用于离子交换和汽车玻璃的填充孔装饰层的制作方法

用于离子交换和汽车玻璃的填充孔装饰层
1.相关申请的交叉引用
2.本技术在专利法下要求2019年4月16日提交的美国临时申请序列号62/834,682的优先权权益，所述申请的内容是本文的依据并通过引用以其整体并入本文。


背景技术：

3.玻璃料层通常用作汽车玻璃诸如挡风玻璃、天窗和后窗的装饰性和着色元素。作为装饰，玻璃料通常采用沿窗玻璃周边的点梯度和边框的形式。装饰性玻璃料层既可以增强外观，又可以保护下面的粘合剂免受紫外线降解。
4.汽车玻璃常规由热回火钠钙硅玻璃形成。热回火引入表面压缩应力，所述表面压缩应力增强玻璃抗机械失效。然而，道路的应力和固有风险要求常规汽车玻璃相对厚且重的。汽车玻璃工业需要改善的玻璃制品，其增加机械失效抗性以及减小厚度和重量。
5.与常规钠钙玻璃相比，离子交换工艺大致可以提供具有改善的强度或降低的厚度的玻璃制品。因此，离子交换工艺在汽车玻璃工业中可能特别有用。然而，商业装饰性玻璃料层大致与离子交换工艺不相容。常规地，在装饰性玻璃料层下方没有实现离子交换。
6.因此，需要适用于离子交换工艺的改善的玻璃料层。


技术实现要素：

7.本公开除其他方面还提供了无机层的用途，所述无机层与离子交换工艺相容并适合作为汽车玻璃的装饰层。所述无机层包括多个孔，可聚合填料组分已沉积并交联在所述孔中。
8.本公开还提供了一种玻璃制品，其包括：玻璃基材；多孔无机层，所述多孔无机层粘合到所述玻璃基材的至少一部分并且具有大于450℃的玻璃化转变温度、小于650℃的玻璃软化温度和多个孔；以及交联有机树脂，所述交联有机树脂位于所述多孔无机层的所述孔内。
9.本公开还提供了一种多层汽车玻璃，其包括：钠钙玻璃基材，所述钠钙玻璃基材具有第一主表面(s1)和第二主表面(s2)；化学强化玻璃基材，所述化学强化玻璃基材具有第三主表面(s3)和第四主表面(s4)；聚乙烯基丁醛层，所述聚乙烯基丁醛层接触所述钠钙玻璃基材的第二主表面和化学强化玻璃基材的第三主表面；以及多孔无机层，所述多孔无机层粘合到化学强化玻璃基材的第四主表面的至少一部分；其中所述多孔无机层具有大于450℃的玻璃化转变温度、小于650℃的玻璃软化温度和包含交联有机树脂的多个孔。
10.本公开还另外提供了一种制备玻璃制品的方法，其包括：沉积包含陶瓷釉料和颜料的无机混合物；在高于多孔无机层的玻璃软化温度的温度下固化所述玻璃基材和所述多孔无机层；在低于装饰性多孔无机层的玻璃化转变温度(tg)的温度下通过离子交换对固化的玻璃基材和在其上的所述多孔无机层进行化学强化；用含有可聚合交联组分的填料制剂处理所述化学强化玻璃基材；以及固化所述可聚合交联组分以在所述多孔无机层的孔内提供交联有机树脂。
11.本公开的实施方案实现了优点，优点中的一些是出乎意料的。例如，所描述的方法具有以下优点：在离子交换和折弯工艺之前沉积装饰性无机层，因此允许使用丝网印刷并避免进一步的玻璃料加工步骤。在一些实施方案中，所述方法还具有允许使用常规地与离子交换工艺不相容的可商购获得且常规的陶瓷釉料的优点。此外，本文的方法和产品可以提供与密封剂胶具有改善的相容性的装饰玻璃，所述密封剂胶诸如通常用于将汽车玻璃固定到车辆的有机硅和氨基甲酸酯密封剂胶。例如，本公开提供了具有填充孔装饰层的制品，所述装饰层不会遭受密封剂胶或其底漆的扩散，从而导致改善外观和更容易密封。此外，所得的装饰具有改善的颜色深度和改善的抗刮擦性。
附图说明
12.附图总体上以举例的方式而非以限制的方式说明了在本文中所论述的各种实施方案。
13.图1提供了包括化学强化玻璃的多层挡风玻璃的示意图。
14.图2提供了展示多孔无机层上底漆扩散和密封剂胶扩散的问题的同一样品的两个照片视图。
15.图3提供了比较未示出有机硅的填充多孔无机层和遭受有机硅扩散的未填充多孔无机层的照片。
16.图4提供了展示用于使用色度计测量亮度值l*的样品的照片。
17.图5提供了具有适用于汽车挡风玻璃的装饰设计的多层玻璃制品的照片。
18.应当理解，本领域技术人员可以设计出众多其他修改和实例，所述修改和实例落入本公开原理的范围和精神内。
具体实施方式
