阳离子电沉积涂料组合物的制作方法

1.相关专利申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年3月29日提交的日本专利申请第2019-065671号的说明书和日本专利申请第2019-066339号的说明书(其全部公开内容通过援引并入本说明书中)的优先权。本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物。


背景技术：

3.阳离子电沉积涂料具有优异的涂装作业性，并形成具有优异的耐腐蚀性的涂层。它们因此广泛地用于，例如，汽车部件、电气设备部件和其它需要这类性能的工业机械。
4.通常，阳离子电沉积涂料组合物包含：含有阳离子树脂(如含氨基基团的环氧树脂)和固化剂(又称“交联剂”；例如，封端聚异氰酸酯化合物)的树脂组分；和含有颜料的颜料分散糊料，该颜料与用于颜料分散的树脂一起分散。通过使用这种用于涂装浴的涂料组合物，使用被涂物作为阴极并且使用对电极作为阳极施加电流以在被涂物上形成沉积涂膜，并且然后加热该沉积涂膜，从而形成通过交联而固化的涂膜。
5.虽然封端聚异氰酸酯化合物在常温下不与树脂反应，但封端剂在加热时会解离并再生成异氰酸酯基团，允许进行与含活性氢的树脂的交联反应。这使得可以提供无适用期限制的单组分涂料；并且此外，使得可以向含有水、醇等作为介质的含活性氢的水性涂料的应用。
6.已知作为封端聚异氰酸酯化合物中使用的封端剂的化合物的实例包括化合物，例如基于酚的化合物、基于己内酰胺的化合物、基于肟的化合物、基于活性亚甲基的化合物和基于吡唑的化合物。有机锡化合物如二苯甲酸二丁基锡、氧化二辛基锡和氧化二丁基锡已经常用作用于封端剂的解离催化剂。
7.有机锡化合物表现出很高的催化性能。然而，近年来，它们的毒性已成为问题，并且已经需要替代有机锡化合物的催化剂。作为替代物，已经开发出基于铋的催化剂和基于锌的催化剂(专利文献1、专利文献2)。
8.然而，常规的阳离子电沉积涂料组合物都含有基于锡的催化剂，这引起了环境问题。还存在这样的问题，即，使得基于金属的催化剂是昂贵的，发挥不充分的催化效果，并且在涂料中是不稳定的。
9.引用列表
10.专利文献
11.专利文献1：特开2000-290542号公报
12.专利文献2：特开2012-152725号公报
13.专利文献3：特开平10-120947号公报
14.专利文献4：特开平7-300698号公报
15.专利文献5：特开2000-290542号公报


技术实现要素：

16.技术问题
17.本发明所要解决的问题是提供表现出高固化性，并且能够形成具有高耐腐蚀性和优异的外观的涂膜的基于封端聚异氰酸酯的新型阳离子电沉积涂料组合物。
18.问题的解决方案
19.由于为了解决上述问题的广泛研究，本发明人发现通过使用含氨基基团的环氧树脂(a)、特定的封端聚异氰酸酯化合物(b)和特定的改性咪唑(c)制备阳离子电沉积涂料组合物可以解决所述问题。因此，本发明提供以下项。
20.项1.阳离子电沉积涂料组合物，其包含含氨基基团的环氧树脂(a)、封端聚异氰酸酯化合物(b)和由下式(1)表示的改性咪唑(c)：
[0021][0022]
其中r1、r2、r3和r4可以是相同或不同的，且各自表示氢原子或含有一个或多个碳原子的有机基团，其中所述有机基团可以包含选自氧、氮、硫和卤素中的至少一者，并且r1、r2、r3和r4中的两个或更多个连同它们所连接的碳和/或氮可以形成环；以及
[0023]
x表示氧或氮，并且当x表示氧时，y不存在而n为1，并且当x表示氮时，y表示有机基团而n为1或更大的整数，
[0024]
其中所述阳离子电沉积涂料组合物满足以下(i)或(ii)、或两者：
[0025]
(i)所述阳离子电沉积涂料组合物还包含防锈剂(d)或者
[0026]
(ii)所述封端聚异氰酸酯化合物(b)的封端剂(b-2)为基于肟的化合物(b-2-1)和/或基于吡唑的化合物(b-2-2)。
[0027]
项2.根据项1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，基于所述阳离子电沉积涂料组合物的总树脂固体含量，所述改性咪唑(c)以0.01质量％至10质量％的量存在。
[0028]
项3.根据项1或2所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，基于所述阳离子电沉积涂料组合物的总树脂固体含量，所述防锈剂(d)以0.01质量％至10质量％的量存在。
[0029]
项4.用于生产涂装制品的方法，所述方法包括将金属被涂物浸入电沉积涂料浴中以进行电沉积涂装的步骤，所述电沉积涂料浴包含项1至3中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物。
[0030]
项5.根据项4所述的方法，所述方法包括使通过电沉积涂装而获得的涂膜热固化的步骤。
[0031]
项6.根据项5所述的方法，其中，所述热固化步骤在130℃或更低的温度进行。
[0032]
发明的有益效果
[0033]
本发明可以提供基于封端聚异氰酸酯的新型阳离子电沉积涂料组合物，其显示出可固化性，并获得优异的耐腐蚀性和外观。
具体实施方式
[0034]
本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物，其包含含氨基基团的环氧树脂(a)、封端聚异氰酸酯化合物(b)和特定的改性咪唑(c)，其中所述阳离子电沉积涂料组合物满足以下(i)或(ii)、或两者：
[0035]
(i)所述阳离子电沉积涂料组合物还包含防锈剂(d)或者
[0036]
(ii)所述封端聚异氰酸酯化合物(b)的封端剂(b-2)为基于肟的化合物(b-2-1)和/或基于吡唑的化合物(b-2-2)。细节如下描述。
[0037]
在本说明书中，烷基的实例包括含有1至10个碳原子的直链或支链烷基。烷基的更具体的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基丙基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、1，1-二甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。
[0038]
在本说明书中，烯基的实例包括含有1至10个碳原子和至少一个双键的直链或支链烯基。双键的数目可以是例如1至2，或1。烯基的更具体的实例包括乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-戊烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、5-己烯基、3-甲基-3-丁烯基、1-庚烯基、2-辛烯基、3-壬烯基和1-癸烯基。
[0039]
在本说明书中，炔基的实例包括含有1至10个碳原子和至少一个叁键的直链或支链炔基。叁键的数目可以是例如1到2，或1。炔基的更具体的实例包括炔基、1-丙炔基、2-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-己炔基、3-庚炔基、2-辛炔基、4-壬炔基和6-癸炔基。
[0040]
在本说明书中，环烷基的实例包括含有3至10个碳原子的环烷基。环烷基的更具体的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。
[0041]
在本说明书中，环烷基烷基的实例包括其中单个环烷基部分(即，上面提到的环烷基(含有3至10个碳原子的环烷基))与烷基部分(即，上面提到的烷基(例如含有1至10个碳原子的直链或支链烷基))连接的环烷基烷基。环烷基烷基的更具体的实例包括环丙基甲基、10-环丙基癸基、8-环丁基壬基、3-环戊基丙基、环己基甲基、环庚基甲基、2-环辛基乙基、2-环壬基乙基和环癸基甲基。
[0042]
在本说明书中，羟烷基的实例包括被一个羟基取代的含有1至10个碳原子的直链或支链烷基，例如羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基和4-羟丁基。
[0043]
在本说明书中，烷氧基的实例包括连接有上面提到的烷基(例如，含有1至10个碳原子的直链或支链烷基)的氧基。更具体的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正异戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正壬氧基和正癸氧基。
[0044]
