一种高分散铂-二氧化钛光催化剂及其制备方法和用途与流程

二氧化钛光催化剂。且该高分散铂-二氧化钛光催化剂还可以显著提高模拟太阳光照射下的产氢性能。
8.综上，本发明解决了通过传统光化学还原方法制备的铂-二氧化钛光催化剂上的铂纳米颗粒容易聚集、电荷传输速度慢、电荷分离效率低的问题。
9.本发明目的是通过如下技术方案实现的：
10.一种高分散铂-二氧化钛光催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
11.(1)配制氯铂酸溶液，冷冻，得到氯铂酸溶液的固体冻结物；
12.(2)将二氧化钛分散在水溶液中，加入空穴捕获剂和步骤(1)的氯铂酸溶液的固体冻结物，制备得到反应体系；
13.(3)用紫外光对步骤(2)的反应体系进行照射，并控制反应体系的温度为零下10℃-0℃，制备得到所述高分散铂-二氧化钛光催化剂。
14.根据本发明，步骤(1)中，所述氯铂酸溶液为氯铂酸水溶液。
15.根据本发明，步骤(1)中，所述氯铂酸溶液的浓度为1-10g/l，如3-8g/l，如3.7g/l。
16.根据本发明，步骤(1)中，所述冷冻是将氯铂酸溶液置于液氮中实现对氯铂酸溶液的冻结，所述冻结的时间没有特别的定义，能使得所述氯铂酸溶液全部冻结成固态即可，具体冻结时间可以根据氯铂酸的体积进行合理的选择，例如5-20min。
17.根据本发明，步骤(2)中，所述二氧化钛为锐钛矿型。
18.根据本发明，步骤(2)中，所述二氧化钛是通过如下方法制备得到的：
19.将钛酸正丁酯和氢氟酸在水热釜中混合，160-240℃维持12-36h进行水热反应，制备得到所述二氧化钛。
20.其中，优选将钛酸正丁酯和氢氟酸室温搅拌0.5-1h后再进行水热反应。
21.其中，所述水热反应结束后，将水热釜冷却至室温，取出水热釜里的沉淀物溶液，离心分离、固体采用去离子水中洗涤3-5次，再采用无水乙醇洗涤3-5次，在60-120℃干燥箱烘8-16h，即可获得二氧化钛。
22.其中，所述钛酸正丁酯与氢氟酸的体积比为5-10:1。
23.根据本发明，步骤(2)中，所述空穴捕获剂选自乙二醇。
24.根据本发明，步骤(2)中，所述反应体系中，二氧化钛、水和空穴捕获剂的加入比例为0.1-1.1g二氧化钛：30-60ml水：2-8ml空穴捕获剂。
25.根据本发明，步骤(2)中，所述反应体系中，二氧化钛和氯铂酸的加入比例为(0.1-1.1g):(1-10mg)，如(0.8g):(8.3mg)。
26.根据本发明，步骤(2)中，将二氧化钛分散在水溶液中后优选先进行超声处理，超声处理的目的是使二氧化钛尽可能地在水溶液中分散均匀。所述超声处理的时间为10-30min。
27.根据本发明，步骤(3)中，通过冰水浴结合液氮的方式控制反应温度在零下10℃-0℃。
28.根据本发明，步骤(3)中，选用300w氙灯作为紫外光的光源。例如配备有365uv带通片的300w氙灯。
29.根据本发明，步骤(3)中，所述照射的时间为1-6h。
30.根据本发明，步骤(3)中，紫外光照射下，可以对二氧化钛进行光还原处理，使其界
面原位形成金属纳米粒子，具体地，二氧化钛在紫外光照射下产生光生电子-空穴对，光生电子从二氧化钛体相迁移至表面，氯铂酸溶液的固体冻结物缓慢溶解并吸附至二氧化钛表面，得到光生电子，在其表面形成铂纳米粒子，而低温抑制了铂纳米粒子的成核和生长速率，有利于高分散铂纳米粒子的形成。
31.根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
32.(4)照射结束后，离心分离、洗涤、干燥，制备得到所述高分散铂-二氧化钛光催化剂。
33.例如，先用去离子水洗涤2-3次，再用无水乙醇洗涤2-3次。
34.例如，在60-120℃真空干燥箱烘8-16h。
35.本发明还提供一种高分散铂-二氧化钛光催化剂，其是采用上述方法制备得到的。
36.根据本发明，所述光催化剂中铂的负载量为0.3wt％-1.5wt％，例如为0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％。
37.根据本发明，所述高分散铂-二氧化钛光催化剂包括铂纳米颗粒和二氧化钛颗粒，所述铂纳米颗粒分散在二氧化钛颗粒表面。
38.根据本发明，所述铂的分散度为15-25％，例如为16-20％。
39.根据本发明，所述铂纳米颗粒的平均粒径为2-3nm。
40.根据本发明，所述二氧化钛颗粒为片状结构，其厚度为5-10nm。
41.本发明还提供上述高分散铂-二氧化钛光催化剂的用途，其用于光催化水解制氢。
42.本发明的有益效果：
43.本发明提供一种高分散铂-二氧化钛光催化剂及其制备方法。所述制备方法是利用低温光化学还原法，在紫外光的照射下，利用二氧化钛作为光化学反应的诱导剂，增加铂离子光化学还原反应能垒，在二氧化钛表面通过低温抑制铂纳米粒子的成核和生长速率，从而获得高分散铂-二氧化钛光催化剂。与传统的室温光化学还原方法相比，本方法制备的金属铂纳米颗粒的平均粒径为2-3nm，且高度分散，分布均匀，有利于光生电子和空穴的分离，使得光解水产氢的速率加快，产出的氢气量增加。
附图说明