19.现在将详细参考所公开主题的某些实施方案，其实例部分地在附图中说明。虽然将结合所枚举的权利要求描述所公开的主题，但应当理解，举例说明的主题并非意图将权利要求限制为所公开的主题。
20.本公开除其他方面还提供了一种玻璃制品，其包含化学强化玻璃基材和装饰性玻璃料层，所述装饰性玻璃料层包括具有多个孔的多孔无机网络，交联有机树脂已沉积在所述孔中。
21.化学强化玻璃基材包括已通过离子交换强化工艺处理过的玻璃基材。化学强化玻璃基材的热膨胀系数(cte)通常在约80
×
10-7
/℃至约100
×
10-7
/℃之间。玻璃基材可以是铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃或它们的含碱形式。玻璃基材的一种合适的商业实施方案是由corning公司生产的玻璃。示例性玻璃组合物在美国公布号2011/0045961中提供，所述公布通过引用以其整体并入本文。化学强化玻璃可具有可识别的压缩应力层，所述压缩应力层延伸穿过玻璃基材的至少一部分。压缩应力层可具有大于30μm的深度。化学强化玻璃可具有》300mpa的由环上环测试(ror)定义的弯曲强度值。化学强化玻璃可具有介于约0.5mm至约5mm之间、约1mm至约3mm之间、小于3mm、小于2mm、约0.3mm至约4.0mm、约0.5mm至约2mm，或约0.7mm至约1.5mm的厚度。化学强化玻璃基材不必限于任何特定的离子交换工艺。为了说明，可以在约390℃至约500℃或约410℃至约450℃
的温度下进行示例性离子交换强化工艺约1小时至约15小时。
22.本文描述的玻璃制品包含具有孔的多孔无机层，所述孔填充有有机填料，所述有机填料经交联以将其固定在无机层的孔内。当沉积在玻璃(诸如汽车玻璃)上时，无机层可用作装饰性玻璃料。装饰性玻璃料可用于审美目的、功能目的或两者。通常，装饰性玻璃料将具有提供有吸引力的外观并充当阻挡可见光和uv光的屏障的双重功能。
23.多孔无机层与离子交换化学强化工艺相容。为了实现这种相容性，多孔无机玻璃料层的cte(热膨胀系数)必须近似匹配玻璃基材的cte，以避免产品破裂或翘曲，并且其玻璃化转变温度(tg)必须高于离子交换温度，以便在交换期间不降低装饰质量。为了匹配玻璃基材的cte，多孔无机层的cte可以在10
×
10-7
/℃或5
×
10-7
/℃内，或者与玻璃基材的cte大致相同。多孔无机层的玻璃化转变温度(tg)大于或约等于450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、575℃，或大于或约等于600℃。此外，经固化的多孔无机层可以与折弯、化学强化和层压工艺所需的温度相容。在一些实施方案中，未经固化的无机层能够在另一个加工步骤的加热阶段之前或期间固化，例如，固化步骤可以在加热循环的一部分例如初始加热期间进行，作为折弯过程的一部分。因此，经固化的多孔无机层、未经固化的无机层或两者具有低于这些过程的温度或低于750℃的玻璃软化点(ts)。多孔无机层的ts可小于或约等于700℃、650℃、600℃、570℃、550℃、525℃、500℃、475℃，或约等于到450℃。在固化多孔无机层并化学强化玻璃基材之后，玻璃基材可以显示延伸到玻璃基材的至少一部分中的压缩应力层。这种压缩应力层可具有大于30μm的深度。
24.多孔无机层沉积在玻璃基材的至少一个表面上。例如，多孔无机层可以沉积在玻璃基材的一个或多个主表面上。多孔无机层可以仅仅沉积在表面的一部分上，例如沿着主表面的外围以便构成边界。多孔无机层可占据小于总表面积的60％、50％、40％、30％、20％、10％、5％、1％、0.1％或小于0.01％的表面面积。
25.如本文所用，术语“多孔无机层”可指填充孔状态或未填充状态，这取决于有机填料是否已沉积在孔中的上下文。如果有机填料未沉积和交联以便至少部分地填充孔，则多孔无机层可称为“开孔”多孔无机层。如果孔至少部分地填充有在其中沉积和交联的有机填料，则多孔无机层可称为“填充孔”多孔无机层。
26.本公开包括两种一般类型的多孔无机层。