在本说明书中，烷氧基烷基的实例包括含有一个或多个上面提到的烷氧基(例如，含有1至10个碳原子的直链或支链烷氧基)的上面提到的烷基(例如，含有1至10个碳原子的直链或支链烷基)。更具体的实例包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、癸氧基甲基、正丙氧基甲基、正丁氧基甲基、2-甲氧基乙基、1-甲氧基正丙基、3-甲氧基正丙基、2-乙氧基正丁基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正己基、8-甲氧基正辛基、9-甲
氧基正壬基和10-甲氧基正癸基。
[0045]
在本说明书中，硫代烷氧基的实例包括连接有上面提到的烷基(例如，含有1至10个碳原子的直链或支链烷基)的硫基。更具体的实例包括硫代甲氧基、硫代乙氧基、正硫代丙氧基、硫代异丙氧基、正硫代丁氧基、异硫代丁氧基、叔硫代丁氧基、正硫代戊氧基、正异硫代戊氧基、正硫代己氧基、正硫代辛氧基、正硫代壬氧基和正硫代癸氧基。
[0046]
在本说明书中，硫代烷氧基烷基的实例包括含有一个或多个上面提到的硫代烷氧基(例如，含有1至10个碳原子的直链或支链硫代烷氧基)的上面提到的烷基(例如，含有1至10个碳原子的直链或支链烷基)。更具体的实例包括硫代甲氧基甲基、硫代乙氧基甲基、硫代癸氧基甲基、正硫代丙氧基甲基、正硫代丁氧基甲基、2-硫代甲氧基乙基、1-硫代甲氧基正丙基、3-硫代甲氧基正丙基、2-硫代乙氧基正丁基、4-硫代甲氧基正丁基、5-硫代甲氧基正戊基、6-硫代甲氧基正己基、7-硫代甲氧基正己基、8-硫代甲氧基正辛基、9-硫代甲氧基正壬基和10-硫代甲氧基正癸基。
[0047]
在本说明书中，芳基的实例包括含6至14个碳原子的芳基。更具体的实例包括苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芴基和四氢萘基。
[0048]
在本说明书中，芳烷基的实例包括含有上面提到的一个或多个芳基的上面提到的烷基。更具体的实例包括苄基、苯乙基、二苯基甲基、三苯基甲基、萘基甲基、芴基甲基等。
[0049]
在本说明书中，杂环基团的实例包括单环或多环、饱和或不饱和的杂环基团，该杂环基团含有一个或多个(例如1至3个)选自氮、氧和硫的杂原子。更具体的实例包括吗啉基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基、噻唑烷基、噁唑烷基、咪唑基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡唑基、吡唑基、四唑基、吡啶基、吡嗪基(pyrazyl)、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、三唑并吡啶基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、亚甲基二氧基苯基、二氢噻唑基、苯并噻吩基等。
[0050]
在本说明书中，单烷基氨基或二烷基氨基的实例包括连接有上面提到的一个或两个烷基的氨基。更具体的实例包括n-甲基氨基、n，n-二乙基氨基、n-甲基-n-乙基氨基、n，n-二正丙基氨基、n，n-二异丙基氨基、n，n-二正丁基氨基、n-仲丁基氨基、n-异丁基氨基、n-叔丁基氨基、n，n-二-1-甲基丙基氨基、n，n-二正戊基氨基、n，n-二异戊基氨基、n-叔戊基氨基、n，n-二正己基氨基、n-1，1-二甲基丙基氨基、n，n-二正庚基氨基、n，n-二正辛基氨基、n，n-二-2-乙基己基氨基、n，n-二正壬基氨基和n，n-二正癸基氨基。
[0051]
在本说明书中，单烷基氨基甲酰基氨基或二烷基氨基甲酰基氨基的实例包括连接有包含一个或两个上面提到的烷基的一个氨基甲酰基的氨基。更具体的实例包括(n-甲基氨基甲酰基)氨基、n，n-二乙基氨基甲酰基氨基、(n-甲基-n-乙基氨基甲酰基)氨基、n，n-二正丙基氨基甲酰基氨基、n，n-二异丙基氨基甲酰基氨基、n，n-二正丁基氨基甲酰基氨基、(n-仲丁基氨基甲酰基)氨基、(n-异丁基氨基甲酰基)氨基、(n-叔丁基)氨基甲酰基氨基、n，n-二-1-甲基丙基氨基甲酰基氨基、n，n-二正戊基氨基甲酰基氨基、n，n-二异戊基氨基甲酰基氨基、(n-叔戊基氨基甲酰基)氨基、n，n-二正己基氨基甲酰基氨基、n-1，1-二甲基丙基氨基甲酰基氨基、n，n-二正庚基氨基甲酰基氨基、n，n-二正辛基氨基甲酰基氨基、n，n-二-2-乙基己基氨基甲酰基氨基、n，n-二正壬基氨基甲酰基氨基和n，n-二正癸基氨基甲酰基氨基。
[0052]
含氨基基团的环氧树脂(a)
[0053]
含氨基基团的环氧树脂(a)的实例包括：(1)环氧树脂与伯单-和多-胺、仲单-和多-胺、或伯-和仲-混合多胺的加合物(参见，例如，美国专利第3，984，299号)，(2)环氧树脂与含有酮亚胺封端伯氨基基团的仲单-和多-胺的加合物(参见，例如，美国专利第4，017，438号)，(3)通过醚化环氧树脂和含酮亚胺化伯氨基基团的羟基化合物而得到的反应产物(参见，例如，jps59-043013a)。
[0054]
用于制备含氨基基团的环氧树脂(a)的环氧树脂是每个分子具有至少一个环氧基、优选两个或更多个环氧基的化合物。分子量优选使环氧树脂的数均分子量为至少300，优选400至4000，更优选800至2500；并且环氧当量为至少160，优选180至2500，更优选400至1500。所用的这类环氧树脂的实例包括通过使多酚化合物与表卤代醇(如表氯醇)反应而得到的那些。
[0055]
可用于形成环氧树脂的多酚化合物的实例包括双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷(双酚a)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚f)、双(4-羟基环己基)甲烷(氢化双酚f)、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚a)、4，4
′‑
二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-3-叔丁基苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4
’‑
二羟基二苯基砜、苯酚酚醛树脂和甲酚酚醛树脂。
[0056]
作为通过多酚化合物与表卤代醇之间的反应得到的环氧树脂，源自双酚a且由下式表示的树脂是优选的：
[0057][0058]
其中n＝0至8。
[0059]
环氧树脂的商购产品的实例包括三菱化学公司(mitsubishi chemical corporation)以jer828el、jer1002、jer1004和jer1007商品名销售的产品。
[0060]
所用的环氧树脂可以在树脂骨架中包含聚亚烷基氧化物链。这种环氧树脂通常可以通过以下方法得到：(α)方法包括使具有至少一个环氧基团、优选两个或更多个环氧基团的环氧树脂与亚烷基氧化物或聚亚烷基氧化物反应以引入聚亚烷基氧化物链；(β)方法包括使以上提到的多酚化合物与具有至少一个环氧基、优选两个或更多个环氧基的聚亚烷基氧化物反应以引入聚亚烷基氧化物链；等。还可以使用原本含有聚亚烷基氧化物链的环氧树脂(参见，例如，jph08-337750a)。
[0061]
聚亚烷基氧化物链中的亚烷基基团优选为含有2至8个碳原子的亚烷基基团，更优选为亚乙基基团、亚丙基基团或亚丁基基团，特别优选为亚丙基基团。
[0062]
作为聚亚烷基氧化物的组分，从改善的涂料稳定性、外观和耐腐蚀性的角度出发，基于含氨基基团的环氧树脂的固体质量含量，聚亚烷基氧化物链的含量通常为1.0质量％至15质量％，优选2.0质量％至9.5质量％，并且更优选3.0质量％至8.0质量％。
[0063]
上述在(1)中提及的作为用于生产含氨基基团的环氧树脂(a)的材料的伯单-和多-胺、仲单-和多-胺、或伯-和仲-混合多胺的实例包括单烷基胺或二烷基胺，例如单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、单异丙胺、二异丙胺、单丁胺和二丁胺；烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺和单甲基氨基乙醇；和亚烷基多胺，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
[0064]
上述在(2)中提及的作为用于生产含氨基基团的环氧树脂(a)的材料的含有酮亚胺封端伯氨基基团的仲单-和多-胺的实例包括通过使酮化合物与上述在(1)中提及的作为用于生产胺加合的环氧树脂的材料的伯-和仲-混合多胺中的例如二亚乙基三胺反应获得的酮亚胺化产物。
