一种工业化生产仲丁基锂的方法与流程

1.本发明涉及化工工艺和石油化工技术领域，特别是涉及一种工业化生产仲丁基锂的方法。


背景技术：

2.丁基锂是最重要的有机锂化合物，工业生产的有正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂。丁基锂有良好的反应性能，主要用于聚合物工业，是合成橡胶的优良引发剂和催化剂。丁基锂还广泛地用于有机合成，具有反应完全、副产物少、产品易分离等优点，用于制备许多有价值的有机化合物和药物。
3.仲丁基锂比较活泼，用作引发剂对聚合单体的引发速度最快，故在使用仲丁基锂作聚合引发剂时，聚合体系内无需添加四氢呋喃之类的极性溶剂，简化了溶剂回收系统。使用仲丁基锂引发生产的聚合物分子量分布较窄。仲丁基锂的需求量在逐年增加。
4.常见的仲丁基锂的制备方法是金属锂与2
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氯丁烷在惰性的烃类溶剂中反应制得，目前国内外大多是实验室小规模制备，有的只是顺带提了一下，如j. am. chem. soc. 1941, 63, 9, 2479
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2482；j. am. chem. soc. 1969, 91, 23, 6362
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6366；european journal of inorganic chemistry. 2013, 24, 4136
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4141等文献。
5.大规模制备仲丁基锂的文献更少，而且都是先将金属锂在白油中于180~230℃中熔融搅拌，然后急速降温，形成φ40~250μm的锂沙细颗粒，最后过滤，溶剂洗涤，投入合成反应釜，如文献us20070152354；阮孝义 ，仲丁基锂的合成[j],兰化科技，1990年03期。
[0006]
制备锂沙需要高温，又要急速降温，对设备要求高，操作繁琐；产品中易残留白油，影响产品质量。而且大规模生产急速降温很难达到，金属锂易结块，如果用冷水或者冷冻盐水降温，由于金属锂遇水易燃易爆，存在很大的安全隐患。同时仲丁基锂的生产因反应温度和放大效应，容易发生伍尔兹副反应导致仲丁基锂的品质和收率降低。