44.图1为实施例1制备的二氧化钛，实施例1、对比例1-2制备的铂-二氧化钛光催化剂的高分辨透射电镜图。
45.图2为实施例1制备的二氧化钛，实施例1、对比例1-2制备的铂-二氧化钛光催化剂的co脉冲吸附图。
46.图3为实施例1制备的二氧化钛，实施例1、对比例1-2制备的铂-二氧化钛光催化剂的光电流谱图、阻抗谱图、线性电位扫描谱图、荧光光谱图。
47.图4为实施例1制备的二氧化钛，实施例1、对比例1-2制备的铂-二氧化钛光催化剂的光催化产氢活性测试图。
48.图5为实施例1制备的铂-二氧化钛光催化剂的五轮光催化产氢活性测试图。
具体实施方式
49.下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
50.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
51.实施例1
52.一种高分散铂-二氧化钛光催化剂的制备方法
53.(1)将25ml钛酸正丁酯和3ml氢氟酸在水热釜中混合，室温搅拌0.5h，水热釜密封，在200℃维持24h发生水热反应。待水热反应结束后，将水热釜冷却至室温，取出水热釜里的沉淀物溶液，离心分离、固体采用去离子水中洗涤3次，再采用无水乙醇洗涤3次，在80℃干燥箱烘16h，即可获得白色二氧化钛粉末，记为tio2。
54.(2)将0.8g步骤(1)得到的白色二氧化粉末分散于40ml水溶液中，加入4.6ml乙二醇作为空穴捕获剂，超声20min；通过冰水浴结合液氮，控制反应温度在0℃；加入2.184ml经液氮冻结过的氯铂酸溶液(氯铂酸溶液的浓度为3.8g/l)的固体冻结物，在配备有365uv带通片的300w氙灯光源下照射4h，对二氧化钛进行光还原处理，使其界面原位形成金属纳米粒子，得到灰色悬浮液；离心分离、固体采用去离子水洗涤3次，再采用无水乙醇洗涤3次；在60℃真空干燥箱烘24h，得到灰色的固体粉末，即为铂-二氧化钛光催化剂，所得光催化剂记为pt/tio
2-0℃，对其进行表征测试，pt/tio
2-0℃中铂的负载量为1wt％，铂分散度为16.1％，铂纳米颗粒的粒径为2-3nm。
55.对比例1
56.与实施例1不同的是：步骤(2)中将反应温度控制在25℃，以及添加的氯铂酸溶液未经液氮处理，为室温状态下的氯铂酸溶液。其他步骤与参数与实施例1相同。所得光催化剂记为pt/tio
2-25℃，对其进行表征测试，pt/tio
2-25℃铂的负载量为1wt％，铂分散度为12.0％。
57.对比例2
58.与实施例1不同的是：步骤(2)中将反应温度控制在60℃，以及添加的氯铂酸溶液未经液氮处理，为室温状态下的氯铂酸溶液。其他步骤与参数与实施例1相同。所得光催化剂记为pt/tio
2-60℃，对其进行表征测试，pt/tio
2-60℃铂的负载量为1wt％，所述铂分散度为6.2％。
59.测试例1
60.将50mg上述制备得到的光催化剂分散于27ml去离子水中，再向其中加入3ml三乙醇胺，超声20min。向反应体系中通入氩气30min以除去氧气，在300w的氙灯下照射，发生光解水产氢反应，每间隔20min取样进行气相色谱分析产氢量。
61.图1为实施例1制备的二氧化钛，实施例1、对比例1-2制备的铂-二氧化钛光催化剂的高分辨透射电镜图。图1中的a、b、c、d分别对应于为实施例1制备的二氧化钛，实施例1制备的铂-二氧化钛光催化剂，对比例1制备的铂-二氧化钛光催化剂，对比例2制备的铂-二氧化钛光催化剂；从图1中可以看出二氧化钛为纳米片结构，通过低温光化学还原法制备的pt/tio2催化剂，金属铂颗粒平均粒径2-3nm，且高度分散，分布均匀。
62.图2为实施例1制备的二氧化钛，实施例1、对比例1-2制备的铂-二氧化钛光催化剂的co脉冲吸附图，通过co脉冲滴定计算tio2，pt/tio
2-0℃，pt/tio
2-25℃和pt/tio
2-60℃的铂分散度分别为0，16.1％，12.0％和6.2％，证明低温光化学还原法制备的pt/tio2催化剂具有良好的铂分散度。
63.图3为实施例1制备的二氧化钛，实施例1、对比例1-2制备的铂-二氧化钛光催化剂的光电流谱图(图3中的(a))、阻抗谱图(图3中的(b))、线性电位扫描谱图(图3中的(c))、荧光光谱图(图3中的(d))。从图3中可以看出，光照下光催化剂中光生电子-空穴对的分离迁移能力和寿命顺序为pt/tio
2-0℃》pt/tio
2-25℃》pt/tio
2-60℃》tio2，证明低温光化学还原法制备的pt/tio
2-0℃能够使更多光生电子分离、有效积聚在pt活性位点上参与光催化产氢反应。
64.图4为实施例1制备的二氧化钛，实施例1、对比例1-2制备的铂-二氧化钛光催化剂的光催化产氢活性测试图；证明低温光化学还原法制备的pt/tio
2-0℃产氢量达到最高，为583mmol
·
g-1
·
h-1
。
65.图5为实施例1制备的铂-二氧化钛光催化剂的五轮光催化产氢活性测试图。证明该光催化剂具有良好的光催化产氢稳定性。
66.以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。