[0065]
上述在(3)中提及的作为用于生产含氨基基团的环氧树脂(a)的材料的含酮亚胺化伯氨基基团的羟基化合物的实例包括通过使酮化合物与含伯氨基基团和羟基的化合物(例如上述在(1)中提及的作为用于生产含氨基基团的环氧树脂(a)的材料的伯单-和多-胺、仲单-和多-胺、以及伯-和仲-混合多胺中的单乙醇胺或单(2-羟基丙基)胺)反应获得的含羟基的酮亚胺化产物。
[0066]
从改善的水分散性和耐腐蚀性的角度出发，基于树脂固体，含氨基基团的环氧树脂(a)的胺值优选为30mg koh/g至80mg koh/g，更优选为40mg koh/g至70mg koh/g。
[0067]
可以用改性剂任选地改性含氨基基团的环氧树脂(a)。改性剂不受特别限制，只要其是可与环氧树脂反应的树脂或化合物即可。可用的改性剂的实例包括多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酰氨基胺、多元羧酸和脂肪酸；聚异氰酸酯化合物和通过使聚异氰酸酯化合物反应而得到的化合物；内酯类化合物，如ε-己内酯；丙烯酸单体和通过使丙烯酸单体的聚合反应而得到的化合物；二甲苯甲醛化合物；以及环氧化合物。这些改性剂可以单独使用，或两种以上组合使用。
[0068]
其中，特别地，从均镀能力(throwing power)和/或耐腐蚀性的角度，使用的改性剂优选为至少一种饱和和/或不饱和脂肪酸。可用的脂肪酸优选为具有8至22个碳原子的长链脂肪酸。实例包括辛酸(caprylic acid)、癸酸(capric acid)、辛酸(octanoic acid)、壬酸、癸酸(decanoic acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。其中，优选具有10-20个碳原子的长链脂肪酸，更优选具有13-18个碳原子的长链脂肪酸。
[0069]
上述提及的胺化合物和改性剂向环氧树脂的加成反应通常可以在合适的溶剂中、在80℃至170℃、优选90℃至150℃的温度进行约1小时至6小时、优选1小时至5小时。
[0070]
溶剂的实例包括烃溶剂，例如甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷；酯溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和甲基戊基酮；酰胺溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；醇溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；醚醇化合物，例如乙二醇单丁醚和二乙二醇单乙醚；以及它们的混合物。
[0071]
所用的改性剂的量不受严格限制，并且可以适当地改变，例如，根据涂料组合物的预期用途。从改进的外观和耐腐蚀性的角度，基于含氨基基团的环氧树脂的固体质量含量，改性剂的量通常是0质量％至50质量％，优选3质量％至30质量％，并且更优选6质量％至20质量％是合适的。
[0072]
封端聚异氰酸酯化合物(b)
[0073]
封端聚异氰酸酯化合物(b)是指通过聚异氰酸酯化合物(b-1)与封端剂(b-2)的加成反应生成的产物。可以任选地使用除封端剂(b-2)以外的含活性氢的化合物，并与封端剂(b-2)一起与聚异氰酸酯化合物(b-1)反应。
[0074]
作为聚异氰酸酯化合物(b-1)，可以使用已知的聚异氰酸酯化合物。实例包括亚苄基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，2
′‑‑
二异氰酸
酯、二苯基甲烷-2，4
′‑‑
二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4
′‑
二异氰酸酯、粗mdi[聚亚甲基聚苯基异氰酸酯]、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，以及类似的芳香族、脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物；这些聚异氰酸酯化合物的环聚合物或双脲；及其组合。
[0075]
可以将封端剂(b-2)添加到聚异氰酸酯化合物(b-1)的异氰酸酯基团，以封闭异氰酸酯基团。通过加成而制备的封端聚异氰酸酯化合物(b)在常温下是稳定的。然而，当加热到涂膜烘烤温度(例如约80℃至200℃)时，期望阻隔剂解离而再生成游离异氰酸酯基团。
[0076]
封端剂(b-2)的实例包括基于肟的化合物、基于苯酚的化合物、基于醇的化合物、基于内酰胺的化合物、基于活性亚甲基的化合物、基于吡唑的化合物、基于硫醇的化合物、基于酸性酰胺的化合物、基于酰亚胺的化合物、基于胺的化合物、基于咪唑的化合物、基于脲的化合物、基于氨基甲酸酯的化合物、基于亚胺的化合物、基于亚硫酸盐的化合物等。它们可以单独使用，或两种以上组合使用。
[0077]
基于肟的化合物的实例包括甲基乙基酮肟、环己酮肟等。基于苯酚的化合物包括苯酚、对叔丁基苯酚和甲酚。基于醇的化合物的实例包括正丁醇、2-乙基己醇、苯基甲醇、甲基苯基甲醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲醚和甲氧基甲醇。基于内酰胺的化合物的实例包括ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺。基于活性亚甲基的化合物的实例包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸异丙酯和乙酰丙酮。基于吡唑的化合物的实例包括吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-溴-3，5-二甲基吡唑、4-硝基-3，5-二甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、甲基-5-甲基吡唑-3-羧酸酯、3-甲基-5-苯基吡唑和3，5-二甲基吡唑-4-羧基苯胺。基于硫醇的化合物的实例包括丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫醇、甲基苯硫醇和乙基苯硫醇。基于酸性酰胺的化合物的实例包括乙酰苯胺、乙酰氨基苯甲醚(acetanisidide)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺和苯甲酰胺。基于酰亚胺的化合物的实例包括琥珀酰亚胺、酞酰亚胺和马来酰亚胺。基于胺的化合物的实例包括二苯胺、苯基萘胺、二甲基苯胺、n-苯基二甲基苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺和丁苯胺。基于咪唑的化合物的实例包括咪唑和2-乙基咪唑。基于脲的化合物的实例包括脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲和二苯基脲。基于氨基甲酸酯的化合物的实例包括n-苯基氨基甲酸苯酯。亚胺化合物的实例包括乙烯亚胺和丙烯亚胺。基于亚硫酸盐的化合物的实例包括亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾。
[0078]
在本发明的优选实施方案中，使用的封端剂(b-2)可以是至少一种基于肟的化合物(b-2-1)和/或至少一种基于吡唑的化合物(b-2-2)。在这种实施方案中，使用的基于肟的化合物(b-2-1)和基于吡唑的化合物(b-2-2)可以是以上提及的那些，并且这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。从低温可固化性和储存稳定性的角度，优选使用特定的封端聚异氰酸酯化合物(b)的实施方案。
[0079]
具体地，在上述专利文献1、专利文献2等中，当形成涂膜时的加热温度通常高于160℃。然而，为了降低能量成本，需要在较低的温度(20℃至130℃，优选50℃至120℃，更优选80℃至110℃)下进行加热；因此，进一步改进催化性能是必不可少的。
[0080]
在低温下的烘烤通常使用低温可固化的封端聚异氰酸酯化合物作为固化剂进行。例如，专利文献3公开了使用含有用肟封端的异氰酸酯的阳离子电沉积涂料在低温下进行
固化。此外，专利文献4公开了使用用基于肟的化合物和/或基于内酰胺的化合物封端的封端聚异氰酸酯化合物，以允许封端聚异氰酸酯化合物在相对低的温度下发生解离(反应)。
[0081]