27.第一种类型的多孔无机层是陶瓷釉料和颜料的混合物。可商购获得的陶瓷釉料大体与离子交换化学强化工艺不相容，并且会阻止多孔无机层下面的玻璃基材的离子交换。在此，为了在固化时形成孔，将至少5重量％的颜料添加到陶瓷釉料中。颜料的重量％可以通过计算添加的颜料的重量除以添加的颜料加上釉料的总重量来确定。由于这种改性，多孔无机层因此可以由可商购获得的陶瓷釉料制备，所述陶瓷釉料先前不适用于离子交换过程。陶瓷釉料可以选自用于汽车窗用玻璃应用的可商购获得的釉料。
28.陶瓷釉料包含玻璃料组分、染色组分和任选地添加剂组分。玻璃料包含一种或多种bi、b、zn或si氧化物。玻璃料的特征在于存在作为主要组分的bi、b、zn或si氧化物。在一些实施方案中，玻璃料具有1重量％、5重量％或10重量％或更多的bi、b、zn或si氧化物。在一些实施方案中，玻璃料具有小于1摩尔％的na2o、小于10摩尔％的fe2o3或小于25摩尔％的p2o5。在一些实施方案中，玻璃料不含na2o、fe2o3或p2o5。染色组分被掺入到玻璃料中并且包含一种或多种cu、co、fe、ni、mn或cr氧化物。在一些实施方案中，染色剂包含非fe氧化物，或
不含fe氧化物。同样，由这种釉料产生的多孔无机层将包含玻璃助熔剂，所述玻璃助熔剂包含bi、b、zn、si的氧化物或它们的任何组合。此外，多孔无机层可具有小于1摩尔％的na2o；小于10摩尔％的fe2o3；或小于25摩尔％的p2o5。在一些实施方案中，多孔无机层可以不含na2o、fe2o3或p2o5。合适的陶瓷釉料的实例可从ferro公司(mayfield heights,ohio)获得，包括产品编号14 316(基于铋系的玻璃料系统，具有黑色哑光颜色、在6分钟570-640℃的宽烧制范围、相对高的熔点)和产品编号ad3402(可在约620℃下烧制7分钟的黑色釉料)。釉料可以是黑色、白色或任何颜色，例如红色、靛蓝色、蓝色、绿色、棕色、橙色、紫色、黄色。
29.多孔无机层可以由约40重量％至约95重量％的陶瓷釉料、约50重量％至约90重量％的陶瓷釉料、约60重量％至约80重量％的陶瓷釉料构成。陶瓷釉料可为约40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或约95重量％的多孔无机层。多孔无机层可以由约5重量％至约60重量％的颜料、约5重量％至约55重量％的颜料或约20重量％至约30重量％的颜料构成。在各种实施方案中，陶瓷釉料包含掺入玻璃料中的染色剂，使得不可能将其从玻璃料机械分选或将其与玻璃料分离。染色剂可为陶瓷釉料的15重量％至40重量％。另一方面，添加的颜料可以是单独颗粒的形式。例如，在固化、烧结或沉积之前，在实施方案中，无机层可以是离散颜料颗粒和陶瓷釉料颗粒的混合物。合适颜料的实例包括b1g颜料，来自shepherd(cincinnati,ohio)的30c965(基于cucr的颜料)和20f944(基于mgfe的颜料)以及来自ferro公司(mayfield heights,ohio)的v7709(基于cucr的颜料)和240137(基于fecrconi的颜料)。颜料可以是黑色、蓝色、绿色、棕色、橙色、紫色、黄色或其金属变体。在各种实施方案中，颜料与釉料的颜色相同或相似。可选择具有以下主要组分的颜料以便获得所需颜色，例如如下：黑色(cucrfe、crfe、锰铁氧体尖晶石、fecrconi)、蓝色(铝酸钴、铬酸钴尖晶石、cozncral)、绿色(钛酸钴绿色尖晶石)、棕色(锰锑钛浅黄色金红石、锌铁铬棕色尖晶石、铁钛棕色尖晶石)、橙色(金红石锡锌)、紫色(磷酸钴)、黄色(镍锑钛黄色金红石、铌硫锡氧化锌)和金属方面(覆盖有钛酸盐、钛酸盐和氧化锡或氧化铁的云母片)。在各种实施方案中，玻璃制品是挡风玻璃并且颜料是黑色的。在一些实施方案中，玻璃制品意图用于汽车内部并且颜料是蓝色、绿色、棕色、橙色、紫色、黄色或其金属版本。