技术实现要素：

[0007]
基于此，本发明要解决的技术问题是提供一种更简便、高效的工业化生产仲丁基锂的新方法。该方法采用过量金属锂粒子与2
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氯丁烷于溶剂中在一定温度下反应生产仲丁基锂，有效避免副反应，提高收率。
[0008]
本发明提供一种工业化生产仲丁基锂的方法。所述工业化生产仲丁基锂的方法包括以下步骤：（1）反应釜用氩气置换空气，加入溶剂；（2）锂粒子投入加料器中，用氩气置换空气，将锂粒子全部放入所述反应釜中；（3）开启搅拌，通过计量泵滴加2
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氯丁烷与金属锂反应，通过反应釜夹套和2
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氯丁烷的加料速度控制反应温度；（4）保温2~4h后用氩气将反应液压入中间罐，过量金属锂留在所述反应釜内；（5）用氩气将中间罐内的料液压往过滤器除去氯化锂固体，得到的无色至淡黄色
透明清液即仲丁基锂溶液。
[0009]
进一步的，所述反应釜内安装有锂粒分离装置。
[0010]
进一步的，所述溶剂为烃类溶剂。
[0011]
进一步的，所述溶剂为正戊烷溶剂、环戊烷溶剂、正己烷溶剂、环己烷溶剂、正庚烷溶剂、辛烷溶剂中的至少一种。
[0012]
进一步的，所述所述锂粒子的直径为φ2~15mm，所述金属锂与所述2
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氯丁烷的摩尔比为2~4:1。
[0013]
进一步的，所述金属锂与所述2
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氯丁烷的反应温度在30~40℃。
[0014]
进一步的，所述仲丁基锂的溶液的浓度为10~20%。
[0015]
本发明的工业化生产仲丁基锂的方法，采用过量金属锂粒子与2
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氯丁烷于溶剂中在一定温度下反应生产仲丁基锂，有效避免副反应，提高收率，具体步骤包括：反应釜加入溶剂，投入锂粒子，开启搅拌，通过计量泵滴加2
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氯丁烷，在氩气氛围下0~0.05mpa微正压反应。反应完成后用氩气将反应液压入中间罐，未反应的过量金属锂经特制的分离装置留在反应釜内，直接用于下一批反应。用氩气将中间罐内的料液压往过滤器除去氯化锂固体；得到的透明清液即仲丁基锂的溶液。本发明的方法直接使用商品金属锂粒子，不用制成锂沙，操作简便；金属锂大量过量（过量金属锂重复利用），有效抑制了副反应，仲丁基锂的品质高，能够满足石化、制药等行业的要求，已实现工业化生产。
[0016]
本发明的工业化生产仲丁基锂的方法，省略了金属锂高温分散、急速降温、过滤清洗等制备锂沙的过程，简化了操作过程，缩短了生产周期，提高效率，节能降耗，降低了生产成本。产品无白油残留，提升了品质；本发明整个工艺过程中金属锂、仲丁基锂、有机溶剂全在密闭反应釜、储罐、过滤器和管道等设备内，同时惰性气体保护，杜绝了原料、产品与空气、水等敏感物质的接触，提高了生产工艺的安全性、可靠性、稳定性和产品的品质；本发明使用特制的分离装置，将未反应的金属锂截留在反应釜内重复利用，增大了金属锂的配比，即可以降低伍尔兹等副反应的发生，提高了收率和产品的品质，又减少了金属锂的损耗，同时方便了氯化锂渣的处理。
附图说明
[0017]
图1为本发明的工业化生产仲丁基锂的方法的金属锂与2
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氯丁烷的反应方程式；图2为本发明的工业化生产仲丁基锂的方法的工艺流程图附图标记说明：1
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加料器，2
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反应釜，3
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回流冷凝器，4
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中间罐，5
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过滤器，6
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调配罐，7
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产品储罐。
具体实施方式
[0018]
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0019]
请参阅图1
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图2，本发明提供一种工业化生产仲丁基锂的方法，包括以下步骤：（1）反应釜2用氩气置换空气，加入溶剂；
（2）锂粒子投入加料器1中，用氩气置换空气，将锂粒子全部放入反应釜中；（3）开启搅拌，通过计量泵滴加2
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氯丁烷与金属锂反应，通过反应釜夹套和2
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氯丁烷的加料速度控制反应温度；（4）保温2~4h后用氩气将反应液压入中间罐4，过量金属锂留在反应釜内；（5）用氩气将所述中间罐内的料液压往过滤器5除去氯化锂固体，得到的无色至淡黄色透明清液即仲丁基锂的溶液，并依次输送至调配罐6以及产品储罐7。
[0020]
进一步的，所述步骤（1）中的反应釜内安装有特制的锂粒分离装置。
[0021]
进一步的，所述步骤（1）中的溶剂为正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、辛烷等烃类溶剂中的一种或两种以上的混合溶剂。
[0022]
进一步的，所述步骤（2）中锂粒子直径为φ2~15mm，按照图1反应方程式计算，金属锂与2
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氯丁烷的理论摩尔比为2~4:1。首次投料金属锂可过量50~100%，以使2
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氯丁烷加入反应釜在短时间内与金属锂反应完成，有效避免生成的仲丁基锂与2
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氯丁烷反应，抑制了伍尔兹等副反应。并且过量的金属锂留在反应釜内，后面每批金属锂的投料量只需理论重量即可达到同样的效果。