然而，具有增强的低温反应性的电沉积涂料组合物可能具有不足的长期储存稳定性(浴稳定性)，这可能导致所得涂膜的外观、耐腐蚀性等不良。相比之下，优选上述本发明的优选实施方案(其中使用特定的封端聚异氰酸酯化合物(b))以实现低温可固化性和储存稳定性。
[0082]
在该实施方案中，在基于肟的化合物(b-2-1)和基于吡唑的化合物(b-2-2)中，从储存稳定性的角度，优选使用基于肟的化合物(b-2-1)。在这样的实施方案中，除了基于肟的化合物(b-2-1)和基于吡唑的化合物(b-2-2)之外的封端剂可以任选地组合使用。可以组合使用的其它封端剂可以是例如上述的那些。基于肟的化合物(b-2-1)当用作封端剂(b-2)时的比例不受限制；例如，基于肟的化合物(b-2-1)本身可以单独用作封端剂(b-2)。基于100质量％的封端剂(b-2)的固体含量，基于肟的化合物(b-2-1)的固体含量优选为30质量％以上，更优选50质量％以上。基于100质量％的封端剂(b-2)的固体含量，基于肟的化合物(b-2-1)的固体含量优选为100质量％或更低。
[0083]
所述基于吡唑的化合物(b-2-2)在用作所述封端剂(b-2)时的比例不受限制；例如，基于吡唑的化合物(b-2-2)本身可以单独用作封端剂(b-2)。基于100质量％的封端剂(b-2)的固体含量，基于吡唑的化合物(b-2-2)的固体含量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。基于100质量％的封端剂(b-2)的固体含量，基于吡唑的化合物(b-2-2)的固体含量优选为100质量％或更低。
[0084]
当基于肟的化合物(b-2-1)和基于吡唑的化合物(b-2-2)组合使用时，这些化合物的比例不受限制。使用的基于吡唑的化合物(b-2-2)的固体含量优选为0.1质量份至99.9质量份/100质量份的基于肟的化合物(b-2-1)的固体含量。
[0085]
改性咪唑(c)
[0086]
改性咪唑(c)为由下式(1)表示的化合物。
[0087][0088]
其中r1、r2、r3和r4可以是相同或不同的，且各自表示氢原子或含有一个或多个碳原子的有机基团，其中有机基团可以包含选自氧、氮、硫和卤素中的至少一者，并且r1、r2、r3和r4中的两个或更多个(通常相邻的)可以与它们所连接的碳和/或氮一起形成环；和
[0089]
x表示氧或氮，并且当x表示氧时，y不存在并且n为1，并且当x表示氮时，y表示有机基团同时n为1以上的整数。
[0090]
当r1、r2、r3和/或r4为有机基团时，有机基团的实例包括单价有机基团，例如烷基、
烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、羟烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、芳基、芳基烷基、芳烷基和杂环基团。
[0091]
x优选表示氮。当x表示氮时，由y表示的有机基团的实例包括芳基和芳烷基。芳基的实例包括上述的那些，其中苯基和萘基是优选的，并且苯基是更优选的。芳烷基的实例包括上述的那些，其中苯基烷基和萘基烷基是优选的，并且苯基烷基是更优选的。由y表示的芳基或芳烷基可以是取代或未取代的。当由y表示的芳基或芳烷基是取代的时，取代基的实例包括卤素(优选氯或氟，更优选氯)和烷基。当芳基或芳烷基是取代的时，取代基的数目不受限制，并且为例如1至3、优选1至2。当由y表示的芳基或芳烷基含有两个以上的取代基时，取代基可以是相同或不同的。
[0092]
y的实例包括含有一个或多个芳环的烃。实例包括由下式(2)表示的二价基团。
[0093][0094]
在上式中，r7和r8可以是相同或不同的，且各自表示氢或烷基，并且p是0以上的整数。
[0095]
当r7和/或r8表示烷基时，烷基的实例包括含有1至10个碳原子、优选1至6个碳原子、更优选1至3个碳原子、更优选1至2个碳原子且更优选1个碳原子的烷基。r7和r8可以是相同或不同的，并且优选是相同的。
[0096]
p是0以上的整数，且优选是1至4。当p为2以上时，多个以下基团可以是相同或不同的：
[0097][0098]
其中r7和r8如上定义。
[0099]
在式(2)中，上述部分优选连接至氮的对位；因此，以下结构是优选。
[0100][0101]
在上式中，r7和r8如上定义。
[0102]
此外，在式(2)中，以下部分也优选连接到氮的对位；
[0103][0104]
因此，以下结构是优选的。
[0105][0106]
y的实例包括由下式(3)表示的基团：
[0107][0108]
其中r9、r
10
和r
11
可以是相同或不同的，且各自表示含有一个或多个碳原子的有机基团，其中有机基团可以包含选自氧、氮、硫和卤素中的至少一者；
[0109]
s和t表示0或1，当s和/或t为0时，以下部分表示氢原子：
[0110][0111]
以及
[0112]
q、r、u、v和w各自独立地表示0到4的整数，当q为0时，s和t中的至少一个为1。
[0113]
在本实施方案中，由上式(3)表示的基团优选为三价或更高价的基团；即在上式(3)中，s、t和q的总和优选为3以上。
[0114]
在本实施方案中，由r9、r
10
和r
11
表示的有机基团的实例包括烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、单-或二-烷基氨基(优选二烷基氨基)、单-或二-烷基氨基甲酰基氨基(优选二烷基氨基甲酰基氨基)。
[0115]
在根据本发明的另一个实施方案中，r1、r2、r3、r4和y中的两个以上(通常r1、r2、r3和r4中的相邻的两个)可以与它们所连接的碳和/或氮一起形成环。
[0116]
例如，当r2和r3与它们所连接的碳原子一起形成环时，其结构可如下式(4)所示。
[0117][0118]
在上式中，r1、r4、y如上定义；以及r
12
、r
13
、r
14
和r
15
可以是相同或不同的，且各自表示氢原子或含有一个或多个碳原子的有机基团，其中有机基团可以含有选自氧、氮、硫和卤素中的至少一者。
[0119]
在本实施方案中，当r
12
、r
13
、r
14
和/或r
15
是有机基团时，有机基团的实例包括单价有机基团，例如烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、羟烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、芳基、芳基烷基，芳烷基和杂环基团。
[0120]
当r1、r2、r3、r4、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
和y为有机基团时，有机基团可为树脂。树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂和聚异氰酸酯树脂。在本实施方案中，由r1、r2、r3、r4或y表示的树脂的分子量不受特别限制，优选为300以上，更优选为500以上，还更优选为800以上。
[0121]
改性咪唑(c)优选在水中具有低溶解度，并且通常不溶于水。因此，在式(1)中，选自r1、r2、r3、r4和y中的至少一者优选为含有6个以上碳原子的有机基团，更优选为含有8个以上碳原子的有机基团，还更优选为含有21个以上碳原子的有机基团。
[0122]
在一个实施方案中，y是含有21个以上碳原子的有机基团。
[0123]
在另一个实施方案中，r1或r4是含有6至18(优选6至12)个碳原子的有机基团。有机基团为烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、羟烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、芳基、芳基烷基、芳烷基或杂环基团。
[0124]
在另一个实施方案中，r1和r4中的一个是含有1至5个碳原子的有机基团，而r1和r4中的另一个是含有6至18(优选6至12)个碳原子的有机基团。由r1表示的有机基团和由r4表示的有机基团各自独立地为烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、羟烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、芳基、芳基烷基、芳烷基或杂环基团。
[0125]
在另一个实施方案中，r1和r4中的一个是含有1至5个碳原子的有机基团，而r1和r4中的另一个是含有6至18(优选6至12)个碳原子的有机基团。由r1表示的有机基团和由r4表示的有机基团各自独立地为烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、芳基、芳基烷基、芳烷基或杂环基团；并且r2和r3各自表示氢。
