在二乙氨基乙硫醇生产过程中回收的二乙胺的纯化方法与流程

1.本发明涉及有机化合物的纯化领域，特别涉及一种在化学工业生产过程中回收的二乙胺，例如在二乙氨基乙硫醇的生产过程中回收的二乙胺的纯化方法。


背景技术：

2.作为合成泰妙菌素侧链的关键原料，二乙氨基乙硫醇在生产泰妙菌素的制药企业中有很大的需求量。二乙氨基乙硫醇属于脂肪族硫醇，其合成方法有：硫酸单酯与硫氢化钠法、二乙氨基氯乙烷与硫氢化钠法、硫酸单酯与硫脲法、硫醚法、半胺法等。在众多的合成方法中，当前的主流生产工艺应用的是半胺法，即环硫乙烷和二乙胺进行加成反应制备出二乙氨基乙硫醇成品。该反应操作简单，反应效率高，得到的成品无论收率还是纯度都较高。
3.中国专利cn200810080197.9、cn200910300473.2、cn201110051948.6、cn201710497589.4和cn201510457981.7公开的技术方案所采用的二乙氨基乙硫醇合成路线都是半胺法。其中，为使环硫乙烷反应完全，二乙胺的用量都是过量的。在实际的工业化生产过程中，过量的二乙胺需要蒸馏回收，但回收的二乙胺纯度较低，一般在95％以下，不能直接返回应用到二乙氨基乙硫醇或其他工业品的生产中。并且，即使通过连续精馏等方法将回收的二乙胺提升至纯度很高、水分含量很低的水平，也不能应用回乙硫醇的实际生产中，这说明其中可能还是含有少量影响二乙氨基乙硫醇合成的杂质存在。
4.对于二乙氨基乙硫醇生产企业而言，从二乙氨基乙硫醇生产线上回收的二乙胺不能重新应用回二乙氨基乙硫醇的生产中，造成了废弃溶剂的大量堆积，如何处理回收的二乙胺成为了长期以来困扰生产企业的技术难题。因此，亟需找到一种可以以较高纯度回收二乙胺的纯化方法，以实现回收的二乙胺的再次利用，解决生产难题。