[0023]
进一步的，所述步骤（3）中金属锂与2
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氯丁烷反应温度在30~40℃。由于2
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氯丁烷与金属锂的反应是放热反应，随着2
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氯丁烷的不断加入，反应釜内温度逐渐升高，容易引起副反应的发生。本发明通过反应釜夹套和回流冷凝器3通冷却油降温，同时通过滴加2
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氯丁烷的速度来控制温度在30~40℃，避免温度升高引起的副反应。
[0024]
进一步的，所述步骤（4）中保温时间为2~4h，温度为30~40℃。
[0025]
进一步的，所述步骤（5）中所得仲丁基锂的浓度为10~20%，可加入相应的溶剂调配成所需的浓度。
[0026]
实施例1：干燥洁净的2000l反应釜充氩气置换空气3次，加入1000l环己烷溶剂。60kg锂粒子投入加料器，充氩气置换空气2次，再将锂粒子放入反应釜中。开启反应釜搅拌，通过计量泵滴加225l 2
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氯丁烷，在氩气氛围下0~0.05mpa微正压反应，约2h加完。反应放热，温度升至30℃时反应釜夹套和回流冷凝器通冷油降温，控制温度在30~40℃。滴加结束，30~40℃保温反应3h，反应完成后氩气将反应液压入中间罐。用氩气将中间罐内的料液压往过滤器除去氯化锂固体，100l环己烷洗涤滤渣，得到1200l浅黄色透明仲丁基锂的环己烷溶液，浓度：14.0%，活性：98.5%，杂碱：0.18%，共价氯：0.01%。
[0027]
实施例2：2000l反应釜中加入700l环己烷溶剂。32kg锂粒子投入加料器，充氩气置换空气2次，再将锂粒子放入反应釜中。开启反应釜搅拌，通过计量泵滴加225l 2
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氯丁烷，在氩气氛围下0~0.05mpa微正压反应，约3h加完。反应放热，温度升至30℃时反应釜夹套和回流冷凝器通冷油降温，控制温度在30~40℃。滴加结束，30~40℃保温反应2h，反应完成后氩气将反应液压入中间罐。用氩气将中间罐内的料液压往过滤器除去氯化锂固体，100l环己烷洗涤滤渣，得到900l浅黄色透明仲丁基锂的环己烷溶液，浓度：18.5%，活性：98.7%，杂碱：0.16%，共价氯：0.01%。
[0028]
实施例3：2000l反应釜中加入800l正己烷溶剂。30kg锂粒子投入加料器，充氩气置换空气3
次，再将锂粒子放入反应釜中。开启反应釜搅拌，通过计量泵滴加225l 2
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氯丁烷，在氩气氛围下0~0.05mpa微正压反应，约2h加完。反应放热，温度升至30℃时反应釜夹套和回流冷凝器通冷油降温，控制温度在30~40℃。滴加结束，3 0~40℃保温反应2h，反应完成后氩气将反应液压入中间罐。用氩气将中间罐内的料液压往过滤器除去氯化锂固体，100l正己烷洗涤滤渣，得到1000l无色透明仲丁基锂的正己烷溶液，浓度18.6%，活性：98.4%，杂碱：0.20%，共价氯：0.02%。
[0029]
实施例4：2000l反应釜中加入900l正庚烷溶剂。33kg锂粒子投入加料器，充氩气置换空气2次，再将锂粒子放入反应釜中。开启反应釜搅拌，通过计量泵滴加225l 2
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氯丁烷，在氩气氛围下0~0.05mpa微正压反应，约2h加完。反应放热，温度升至30℃时反应釜夹套通和回流冷凝器冷油降温，控制温度在30~40℃。滴加结束，30~40℃保温反应2h，反应完成后氩气将反应液压入中间罐。用氩气将中间罐内的料液压往过滤器除去氯化锂固体，100l正庚烷洗涤滤渣，得到1100l无色透明仲丁基锂的正庚烷溶液，浓度16.8%，活性：98.6%，杂碱：0.18%，共价氯：0.01%。
[0030]
实施例5：2000l反应釜中加入1000l正戊烷溶剂。28kg锂粒子投入加料器，充氩气置换空气3次，再将锂粒子放入反应釜中。开启反应釜搅拌，通过计量泵滴加225l 2
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氯丁烷，在氩气氛围下0~0.05mpa微正压反应，约2h加完。反应放热，温度升至30℃时反应釜夹套和回流冷凝器通冷油降温，控制温度在30~40℃。滴加结束，30~40℃保温反应4h，反应完成后氩气将反应液压入中间罐。用氩气将中间罐内的料液压往过滤器除去氯化锂固体，100l正戊烷洗涤滤渣，得到1200l无色透明仲丁基锂的正戊烷溶液，浓度17.3%，活性：98.5%，杂碱：0.17%，共价氯：0.02%。
[0031]
本发明的工业化生产仲丁基锂的方法，采用过量金属锂粒子与2
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氯丁烷于溶剂中在一定温度下反应生产仲丁基锂，有效避免副反应，提高收率，具体步骤包括：反应釜加入溶剂，投入锂粒子，开启搅拌，通过计量泵滴加2
‑
氯丁烷，在氩气氛围下0~0.05mpa微正压反应。反应完成后用氩气将反应液压入中间罐，未反应的过量金属锂经特制的分离装置留在反应釜内，直接用于下一批反应。用氩气将中间罐内的料液压往过滤器除去氯化锂固体；得到的透明清液即仲丁基锂的溶液。本发明的方法直接使用商品金属锂粒子，不用制成锂沙，操作简便；金属锂大量过量（过量金属锂重复利用），有效抑制了副反应，仲丁基锂的品质高，能够满足石化、制药等行业的要求，已实现工业化生产。
[0032]
本发明的工业化生产仲丁基锂的方法，省略了金属锂高温分散、急速降温、过滤清洗等制备锂沙的过程，简化了操作过程，缩短了生产周期，提高效率，节能降耗，降低了生产成本。产品无白油残留，提升了品质；本发明整个工艺过程中金属锂、丁基锂、有机溶剂全在密闭反应釜、储罐、过滤器和管道等设备内，同时惰性气体保护，杜绝了原料、产品与空气、水等敏感物质的接触，提高了生产工艺的安全性、可靠性、稳定性和产品的品质；本发明使用特制的分离装置，将未反应的金属锂截留在反应釜内重复利用，增大了金属锂的配比，即可以降低伍尔兹等副反应的发生，提高了收率和产品的品质，又减少了金属锂的损耗，同时方便了氯化锂渣的处理。
[0033]
上述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此
而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。