[0126]
在另一个实施方案中，r1和r4各自表示含有6至18(优选6至12)个碳原子的有机基团。由r1表示的有机基团和由r4表示的有机基团各自独立地为烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、羟烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、芳基、芳基烷基、芳烷基或杂环基团。
[0127]
在另一个实施方案中，r1和r4各自表示含有6至18(优选6至12)个碳原子的有机基团。由r1表示的有机基团和由r4表示的有机基团各自独立地为烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、芳基、芳基烷基、芳烷基或杂环基团；并且r2和r3各自表示氢。
[0128]
改性咪唑(c)优选在同一分子中含有抗衡离子以平衡电荷。
[0129]
制备改性咪唑(c)的方法的实例包括以下方法。
[0130]
制备改性咪唑(c)的方法，其中式(1)中的x是氧(以下简称“改性咪唑(c1)”)，该方法包括使由下式(5)表示的含氮的有机化合物(以下简称“含氮的有机化合物(5)”)与由下式(6)表示的碳酸二烷基酯(6)(以下简称“碳酸二烷基酯(6)”)反应，从而生成由下式(7)表示的改性咪唑(c1)：
[0131][0132]
其中r1、r2和r3如上定义，
[0133][0134]
其中r4如上定义，
[0135][0136]
其中r1、r2、r3和r4如上定义。
[0137]
含氮的有机化合物(5)的优选实例包括1-甲基咪唑、1-丁基咪唑和1-辛基咪唑。
[0138]
碳酸二烷基酯(6)的优选实例包括碳酸二甲酯。相对于每摩尔含氮的有机化合物(5)，所用碳酸二烷基酯(6)的量通常为1摩尔以上，优选1摩尔至6摩尔。
[0139]
可以使用溶剂，或可以不使用溶剂。当使用时，使用的溶剂只要不影响反应就没有特别的限制。溶剂的具体实例包括一元醇溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、1-甲氧基-2-丙醇和乙氧基乙醇；多元醇溶剂，例如乙二醇、丙二醇和二乙二醇；以及二醇单烷基醚溶剂，例如二丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、三丙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚和二乙二醇单乙醚，并且一元醇溶剂是优选的，且甲醇是特别优选的。相对于每质量份含氮的有机化合物(5)，所用溶剂的量通常为50质量份或更少，优选10质量份或更少。
[0140]
反应完成后，浓缩反应液，除去溶剂以由此分离出改性咪唑(c1)。未反应的含氮的有机化合物(5)和碳酸二烷基酯(6)如果它们残留在反应液中也可通过反应液的浓缩而除去。
[0141]
制备改性咪唑(c)的方法，其中式(1)中的x为氮(以下简称“改性咪唑(c2)”)，该方法包括使由下式(8)表示的异氰酸酯化合物(以下简称“异氰酸酯化合物(8)”)与改性咪唑(c1)反应，可以制备由式(9)表示的改性咪唑(c2)：
[0142][0143]
其中y和n如以上针对式(1)所定义，
[0144][0145]
其中r1、r2、r3、r4、y和n如以上针对式(1)所定义。
[0146]
在根据本发明的一个实施方案中，改性咪唑(c2)的一些化合物也可以通过包括使下式(8
′
)表示的异氰酸酯化合物(以下简称“异氰酸酯化合物(8’)”)与改性咪唑(c1)反应的方法来制备：
[0147][0148]
其中z为二价有机基团，m为1以上的整数，n如以上针对式(1)所定义，其中由z表示的有机基团可以是但不特别限于已知的有机基团，并且具体实例包括直链、支链和/或环状的亚烷基，其中在反应之前、之后和/或同时，除改性咪唑(c1)以外的且与异氰酸酯基团反应的化合物(c3)(以下简称“化合物(c3)”)进一步反应，从而制备由下式(9
′
)表示的咪唑化合物(c2
′
)：
[0149][0150]
其中r1、r2、r3、r4、z、m和n如上定义，a表示源自化合物(c3)的有机基团，其中当m为2以上时，a可以是相同或不同的。
[0151]
上述异氰酸酯化合物(8)和异氰酸酯化合物(8
′
)是每分子含有一个或多个异氰酸酯基团的化合物。
[0152]
每分子含有一个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物的实例包括异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸月桂酯、异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、亚苄基异氰酸酯和这些异氰酸酯的衍生物。
[0153]
每分子含有两个以上异氰酸酯基团的化合物的实例包括脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯和这些聚异氰酸酯的衍生物。
[0154]
脂肪族聚异氰酸酯的实例包括三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，1，2-、2，3-或1，3-亚丁基二异氰酸酯和2,4,4-或2,2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
[0155]
脂环族聚异氰酸酯的实例包括1，3-环戊烯二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，1，3-环己烷二异氰酸酯，3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯；ipdi)，4，4
′‑
、2，4
′‑
或2，2
′‑
二环己基甲烷二异氰酸酯或其混合物(氢化mdi)，甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯，甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯，1，3-或1，4-双(异氰基甲基)环己烷或其混合物(氢化xdi)和降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)。
[0156]
芳香族聚异氰酸酯的实例包括芳香族二异氰酸酯，如间-或对-亚苯基二异氰酸酯或其混合物，2，4-或2，6-亚苄基二异氰酸酯或其混合物(tdi)，4，4
′‑
、2，4
′‑
或2，2
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物(mdi)，4，4
′‑
甲苯胺二异氰酸酯(todi)，4，4
′‑
二苯基醚二异氰酸酯，4，4
′‑
二苯基二异氰酸酯和1，5-亚萘基二异氰酸酯(ndi)。
[0157]
聚异氰酸酯衍生物的实例包括二聚体、三聚体、双脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(粗mdi，聚合mdi)、以及上面提到的聚异氰酸酯化合物的粗tdi。
[0158]
其中，每分子含有一个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物优选为异氰酸苯酯。每分子含有两个以上异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物优选为芳香族聚异氰酸酯，更优选为mdi或粗mdi。
[0159]
这些异氰酸酯化合物(8)可以单独使用，或两种以上的组合使用。
[0160]
在上式中，由a表示的有机基团的实例包括单或二-烷基氨基。
[0161]
相对于异氰酸酯化合物(8)中所含的每摩尔异氰酸酯基团，使用的改性咪唑(c1)的量通常为0.8摩尔以上，优选为1摩尔至3摩尔。
[0162]
可以使用溶剂，或可以不使用溶剂。当使用溶剂时，适宜使用烃溶剂。烃溶剂的实例包括芳香族烃溶剂，如甲苯、苯和二甲苯；脂肪族或脂环族烃溶剂，如甲基环己烷、环己烷、正己烷、正庚烷和辛烷；卤代脂肪族烃溶剂，如二氯甲烷和氯仿；卤代芳香族烃溶剂，如氯苯和二氯苯。芳香烃溶剂和卤代芳香烃溶剂是优选的，并且甲苯、二甲苯和氯苯是更优选的。溶剂可以两种以上组合任选地使用。
[0163]
将通过使含氮的有机化合物(5)与碳酸二烷基酯(6)反应得到的反应液用作改性咪唑(c1)时，可直接将反应液中的溶剂用作用于异氰酸酯化合物(8)与改性咪唑(c1)反应的溶剂。此时，也可以任选地通过加入溶剂进行反应。
