一种ZnSe同质异相结材料及其制备方法、应用与流程

一种znse同质异相结材料及其制备方法、应用
技术领域
1.本技术涉及一种znse同质异相结材料及其制备方法、应用，属于光催化材料领域。


背景技术：

2.光催化的研究最早始于上世纪七十年代，日本科学家fujishima和honda在tio2半导体电极上发现光电分解水产氢的现象后，国内外科学家开始关注了光催化的研究。目前，无机半导体的光催化反应总的能量转化效率仍然较低，主要受限于两方面：一方面，太阳能利用率低；另一方面，电子-空穴对的复合严重导致电荷分离效率低。而解决的关键仍在光催化材料上，因此国内外学者在提高光催化剂的光量子效率方面做了大量的研究工作：如通过离子掺杂、相结、异质结、p-n结等多种方式构筑内建电场，以增强电子空穴的分离效率。其中，硫属化合物是一类重要的半导体光催化材料，其因较高的导带位置和较好的宽光谱响应等特性，而受到了广泛的关注。在众多已报道的可见光光催化材料中，znse因其独特的晶体结构和光谱响应范围，且表现出了良好的可见光光催化性能，展现出了较好的光催化应用前景。考虑到znse具有立方相(闪锌矿)和六方相(纤锌矿)两种晶相，其中六方相的(001)面和立方相的(111)面是等效晶面，满足晶格匹配的要求，并且两种晶面，从理论上分析可以实现type-ii能带排列，因此构筑znse闪锌矿-纤锌矿的异相结可有效增强其电荷分离效率。但目前已报道的异相结，大多采用热处理的合成策略，在高温加热过程中可能产生缺陷，反而会影响载流子的电荷分离。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种具有内建电场的znse同质异相结材料及其制备方法和应用。该材料的制备方法简单，成本低，易于放大，并且材料的异相结结构很好的提高了其光生载流子分离的效率及其光催化活性。
4.根据本技术的第一方面，提供一种znse同质异相结材料。该znse同质异相结材料由闪锌矿相的znse和纤锌矿相的znse通过相结连接而成，形貌是一维棒状。该znse同质异相结界面处晶格高度匹配，实现了光生载流子的高效分离，从而显著提高其在可见光下的光催化性能。
5.一种znse同质异相结材料，所述znse同质异相结材料由一维棒状的六方相的(001)面与颗粒状的立方相的(111)面连接而成。
6.可选地，所述znse同质异相结材料整体呈一维棒状。
7.可选地，所述znse同质异相结材料整体呈火柴棒状。
8.可选地，所述znse同质异相结材料直径为45-75nm，长度0.25-1.25μm；
9.可选地，所述znse同质异相结材料直径为55-65nm，长度0.5-1μm。
10.其中，直径指一维棒状的直径，即六方相(纤锌矿)纳米棒的直径；长度指纳米棒的长度，即六方相(纤锌矿)的长度。
11.根据本技术的第二方面，提供一种znse同质异相结材料的制备方法。所采用的制
备方法无需后热处理，制备简单，成本低，易于放大。
12.上述znse同质异相结材料的制备方法。
13.一种znse同质异相结材料的制备方法，将含有锌前驱体、se单质、水合肼、有机胺试剂、水的混合物置于密闭容器中，反应，得到所述znse同质异相结材料。
14.可选地，所述水合肼、有机胺试剂、水的体积比为1-6：1：1。
15.可选地，所述水合肼、有机胺试剂、水的摩尔比为2-5：1：1。
16.可选地，所述水合肼、有机胺试剂、水的摩尔比为11：3：3。
17.可选地，所述锌前驱体、se单质、水合肼的用量比为0.5-1.5mmol：1mmol：1-6ml。
18.可选地，所述锌前驱体、se单质、水合肼的摩尔比为0.8-1.2mmol：1mmol：2-5ml。
19.可选地，所述反应的条件为：温度160-230℃，时间0.5-24h。
20.可选地，温度180-225℃，时间1-20h。
21.可选地，所述反应的温度独立地选自160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
22.可选地，所述反应的时间独立地选自0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、24h中的任意值或任意两者之间的范围值。
23.可选地，所述锌前驱体选自锌的无机盐中的至少一种。
24.可选地，所述锌前驱体选自醋酸锌、硝酸锌、卤化锌、硫酸锌中的至少一种。