技术实现要素：

5.本发明通过提供一种在化学工业生产过程中回收的二乙胺，例如在二乙氨基乙硫醇的生产过程中回收的二乙胺的纯化方法，降低了回收的二乙胺中的杂质含量，将回收的二乙胺的纯度提升至98.5％以上，进而使得回收的二乙胺可直接重新应用于二乙氨基乙硫醇或其他产品的生产。
6.本发明提供了一种在二乙氨基乙硫醇生产过程中回收的二乙胺的纯化方法，其包括向在二乙氨基乙硫醇生产过程中回收的二乙胺添加碱进行纯化的步骤。
7.优选地，本发明提供的纯化方法包括向在二乙氨基乙硫醇生产过程中回收的二乙胺添加碱，然后进行精馏，取55-65℃馏分，得到纯化后的二乙胺。
8.更优选地，本发明提供的纯化方法包括如下步骤：
9.(1)对在二乙氨基乙硫醇的生产过程中回收的二乙胺进行蒸馏，取55-90℃馏分；
10.(2)向步骤(1)所得的馏分添加碱；
11.(3)搅拌并回流步骤(2)所得的混合物后进行精馏，取55-65℃馏分，得到纯化后的二乙胺。
12.优选地，在上述纯化方法的步骤(2)中，所述碱为固体碱，优选地，所述固体碱的质量为步骤(1)所得的馏分的质量的1％-60％。
13.在上述方法的步骤(3)中，所述搅拌并回流的时间为1-5小时；优选地，所述搅拌并回流的时间为2-3小时。
14.优选地，在上述纯化方法的步骤(2)中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、乙醇钠、乙酸钠、乙醇钾或乙酸钾中的一种或多种；优选地，所述碱为氢氧化钠。
15.本发明还提供了根据上述纯化方法得到的二乙胺。
16.本发明的有益效果：
17.1.本发明提供了一种在二乙氨基乙硫醇生产过程中回收的二乙胺的纯化方法，可以将回收的二乙胺的纯度提升至98.5％，甚至99％以上；
18.2.根据本发明纯化的回收的二乙胺能够重新循环应用于二乙氨基乙硫醇或其他产品的生产中；
19.3.本发明实现了废物利用，降低了生产企业的液体废弃物堆积，减少了环境污染。
20.本发明适用于在二乙氨基乙硫醇生产过程中回收的二乙胺的纯化，其他类似产品也可以应用。该方法可以很好地用于工业化生产，类似性质的反应和相似产品也可以借鉴。
附图说明
21.以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
22.图1为本发明实施例1的纯化方法得到的二乙胺的气相色谱图。
23.图2为本发明实施例5的纯化方法得到的二乙胺的气相色谱图。
具体实施方式
24.下面通过具体的实施例来说明本发明的方法，下面的描述仅是为了使本领域技术人员更好地理解本发明，其不以任何方式限制本发明。
25.实施例1
26.1.将在二乙氨基乙硫醇的生产过程中回收的二乙胺进行蒸馏，取55-90℃馏分，简称馏分a。经气相检测，馏分a纯度为96.25％。
27.2.向馏分a中加入60％(相对于馏分a重量，下同)的氢氧化钠。
28.3.搅拌并回流3小时，之后进入精馏，取55-65℃馏分，简称馏分b，馏分b即为纯化后的二乙胺。
29.4.经微量水分测定仪检测，馏分b水分0.031％，气相纯度99.32％。
30.气相色谱图见附图1。
31.实施例2
32.1.将在二乙氨基乙硫醇的生产过程中回收的二乙胺进行蒸馏，取55-90℃馏分，简称馏分a。经气相检测，馏分a纯度为97.11％。
33.2.向馏分a中加入20％(相对于馏分a重量，下同)的氢氧化钠。
34.3.搅拌并回流3小时，之后进入精馏，取55-65℃馏分，简称馏分b，馏分b即为纯化后的二乙胺。
35.4.经微量水分测定仪检测，馏分b水分0.030％，气相纯度99.23％。
36.实施例3
37.1.将在二乙氨基乙硫醇的生产过程中回收的二乙胺进行蒸馏，取55-90℃馏分，简称馏分a。经气相检测，馏分a纯度为96.46％。
38.2.向馏分a中加入40％(相对于馏分a重量，下同)的氢氧化钠。
39.3.搅拌并回流3小时，之后进入精馏，取55-65℃馏分，简称馏分b，馏分b即为纯化后的二乙胺。
40.4.经微量水分测定仪检测，馏分b水分0.024％，气相纯度99.31％。
41.实施例4
42.1.将在二乙氨基乙硫醇的生产过程中回收的二乙胺进行蒸馏，取55-90℃馏分，简称馏分a。经气相检测，馏分a纯度为97.65％。
43.2.向馏分a中加入1％(相对于馏分a重量，下同)的氢氧化钠。
44.3.搅拌并回流3小时，之后进入精馏，取55-65℃馏分，简称馏分b，馏分b即为纯化后的二乙胺。
45.4.经微量水分测定仪检测，馏分b水分0.025％，气相纯度99.15％。
46.实施例5
47.1.将在二乙氨基乙硫醇的生产过程中回收的二乙胺进行蒸馏，取55-90℃馏分，简称馏分a。经气相检测，馏分a纯度为97.38％。
48.2.向馏分a中加入5％的氢氧化钠。
49.3.搅拌并回流2.5小时，之后进入精馏，取55-65℃馏分，简称馏分b，馏分b即为纯化后的二乙胺。
50.4.经微量水分测定仪检测，馏分b水分0.030％，气相纯度99.96％。
51.气相色谱图见附图2。
52.实施例6
53.1.将在二乙氨基乙硫醇的生产过程中回收的二乙胺进行蒸馏，取55-90℃馏分，简称馏分a。经气相检测，馏分a纯度为96.25％。
54.2.向馏分a中加入60％的氢氧化钾。
55.3.搅拌并回流3小时，之后进入精馏，取55-65℃馏分，简称馏分b，馏分b即为纯化后的二乙胺。
56.4.经微量水分测定仪检测，馏分b水分0.062％，气相纯度99.00％。
57.实施例7