[0164]
当使用溶剂时，相对于每质量份的改性咪唑(c1)，使用的溶剂的量通常为50质量份以下，优选0.1质量份以上且35质量份以下。
[0165]
反应温度不受特别的限制，只要其是溶剂的沸点或更低即可。反应温度通常为10℃以上，优选40℃至200℃，特别优选80℃至150℃。
[0166]
反应可以任选地在不影响反应的惰性气体的气氛中进行，如氮气、氩气或氦气。
[0167]
反应完成后，通过浓缩或过滤反应液除去溶剂，可以得到改性咪唑(c2)。通过例如重结晶的方法可以纯化得到的改性咪唑(c2)。
[0168]
防锈剂(d)
[0169]
在优选的实施方案中，本发明的阳离子电沉积涂料可以包含防锈剂(d)。其中使用防锈剂(d)的根据本发明的实施方案是优选的，因为该实施方案基本上使用除基于锡的催化剂以外的催化剂，并且可以提供基于封端聚异氰酸酯的新型阳离子电沉积涂料组合物，其表现出高固化性并且实现所得涂膜的高耐腐蚀性和优异的外观。
[0170]
防锈剂(d)的实例包括选自be、mg、ca、sr、ba、zn、al和bi的至少一种金属的化合物。具体地，基于ba的化合物的实例包括磷酸钡和亚磷酸钡。基于mg的化合物的实例包括亚磷酸镁、磷酸镁和磷酸锌镁。基于ca的化合物的实例包括磷酸锌钙、磷酸钙和亚磷酸钙。实例还包括mc-400wr、mc-400wz(均由菊池色素&化学公司(kikuchi color&chemicals corporation)生产，商品名，钼酸钙)和np-1020c(由东邦颜良大生有限公司(toho ganryo kogyo co.，ltd.)生产，商品名，亚磷酸钙)。基于sr的化合物的实例包括磷酸锶和亚磷酸锶。基于zn的化合物的实例包括亚磷酸锌、磷酸锌和氧化锌。实例还包括ym102ns(由太平化学工业有限公司(taihei chemical industrial co.，ltd.)生产，商品名，亚磷酸锶锌)、p-w-2(由菊池色素&化学公司生产，商品名，磷酸锌)和zp600(由菊池色素&化学公司生产，商品名，亚磷酸锌)。基于al的化合物的实例包括亚磷酸铝、磷酸铝、三聚磷酸铝和磷钼酸铝。实例还包括pm-303w(由菊池色素&化学公司生产，商品名，磷钼酸铝)以及k-g105w、k-140w和k-84(由帝国化工公司(tayca corporation)生产，商品名，三聚磷酸铝)。基于bi的化合物的实例包括无机含铋化合物和有机含铋化合物。无机含铋化合物的实例包括硅酸铋、氢氧化铋、三氧化铋、硝酸铋和碳酸氧铋。其中，特别优选氢氧化铋。有机含铋化合物的实例包括乳酸铋、三苯基铋、没食子酸铋、苯甲酸铋、柠檬酸铋、甲氧基乙酸铋、乙酸铋、砷酸铋和2，2-二羟甲基丙酸铋。
[0171]
对于防锈剂(d)，也可适当地使用上述金属的复合金属化合物(包含两种或更多种金属的化合物)。
[0172]
这些金属化合物可以单独使用，或者以两种或更多种的组合使用。特别地，从耐腐蚀性和可固化性的角度来看，优选使用铋化合物。
[0173]
阳离子电沉积涂料组合物
[0174]
在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中，含氨基基团的环氧树脂(a)和封端聚异氰酸酯化合物(b)的比例优选地使得基于组分(a)和(b)的100质量份的总树脂固体含量，组分(a)的固体含量为50质量份至90质量份，优选55质量份至85质量份；并且组分(b)的固体含量为10质量份至50质量份，优选15质量份至45质量份，从而实现优异的涂料稳定性并获得具有优异的外观和优异的耐腐蚀性的涂装物品。此外，基于阳离子电沉积涂料组合物的总树脂固体含量，改性咪唑(c)的比例优选为例如0.01质量％至10质量％，更优选0.1质量％至8质量％，还更优选0.5质量％至6质量％。此外，基于阳离子电沉积涂料组合物的总树脂固体含量，防锈剂(d)的比例优选为例如0.01质量％至10质量％，更优选0.1质量％至8
质量％，还更优选0.5质量％至6质量％。基于阳离子电沉积涂料组合物的总树脂固体含量，改性咪唑(c)和防锈剂(d)的总量优选为0.02质量％至15质量％，更优选0.2质量％至12质量％，还更优选0.5质量％至9质量％。
[0175]
基于树脂固体含量，涂料中所含的全部树脂的胺值通常为20mgkoh/g至100mg koh/g，优选25mg koh/g至90mg koh/g。
[0176]
从涂料特性和涂膜性能的观点来看，全部树脂的比例、胺值等优选设定在以上范围内。
[0177]
制备本发明的阳离子电沉积涂料组合物的方法没有特别限定。例如，阳离子电沉积涂料组合物可以通过以下制备：充分混合树脂(a)和化合物(b)以及各种添加剂(如表面活性剂和表面调整剂)以产生预制树脂；将预制树脂分散在水中；并且将树脂的所得分散液与颜料分散糊料、水、有机溶剂、中和剂等充分混合。中和剂没有特别的限制，可以使用已知的有机酸，其中甲酸、乳酸、乙酸或它们的混合物是优选的。
[0178]
改性咪唑(c)可以与树脂(a)和化合物(b)一起分散在水中，也可以与颜料和用于颜料分散的树脂一起分散以形成颜料分散糊料，其被掺入涂料中。
[0179]
颜料分散糊料包含颜料，如着色颜料、防锈颜料和体质颜料，这些颜料以细颗粒形式分散在其中。例如，通过混合用于颜料分散的树脂、中和剂和颜料，并使混合物在分散混合器(如球磨机、砂磨机和砾磨机)中经历分散处理，可以制备颜料分散糊料。
[0180]
已知的树脂可以用作用于颜料分散的树脂，但不受任何特别的限制。可用树脂的实例包括环氧树脂和/或丙烯酸树脂，以及具有羟基和阳离子基团的表面活性剂，如叔胺环氧树脂、季铵盐环氧树脂、叔锍盐环氧树脂、叔胺丙烯酸树脂、季胺盐丙烯酸树脂和叔锍盐丙烯酸树脂。
[0181]
颜料不受特别限制，可以使用已知的颜料而不受特别的限制。可用颜料的实例包括着色颜料，如氧化钛、炭黑和红氧化铁；和体质颜料，如粘土、云母、重晶石、碳酸钙和二氧化硅。
[0182]
为了提高涂膜的可固化性，可以任选地使用已知的固化催化剂，如有机催化剂。
[0183]
形成涂膜的方法
[0184]
本发明提供了形成阳离子电沉积涂膜的方法，该方法包括以下步骤：将被涂物浸入包含上述阳离子电沉积涂料组合物的电沉积浴中，并使用被涂物作为阴极来施加电流。本发明还提供了用于制备涂装物品的方法，该方法包括以下步骤：将被涂物浸入包含阳离子电沉积涂料组合物的电沉积浴中，并横跨该被涂物施加电流以在被涂物上形成涂膜。
[0185]
涂装有本发明的阳离子电沉积涂料组合物的被涂物的实例包括汽车车身、两轮车辆的部件、家用电器及其它器械。被涂物没有特别的限制，只要它们由金属制成即可。
[0186]
作为被涂物的金属钢板的实例包括冷轧钢板、热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、电解锌铁双电镀钢板、有机复合镀钢板、铝材、镁材等。可以任选地通过碱脱脂等来洗涤这些金属板的表面，然后进行表面处理，如磷酸盐化学转化处理、铬酸盐处理或复合氧化物处理。
[0187]
阳离子电沉积涂料组合物可通过阳离子电沉积涂装而施用于期望的被涂物表面。该阳离子电沉积涂装通常可通过使用阳离子电沉积涂料组合物作为浴液来进行，该阳离子电沉积涂料组合物被去离子水等稀释至固体浓度为约5质量％至40质量％，优选10质量％至25质量％且ph为4.0至9.0，优选5.5至7.0。浴的温度通常调节到15℃至35℃，在100v至
2a)具有16.4％的nco含量。
[0204]
制造例a4：封端异氰酸酯固化剂(b-3a)
[0205]
在装有搅拌器、加热装置、冷却装置和减压装置的四颈烧瓶中制备250份sumidur n3300(由苏米加拜尔聚氨脂有限公司(sumika bayer urethane co.，ltd.)生产，商品名，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯)和125份甲基乙基酮，然后加热至30℃。在搅拌下在2小时内向其逐渐加入126份3，5-二甲基吡唑，并且在搅拌下使反应混合物在30℃下反应，直至通过红外光谱检测不到游离的异氰酸酯基团。在反应完成后，获得固体含量为70％的封端异氰酸酯固化剂(b-3a)。所得的含有基于吡唑的化合物作为封端剂的封端异氰酸酯固化剂(b-3a)具有14.4％的nco含量。
[0206]
用于颜料分散的树脂的制备
[0207]
制造例a5
[0208]