25.可选地，所述卤化锌选自氯化锌、溴化锌中的至少一种。
26.可选地，所述有机胺试剂选自c1-c7的有机胺中的至少一种。
27.可选地，所述有机胺试剂选自甲胺、乙二胺、正丁胺、环己胺中的至少一种。
28.作为一种优选的实施方式，所述znse同质异相结材料的制备方法，包括：
29.(1)将锌前驱体的水溶液、与se粉、水合肼、以及有机胺试剂混合，搅拌均匀，所述的混合溶液中，水合肼、有机胺、水三者的比例是1-6：1：1；
30.(2)将步骤(1)获得的混合液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在水热条件下，160-230摄氏度下，恒温反应0.5-24h，并冷却至室温，经离心，洗涤，真空干燥，即得所述的znse同质异相结材料。
31.根据本技术的第三方面，提供一种所述的znse同质异相结材料的应用。本技术的znse同质异相结材料，其相结界面处晶格高度匹配，实现了光生载流子的高效分离，从而提高了znse的可见光光催化活性。
32.上述所述的znse同质异相结材料、根据上述所述的制备方法制备得到的znse同质异相结材料中的至少一种作为光催化材料的应用。
33.可选地，所述znse同质异相结材料作为光催化材料应用于光催化分解水制氢、降解有机污染物或光催化选择性氧化醇类。
34.本技术中，“c1-c7的有机胺”，是指碳原子总数为1-7的有机胺。
35.本技术中，如无特别说明，所给出的数据范围选自范围中的任意值，且包含范围的端点值。
36.本技术能产生的有益效果包括：
37.1)本技术所提供的znse同质异相结材料，由闪锌矿相的znse和纤锌矿相的znse通
过相结连接而成，形貌是一维棒状。其结界面处晶格高度匹配，实现了光生载流子的高效分离，从而显著提高其在可见光下的光催化性能。
38.2)本技术所提供的znse同质异相结材料的制备方法，无需后热处理，工艺过程简单，能耗低、成本低、易于放大，具有很好的应用潜力。
39.3)本技术所提供的znse同质异相结材料，在可见光下高效地光催化产氢、选择性氧化醇类、光催化处理污染物等，具有良好的性能。
附图说明
40.图1为实施例1所得的样品1#znse同质异相结材料的x射线粉末衍射图。
41.图2为实施例1所得的样品1#znse同质异相结材料的电镜图，a)为扫描电镜图，b)为透射电镜图，c)为(b)图中圆形区域内高分辨透射电镜图，d)为(b)图中方形区域内高分辨透射电镜图。
42.图3为实施例1所得的样品1#znse同质异相结材料的光催化制氢效果对比图。
具体实施方式
43.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
44.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用厂家推荐的设置。
45.本技术的实施例中分析方法如下：
46.样品的形貌特征通过电子显微镜测试分析，其中，扫描电镜分析采用的分析仪器为jeol jsm-6700f；透射电镜分析采用的分析仪器为titan f20。
47.样品的结构特征通过x射线衍射(xrd)测试分析，分析仪器为rigakumini flex ii instrument。
48.实施例1
49.将硒粉(10mmol)、氯化锌(10mmol)、水合肼(n2h4·
h2o，50ml)、乙二胺(10ml)、水(10ml)加入到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于磁力搅拌器上，搅拌60min后，置于180摄氏度的烘箱中反应12h，然后置于225摄氏度的烘箱中反应2h。然后冷却至室温，采用离心分离，得到的沉淀物采用水和乙醇洗涤3次以上，于80摄氏度的真空干燥箱中烘干，即可得到znse同质异相结材料，记为样品1#。
50.实施例2
51.将硒粉(1mmol)、六水合硝酸锌(1mmol)、水合肼(n2h4·
h2o，5.5ml)、乙二胺(1ml)、正丁胺(0.5ml)、水(1.5ml)加入到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于磁力搅拌器上，搅拌60min后，然后置于225摄氏度的烘箱中反应4h。然后冷却至室温，采用离心分离，得到的沉淀物采用水和乙醇洗涤3次以上，于80摄氏度的真空干燥箱中烘干，即可得到znse同质异相结材料，记为样品2#。