58.1.将在二乙氨基乙硫醇的生产过程中回收的二乙胺进行蒸馏，取55-90℃馏分，简称馏分a。经气相检测，馏分a纯度为97.38％。
59.2.向馏分a中加入5％的氢氧化钾。
60.3.搅拌并回流2.5小时，之后进入精馏，取55-65℃馏分，简称馏分b，馏分b即为纯化后的二乙胺。
61.4.经微量水分测定仪检测，馏分b水分0.059％，气相纯度99.27％。
62.实施例8
63.1.将在二乙氨基乙硫醇的生产过程中回收的二乙胺进行蒸馏，取55-90℃馏分，简
称馏分a。经气相检测，馏分a纯度为96.25％。
64.2.向馏分a中加入60％的氢氧化钙。
65.3.搅拌并回流3小时，之后进入精馏，取55-65℃馏分，简称馏分b，馏分b即为纯化后的二乙胺。
66.4.经微量水分测定仪检测，馏分b水分0.058％，气相纯度99.09％。
67.实施例9
68.1.将在二乙氨基乙硫醇的生产过程中回收的二乙胺进行蒸馏，取55-90℃馏分，简称馏分a。经气相检测，馏分a纯度为97.38％。
69.2.向馏分a中加入5％的氢氧化钙。
70.3.搅拌并回流2.5小时，之后进入精馏，取55-65℃馏分，简称馏分b，馏分b即为纯化后的二乙胺。
71.4.经微量水分测定仪检测，馏分b水分0.037％，气相纯度99.22％。
72.实施例10
73.1.将在二乙氨基乙硫醇的生产过程中回收的二乙胺进行蒸馏，取55-90℃馏分，简称馏分a。经气相检测，馏分a纯度为96.25％。
74.2.向馏分a中加入60％的乙醇钠。
75.3.搅拌并回流3小时，之后进入精馏，取55-65℃馏分，简称馏分b，馏分b即为纯化后的二乙胺。
76.4.经微量水分测定仪检测，馏分b水分0.042％，气相纯度99.08％。
77.实施例11
78.1.将在二乙氨基乙硫醇的生产过程中回收的二乙胺进行蒸馏，取55-90℃馏分，简称馏分a。经气相检测，馏分a纯度为97.38％。
79.2.向馏分a中加入5％的乙醇钠。
80.3.搅拌并回流2.5小时，之后进入精馏，取55-65℃馏分，简称馏分b，馏分b即为纯化后的二乙胺。
81.4.经微量水分测定仪检测，馏分b水分0.039％，气相纯度99.10％。
82.实施例12
83.1.将在二乙氨基乙硫醇的生产过程中回收的二乙胺进行蒸馏，取55-90℃馏分，简称馏分a。经气相检测，馏分a纯度为96.25％。
84.2.向馏分a中加入60％的乙酸钠。
85.3.搅拌并回流3小时，之后进入精馏，取55-65℃馏分，简称馏分b，馏分b即为纯化后的二乙胺。
86.4.经微量水分测定仪检测，馏分b水分0.047％，气相纯度99.05％。
87.实施例13
88.1.将在二乙氨基乙硫醇的生产过程中回收的二乙胺进行蒸馏，取55-90℃馏分，简称馏分a。经气相检测，馏分a纯度为97.38％。
89.2.向馏分a中加入5％的乙酸钠。
90.3.搅拌并回流2.5小时，之后进入精馏，取55-65℃馏分，简称馏分b，馏分b即为纯化后的二乙胺。
91.4.经微量水分测定仪检测，馏分b水分0.040％，气相纯度99.10％。
92.对比例1
93.1.将在二乙氨基乙硫醇的生产过程中回收的二乙胺(经微量水分测定仪检测水分含量5.63％；气相纯度84.18％)进行蒸馏，取55-90℃馏分，简称馏分a。经气相检测，馏分a纯度为96.25％。
94.2.搅拌并回流3小时，之后进入精馏，取55-65℃馏分，简称馏分b，馏分b即为纯化后的二乙胺。
95.3.经微量水分测定仪检测，馏分b水分0.57％，气相纯度96.36％。
96.4.经多级连续精馏，最终得到纯化后的二乙胺，水分0.050％，气相纯度99.20％。
97.对比例2
98.1.将在二乙氨基乙硫醇的生产过程中回收的二乙胺进行蒸馏，取55-90℃馏分，简称馏分a。经气相检测，馏分a纯度为96.25％。
99.2.向馏分a中加入60％的无水硫酸钠。
100.3.搅拌并回流3小时，之后进入精馏，取55-65℃馏分，简称馏分b，馏分b即为纯化后的二乙胺。
101.4.经微量水分测定仪检测，馏分b水分0.470％，气相纯度96.51％。
102.5.经多级连续精馏，最终得到纯化后的二乙胺，水分0.043％，气相纯度99.25％。
103.对比例3
104.1.将在二乙氨基乙硫醇的生产过程中回收的二乙胺进行蒸馏，取55-90℃馏分，简称馏分a。经气相检测，馏分a纯度为96.25％。
105.2.向馏分a中加入60％的4a分子筛。
106.3.搅拌并回流3小时，之后进入精馏，取55-65℃馏分，简称馏分b，馏分b即为纯化后的二乙胺。
107.4.经微量水分测定仪检测，馏分b水分0.573％，气相纯度96.12％。
108.5.经多级连续精馏，最终得到纯化后的二乙胺，水分0.042％，气相纯度99.21％。
109.对比例4
110.1.将在二乙氨基乙硫醇的生产过程中回收的二乙胺进行蒸馏，取55-90℃馏分，简称馏分a。经气相检测，馏分a纯度为96.25％。
111.2.向馏分a中加入60％的氯化钙。
112.3.搅拌并回流3小时，之后进入精馏，取55-65℃馏分，简称馏分b，馏分b即为纯化后的二乙胺。
113.4.经微量水分测定仪检测，馏分b水分0.491％，气相纯度96.30％。
114.5.经多级连续精馏，最终得到纯化后的二乙胺，水分0.047％，气相纯度99.20％。
115.实施例14
116.按照半胺法的合成方法，分别运用商购的、各实施例和对比例中纯化后的二乙胺与环硫乙烷反应，合成的二乙氨基乙硫醇的纯度如下表所示：
[0117][0118]
*二乙胺购自浙江新化化工股份有限公司，纯度99.5％。