将1010份jer828el(商品名，环氧树脂，由日本环氧树脂有限公司生产，环氧当量：190，数均分子量：350)、390份双酚a、240份placcel212(商品名，由大赛璐化工有限公司生产的聚己内酯二醇，重均分子量＝约1250)和0.2份二甲基苄胺置于装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中。混合物在130℃反应，直至环氧当量为约1090。随后向其加入134份二甲基乙醇胺和150份的90％乳酸水溶液，将混合物在90℃反应，直至环氧基团消失。然后，向其加入丙二醇单甲醚以调整固体含量，从而得到固体含量为60％的用于颜料分散的含季铵基的树脂。
[0209]
改性咪唑的制备
[0210]
制造例a6：改性咪唑c-1a的制备
[0211][0212]
将82.1g(1.0mol)1-甲基咪唑、119.8g(1.0mol)碳酸二甲酯和83.1g甲醇置于由氮气吹扫的500ml高压釜中，将混合物在120℃搅拌22小时。将所得的反应混合物冷却至25℃，然后减压干燥。将所得的白色固体用甲苯洗涤，减压干燥，由此得到47.8g的由上式(10)表示的改性咪唑c-1a(1，3-二甲基咪唑-2-羧酸盐)(收率：34％)。将该组合物溶解在水中。
[0213]
制造例a7：改性咪唑c-2a的制备
[0214][0215]
将25.9g(0.2mol)1-丁基咪唑、25.0g(0.3mol)碳酸二甲酯和26.2g甲醇置于180ml由氮气吹扫的高压釜中。将混合物在125℃搅拌19小时，然后在130℃进一步搅拌4小时。将所得的反应混合物冷却至25℃，由此得到73.0g的由上式(11)表示的改性咪唑c-2a在甲醇中的溶液(改性咪唑c-2a的纯含量：34.3g；收率：95％)。将该组合物溶解在水中。
[0216]
制造例a8：改性咪唑c-3a的制备
[0217][0218]
将3.0g(21mmol)的在制造例a4中得到的改性咪唑c-1a(1，3-二甲基咪唑-2-羧酸盐)、100ml甲苯和2.5g(21mmol)异氰酸苯酯置于由氮气吹扫的三颈烧瓶中，然后在110℃搅拌3小时。将所得的反应混合物冷却至25℃，然后减压浓缩，由此得到5.3g的由上式表示的改性咪唑c-3a(由式(12)表示的化合物的纯含量：4.9g；收率：97％)。该组合物不溶于水。
[0219]
制造例a9：改性咪唑c-4a的制备
[0220][0221]
将52.9g(414.1mmol异氰酸酯基团)sumidur 44v20l(由sumikacovestro urethane有限公司生产，粗mdi，异氰酸酯含量：33％)和400ml甲苯置于由氮气吹扫的1l四颈烧瓶中。混合物经冰冷(内温：6℃)，并且向其滴加50.0g(207.1mmol)二(2-乙基己基)胺在100ml甲苯中的溶液，同时搅拌。然后将混合物在室温下搅拌1小时。
[0222]
将29.0g(207.1mmol)的在制造例a6中得到的改性咪唑c-1a(1，3-二甲基咪唑-2-羧酸盐)加入所得的反应液中，然后在110℃搅拌2小时。将所得反应混合物减压干燥，并且所得的浓缩残余物用500ml水洗涤2次，然后减压干燥，由此得到93.9g改性咪唑c-4a。推定改性咪唑c-4a是包含具有上式(13)表示的结构的化合物的组成。该组合物不溶于水。
[0223]
制造例a10：改性咪唑c-5a的制备
[0224][0225]
将25.0g(139mmol)1-辛基咪唑、16.7g(185mmol)碳酸二甲酯和25.1g甲醇置于由氮气吹扫的180ml高压釜中，然后在125℃搅拌29小时。将所得反应混合物冷却至或低于溶剂的沸点，并且向其加入8.5g(94mmol)碳酸二甲酯，然后在130℃搅拌3小时。将所得的反应混合物冷却至25℃，由此得到44.0g的1-辛基-3-甲基咪唑-2-甲酸盐在甲醇中的溶液(纯含
量：33.0g，收率：99％)。
[0226]
随后，将4.0g 1-辛基-3-甲基咪唑-2-羧酸盐在甲醇中的溶液(1-辛基-3-甲基咪唑-2-羧酸盐的纯含量：3.0g(13mmol))、1.5g(13mmol)异氰酸苯酯和100ml甲苯置于由氮气吹扫的200ml试管中，然后在110℃搅拌3小时。将所得的反应混合物冷却至25℃，然后减压浓缩，由此得到3.3g由上式(14)表示的改性咪唑c-5a(收率：84％)。
[0227]
制造例a11：改性咪唑c-6a的制备
[0228][0229]
将77.5g(0.60mol)辛胺置于由氮气吹扫的300ml四颈反应容器中，并将反应液冷却至10℃或更低。然后，历经2小时向其滴加22.9g的40％甲醛水溶液(甲醛纯含量：0.30mol)和27.0g(0.45mol)乙酸的液体混合物，然后在0℃下搅拌30分钟。之后，将温度回到室温，向其加入43.5g的40％乙二醛水溶液(乙二醛纯含量：0.30mol)，并将所得混合物在室温搅拌20小时。搅拌后，将所得反应混合物用50g庚烷洗涤三次，并将所得水层减压浓缩，由此得到108.4g 1,3
‑‑
二辛基咪唑乙酸盐。
[0230]
随后，放入10.0g(0.03mol)1，3-二辛基咪唑乙酸盐、50.0g氯苯和3.0g分子筛4a，在氮气下静置16小时。然后通过过滤除去分子筛4a，将所得溶液置于由氮气吹扫的200ml三颈反应容器中，并向其加入15.4g(0.10mol)n-甲基苯基氨基甲酸酯，然后在130℃下搅拌4小时。搅拌后，将所得反应混合物在减压下浓缩，由此得到24.0g棕色固体。在氧化铝柱上分离所得的棕色液体，由此得到由上式(15)表示的化合物，即改性咪唑c-6a。该组合物不溶于水。
[0231]
制造例a12：改性咪唑c-7a的制备
[0232][0233]
将77.5g(0.60mol)2-乙基己胺置于由氮气吹扫的300ml四颈反应容器中，将反应液冷却至10℃或更低。然后，历时2小时，向其滴加22.9g的40％甲醛水溶液(甲醛纯含量：0.30mol)和27.0g(0.45mol)乙酸，然后在0℃搅拌30分钟。之后，使温度回到室温，向其加入43.5g 40％乙二醛水溶液(乙二醛纯含量：0.30mol)，并将所得混合物在室温搅拌20小时。搅拌后，将所得的反应混合物用50g庚烷洗涤3次，并将所得的水层在减压下浓缩，由此得到108.4g 1，3-二辛基咪唑乙酸盐。
[0234]
随后，放入10.0g(0.03mol)1，3-二辛基咪唑乙酸盐、50.0g氯苯和3.0g分子筛4a，在氮气下静置16小时。然后通过过滤除去分子筛4a，将所得溶液置于由氮气吹扫的200ml三颈反应容器中，并向其加入15.4g(0.10mol)n-甲基苯基氨基甲酸酯，然后在130℃下搅拌4小时。搅拌后，将所得反应混合物在减压下浓缩，由此得到24.0g棕色固体。在氧化铝柱上分离所得的棕色液体，由此得到由上式(16)表示的化合物，即改性咪唑c-7a。该组合物不溶于
水。
[0235]
颜料分散糊料的制备
[0236]
制造例a13
[0237]
将8.3份(固体含量：5份)在制造例a5中获得的用于颜料分散的含季铵基的树脂(固体含量为60％)、14.5份氧化钛、5份纯化粘土、0.3份炭黑、2份在制造例a6中获得的改性咪唑c-1a(活性成分的量)、2份氢氧化铋和20.3份去离子水加入球磨机并在其中分散20小时，由此得到固体含量为55％的颜料分散糊料p-1a。
[0238]
制造例a14至a25
[0239]
以与制造例a13相同的方式获得固体含量为55％的颜料分散糊料p-2a至p-13a，不同之处在于配方如下表1所示。
[0240][0241]
表中所示的量是活性成分的所有量。
[0242]
在该表中，c-8a和c-9a是以下化合物：
[0243]
c-8a：1，3-二甲基咪唑氯化物(由东京化工株式会社(tokyo chemical industry co.，ltd.)生产，水溶性)；以及
[0244]
c-9a：二辛基氧化锡(基于锡的催化剂)。
[0245]
阳离子电沉积涂料的制备
[0246]
实施例a1
[0247]
将87.5份(固体含量：70份)的在制造例a1中得到的含氨基基团的环氧树脂a-1a和37.5份(固体含量：30份)的在制造例a3中得到的封端聚异氰酸酯化合物b-2a混合，并向混合物进一步加入13份10％乙酸。将混合物均匀搅拌后，在约15分钟的时间内，在剧烈搅拌下滴加去离子水，以得到固体含量为34％的乳液。此后，向其加入294份(固体含量：100份)的上面得到的乳液、52.4份在制造例a14中得到的颜料分散糊料p-1a以及350份去离子水，由此得到固体含量为20％的阳离子电沉积涂料x-1a。
[0248]
实施例a2至a13和比较例a1至a3
[0249]
以与实施例a1相同的方式制备阳离子电沉积涂料x-2a至x-16a，不同之处在于如下表2所示改变配方。
[0250]
该表还显示出下面描述的评价试验的结果(可固化性、低温可固化性、外观、耐腐蚀性和储存稳定性)。根据评价结果，含有二辛基氧化锡的涂料处于通过等级；然而，该涂料不包含根据本发明的改性咪唑，并且被评价为在环境方面是失败的(毒性)；因此，将该涂料作为比较例。