52.实施例3
53.将硒粉(20mmol)、六水合硝酸锌(20mmol)、水合肼(n2h4·
h2o，110ml)、乙二胺(20ml)、正丁胺(10ml)、水(30ml)加入到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于磁力搅拌器上，搅拌60min后，然后置于225摄氏度的烘箱中反应4h。然后冷却至室温，采用离心分离，得
到的沉淀物采用水和乙醇洗涤3次以上，于80摄氏度的真空干燥箱中烘干，即可得到znse同质异相结材料，记为样品3#。
54.对比例1
55.将硒粉(20mmol)、六水合硝酸锌(20mmol)、水合肼(n2h4·
h2o，110ml)、乙二胺(10ml)、水(30ml)加入到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于磁力搅拌器上，搅拌60min后，然后置于225摄氏度的烘箱中反应4h。然后冷却至室温，采用离心分离，得到的沉淀物采用水和乙醇洗涤3次以上，于80摄氏度的真空干燥箱中烘干，即可得到立方相为主的znse。
56.对比例2
57.将硒粉(20mmol)、六水合硝酸锌(20mmol)、水合肼(n2h4·
h2o，110ml)、乙二胺(10ml)、水(30ml)加入到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于磁力搅拌器上，搅拌60min后，然后置于235摄氏度的烘箱中反应4h。然后冷却至室温，采用离心分离，得到的沉淀物采用水和乙醇洗涤3次以上，于80摄氏度的真空干燥箱中烘干，即可得到立方相为主的znse。
58.对比例3
59.将硒粉(20mmol)、六水合硝酸锌(20mmol)、水合肼(n2h4·
h2o，110ml)、乙二胺(10ml)、水(30ml)加入到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于磁力搅拌器上，搅拌60min后，然后置于150摄氏度的烘箱中反应4h。然后冷却至室温，采用离心分离，得到的沉淀物采用水和乙醇洗涤3次以上，于80摄氏度的真空干燥箱中烘干，即可得到znse与乙二胺配位形成的无机有机杂化产物。
60.实施例4
61.对上述实施例制备得到的znse同质异相结材料进行x射线粉末衍射分析，以样品1#为典例。图1为其xrd测试谱图，与标准图谱对比可知样品1#含立方相和六方相。
62.对上述实施例制备得到的znse同质异相结材料进行电镜分析，以样品1#为典例。图2(a)为znse样品的扫描电镜图，从图中可以看出，样品是一维火柴棒的形貌。图2(b)是znse样品的透射电镜图。可以看出，该材料的直径为55-65nm，长度0.5-1μm。图2(c)是火柴棒身的高分辨电镜图，(c)图右上角内置了选区电子衍射图；从晶面间距和衍射点的图案阵列，可以判断是六方相。图2(d)是火柴棒端部的高分辨电镜图，(d)图右上角内置了选区电子衍射图，从晶面间距和衍射点的图案阵列，可以判断是立方相。并且两晶面的实测晶面间距非常接近，立方相的d(111)＝0.327nm，六方相的d(001)＝0.326nm，符合晶面匹配的要求。上述分析也证实，本发明成功的并有选择性的在znse纤锌矿纳米棒的(001)面上外延生长出闪锌矿znse纳米颗粒，精确的可控合成了znse纳米异相同质结。
63.实施例5
64.对上述实施例制备得到的znse同质异相结材料进行光催化性能测试，以样品1#为典例。光催化反应采用100ml pyrex顶照式反应器进行的。所用光源为300w xe灯(波长范围：320nm≤λ≤780nm，光强：160mw/cm2)。产氢测试是采用25mg样品1#作为光催化剂，分散于80ml水溶液中，含(na2s 0.35m，na2so
3 0.25m)作为牺牲剂。在光照前，反应溶液抽真空若干次去除空气。反应温度通过冷水浴保持在6℃。气体通过气相色谱装载(tcd)检测器，和色谱柱原位分析，用ar气作为载气。由图3，可以看出在相同条件下，znse闪锌矿-纤锌矿异相结的成功构筑可显著的增强光催化产氢活性：在相同的测试条件下，比纯纤锌矿纳米棒的活性提高了20倍，比纯闪锌矿纳米颗粒的活性提高达40倍。
65.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。