕黄色，后逐渐变为墨绿色，当温度升至 120℃左右时持续约17min，溶液变为深蓝色；之后，料液经过滤，滤液送回反应釜1循环使用；滤饼进入洗涤釜3，用乙醇洗涤后过滤。滤液进入脱乙醇5后，蒸馏回收的乙醇送至洗涤釜3循环使用。滤饼送往后续精制单元6，滤饼即为粗酞菁铜产品，产量0.138公斤。
17.实例5：将邻苯二腈0.15公斤、乙二醇360毫升，尿素与氯化胆碱摩尔比为2:1的尿素-氯化胆碱低共熔溶剂des 1000毫升，氯化亚铜0.029公斤，钼酸铵0.004公斤，投入到反应釜1中，加热到90℃，物料完全溶解，溶液颜色立刻变为黄色，之后逐渐变深，短时间内又变为棕黄色，后逐渐变为墨绿色，当温度升至 112℃左右时持续约20min，溶液变为深蓝色；之后，料液经过滤，滤液送回反应釜1循环使用；滤饼进入洗涤釜3，用乙醇洗涤后过滤。滤液进入脱乙醇5后，蒸馏回收的乙醇送至洗涤釜3循环使用。滤饼送往后续精制单元6，滤饼即为粗酞菁铜产品，产量0.131公斤。
18.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
19.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。