[0251][0252]
表中所示的树脂的量均为基于固体含量的值。
[0253]
测试板的制备
[0254]
将在实施例和比较例中得到的各种阳离子电沉积涂料通过电沉积施加到已经由palbond#3020(商品名，由nihon parkerizing co.，ltd.生产，磷酸锌处理剂)化学转化处理的冷轧钢板基材(150mm(长)
×
70mm(宽)
×
0.8mm(厚))上，使得干膜厚度为17μm。将所得膜通过在110℃、150℃或170℃烘烤20分钟而干燥，从而得到测试板(三个不同的板)。
[0255]
外观(表面粗糙度)
[0256]
使用surftest 301(商品名，由mitutoyo公司生产，表面粗糙度测试仪)，以0.8mm的截止长度测量得到的测试板(在150℃烘烤)上的涂膜的表面粗糙度(ra)，并按照以下标准进行评价。在评价中，s到b是通过的，c是失败的。
[0257]
s：表面粗糙度(ra)小于0.2。
[0258]
a：表面粗糙度(ra)不小于0.2，但小于0.25。
[0259]
b：表面粗糙度(ra)不小于0.25，但小于0.3。
[0260]
c：表面粗糙度(ra)不小于0.3。
[0261]
可固化性(凝胶分数)
[0262]
使用得到的测试板来评价在150℃和170℃下的可固化性(凝胶分数)。
[0263]
在评价中，a和b是通过的，c是失败的。
[0264]
a：凝胶分数不小于90％。
[0265]
b：凝胶分数不小于70％，但小于90％。
[0266]
c：凝胶分数小于70％。
[0267]
低温可固化性(凝胶分数)
[0268]
使用得到的测试板来评价在110℃下的可固化性(凝胶分数)。
[0269]
在评价中，a和b是通过的，c是失败的。
[0270]
a：凝胶分数不小于80％。
[0271]
b：凝胶分数不小于60％，但小于80％。
[0272]
c：凝胶分数小于60％。
[0273]
按照以下方法测量凝胶分数。
[0274]
(1)测量涂装前的测试板的质量(x)。
[0275]
(2)进行电沉积涂装和烘烤，并测量具有固化的涂膜的测试板的质量(y)。
[0276]
(3)将以上测试板浸入丙酮中用于处理，同时加热和回流5小时。
[0277]
(4)处理后干燥测试板，并且测量干燥测试板的质量(z)。
[0278]
(5)用下列公式计算凝胶分数(％)：
[0279]
凝胶分数(％)＝[z-x]/[y-x]
×
100。
[0280]
耐腐蚀性(在150℃烘烤)
[0281]
用刀横切涂膜，使得切口到达所获得的测试板的基底(在150℃烘烤)。然后根据jis z-2371使测试板在35℃下经受盐雾测试840小时。根据以下标准基于从一侧切口处生锈和起泡的宽度来评价耐腐蚀性。在评价中，a和b是通过的，c是失败的。
[0282]
a：从一侧切口处生锈和起泡的最大宽度不超过2.0mm。
[0283]
b：从一侧切口处生锈和起泡的最大宽度大于2.0mm，但不大于3.0mm。
[0284]
c：从一侧切口处生锈和起泡的最大宽度大于3.0mm。
[0285]
储存稳定性(储存后的外观和表面粗糙度)
[0286]
将在实施例和比较例中获得的阳离子电沉积涂料置于密封容器中，并在40℃下储存30天。随后，通过电沉积将储存后的每种阳离子电沉积涂料施加到已经由palbond#3020(商品名，由nihon parkerizing co.，ltd.生产，磷酸锌处理剂)化学转化处理的冷轧钢板基材(150mm(长)
×
70mm(宽)
×
0.8mm(厚))上，使得干膜厚度为17μm。将所得膜通过在150℃烘烤20分钟而干燥，从而得到测试板。
[0287]
使用surftest 301(商品名，由mitutoyo公司生产，表面粗糙度测试仪)，以0.8mm的截止长度测量得到的测试板上的涂膜的表面粗糙度(ra)，并按照以下标准进行评价。在评价中，s到b是通过的，c是失败的。
[0288]
s：表面粗糙度(ra)小于0.2。
[0289]
a：表面粗糙度(ra)不小于0.2，但小于0.25。
[0290]
b：表面粗糙度(ra)不小于0.25，但小于0.3。
[0291]
c：表面粗糙度(ra)不小于0.3。
[0292]
含氨基基团的环氧树脂的制备
[0293]
制造例b1
[0294]
将1200份jer828el(商品名，环氧树脂，由日本环氧树脂有限公司生产，环氧当量：190，数均分子量：350)、500份双酚a和0.2份二甲基苄胺置于装有搅拌器、温度计、氮气入口管和回流冷凝器的烧瓶中。混合物在130℃反应，直至环氧当量为850。
[0295]
随后，加入160份二乙醇胺和65份的二亚乙基三胺和甲基异丁基酮的酮亚胺化产物，并且混合物在120℃反应4小时。之后，加入480g乙二醇单丁醚，在以上制造例a1中得到的含氨基基团的环氧树脂a-1a溶液用作含氨基基团的环氧树脂a-1b。
[0296]
封端聚异氰酸酯化合物的制备
[0297]
制造例b2
[0298]
将270份cosmonate m-200(商品名，粗mdi，由三井化学株式会社生产，nco基团含量＝31.3％)和127份甲基异丁基酮置于反应容器中，然后加热至70℃。在1小时内向其滴加236份乙二醇单丁醚，并将混合物加热至100℃。在保持该温度的同时，随着时间进行取样。然后，通过红外光谱证实未反应的异氰酸酯基团没有吸收，由此得到树脂固体含量为80％的封端异氰酸酯b-1b。
[0299]
用于颜料分散的树脂的制备
[0300]
制造例b3
[0301]
通过上述制造例a5中所述的方法获得用于颜料分散的含季铵基的树脂(固体含量：60％)。
[0302]
改性咪唑的制备
[0303]
制造例b4至b10：改性咪唑c-1b至c-7b的制备
[0304]
通过上述制造例a6至12中所述的方法获得的改性咪唑c-1a至c-7a分别用作改性咪唑c-1b至c-7b。
[0305]
颜料分散糊料的制备
[0306]
制造例b11
[0307]
将上述制造例a13中获得的颜料分散糊料p-1a用作颜料分散糊料p-1b。
[0308]
制造例b12至b27
[0309]
以与制造例a13相同的方式获得固体含量为55％的颜料分散糊料p-2b至17b，不同之处在于配方如下表3所示。
[0310]
[0311]
表中所示的量是活性成分的所有量。
[0312]
在该表中，c-8b和c-9b是以下化合物：
[0313]
c-8b：1，3-二甲基咪唑氯化物(由东京化工株式会社(tokyo chemical industry co.，ltd.)生产，水溶性)；以及
[0314]
c-9b：二辛基氧化锡(基于锡的催化剂)。
[0315]
阳离子电沉积涂料的制备
[0316]
实施例b1
[0317]
将87.5份(固体含量：70份)的在制造例b1中得到的含氨基基团的环氧树脂a-1b和37.5份(固体含量：30份)的在制造例b2中得到的封端聚异氰酸酯化合物b-1b混合，并向混合物进一步加入13份10％乙酸。将混合物均匀搅拌后，在约15分钟的时间内，在剧烈搅拌下滴加去离子水，以得到固体含量为34％的乳液。此后，向其加入294份(固体含量：100份)的上面得到的乳液、52.4份在制造例b11中得到的颜料分散糊料p-1b以及350份去离子水，由此得到固体含量为20％的阳离子电沉积涂料x-1b。
[0318]
实施例b2至b15和比较例b1至b4
[0319]
以与实施例b1相同的方式制备阳离子电沉积涂料x-2b至19b，不同之处在于配方如下表4所示。
[0320]
该表还显示出下面描述的评价试验的结果(可固化性、外观、耐腐蚀性)。根据评价结果，含有二辛基氧化锡的涂料(x-16b)处于通过等级；然而，该涂料不包含根据本发明的改性咪唑，并且被评价为在环境方面是失败的(毒性)；因此，将该涂料作为比较例。
[0321][0322]
表中树脂的量均为基于固体含量的值。
[0323]
测试板的制备
[0324]
将在实施例和比较例中得到的各种阳离子电沉积涂料通过电沉积施加到已经由palbond#3020(商品名，由nihhon parkerizing co.，ltd.生产，磷酸锌处理剂)化学转化处理的冷轧钢板基材(150mm(长)
×
70mm(宽)
×
0.8mm(厚))上，使得干膜厚度为17μm。将所得膜通过在150℃或170℃烘烤20分钟而干燥，从而得到测试板(两个不同的板)。
[0325]
外观(表面粗糙度)、可固化性(凝胶分数)和耐腐蚀性(在150℃烘烤)
[0326]
根据在上述“外观(表面粗糙度)”部分、“可固化性(凝胶分数)”部分和“耐腐蚀性(在150℃烘烤)”部分中描述的方法评价每个测试板的外观、可固化性和耐腐蚀性。