30.第二种类型的多孔无机层包含含有na2o、fe2o3和p2o5的玻璃料。玻璃料可以任选地与无机颜料和有机粘结剂诸如松油或醋酸戊酯硝化纤维混合。根据此第二种类型的具有na2o、fe2o3和p2o5的多孔无机层在固化之后趋于结晶并且这种结晶会影响孔隙率。在一些实施方案中，第二种类型的多孔无机层是结晶多孔无机层。根据第二种类型的多孔无机层可具有约0至约10摩尔％的al2o3；约0至约10摩尔％的coo；约5至约25摩尔％的na2o；约0至约15摩尔％的k2o；约0至约10摩尔％的v2o5；约0至约8摩尔％的tio2；约0至约15摩尔％的zno；约0至约10摩尔％的cao；约20至约40摩尔％的fe2o3；以及至少约50摩尔％的p2o5。此外，第二种类型的多孔无机层可具有约8至约25摩尔％的r2o，其中r2o为na2o、k2o或两者；它可以具有约50至约60摩尔％的p2o5；它可以具有约0.2至约1的na2o/fe2o3的摩尔％比率；或它们的组合。在各种实施方案中，第二种类型的多孔无机层可以不含二氧化硅。第二种类型的多孔无机层包括wo 2014/133932 a1中描述的多孔无机层的改性形式，wo 2014/133932 a1通过引用与此以其整体并入，并且描述了具有开孔的多孔无机层。以前的无机层是包含na2o、fe2o3和p2o5的多孔材料并且适用于离子交换强化，但现在已经发现遭受密封剂胶例如有机
硅或氨基甲酸酯密封剂问题，所述密封剂胶通常用于将汽车玻璃固定到车架。相比之下，本文各种实施方案中描述的多孔无机层被改性以具有至少部分填充的孔，并且出人意料地产生关于颜色深度、抗刮擦性以及与有机硅和氨基甲酸酯密封剂的相容性的优点。
31.对于这两种类型的多孔无机层，孔隙率水平受玻璃料组成、颗粒大小、添加颜料的量和烧制温度的影响。较大的颜料量或较低的烧制温度将导致在离子交换处理期间孔隙率增加且性能更好。然而，增加孔隙率水平将降低层的内聚力，从而减少抗刮擦性和颜色深度。同时，降低孔隙率水平将导致离子交换下降，并在层压期间引入不可接受的翘曲或导致片材容易断裂。因此，多孔无机层应具有适用于用于化学强化玻璃的离子交换的孔隙率水平。可以例如通过使用扫描电子显微镜(sem)并比较被孔占据的表面与总表面的比例来测量孔隙率。在各种实施方案中，多孔无机层可具有至少或约5％、10％、15％、20％、40％、50％、60％或更大的孔隙率。此外，此处的玻璃制品可用于汽车玻璃，其通常通过使用基于聚氨酯或基于有机硅的密封剂胶和底漆附连到车辆。然而，两种类型的多孔无机层如果保持开孔形式，将遭受密封剂胶和密封剂底漆的强烈扩散，从而大大降低最终产品的美观，降低粘性并导致玻璃与汽车框架的粘合不良。
32.玻璃制品还可以呈弯曲玻璃制品的形式。例如，玻璃基材可以是具有凹表面和凸表面的弯曲片材。多孔无机层可以粘合到凹表面、凸表面或两者。在一些实施方案中，玻璃制品包括凹表面上的填充孔无机层和凸表面上的开孔无机层。在另外的实施方案中，玻璃制品包括在凹表面和凸表面两者上填充孔无机层。在一些实施方案中，玻璃制品还可包括密封剂胶，其接触多孔无机层的至少一部分、玻璃基材的凹表面或两者。在又另外的实施方案中，玻璃制品还可包括聚乙烯醇缩丁醛层压层或其前体，其接触多孔无机层的至少一部分、玻璃基材的凸表面或两者。
33.交联有机树脂可以具有下式：
34.[a]
x
[b]y[c]z[0035]
其中a代表具有三个或更多个连接基团的多价单体残基；b代表具有两个连接基团的二价单体残基，并且c代表末端单体基团。x、y和z的总和等于1；x是介于0.05与1之间的数字；y是介于0与1之间的数字。x的值代表有机树脂中的交联程度，并且y代表线性聚合物链的量。例如，a可以代表交联的聚倍半硅氧烷残基，b可以代表二价线性聚丙烯酸酯链并且c可以代表末端甲基或羟基。交联度(即，x值)应为0.05或更大。在各种实施方案中，x为0.05至0.7，x为0.1至0.5，x为0.1至0.3，或者x为0.05至0.2。例如，交联有机树脂可包含至少或约5摩尔％、10摩尔％、15摩尔％或至少约20摩尔％的交联单体单元。在另外的实施方案中，交联有机树脂可包含至少或约5重量％、10重量％、15重量％或至少约20重量％的交联单体单元。
[0036]
交联有机树脂包括一种或多种聚硅氧烷、聚倍半硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯或聚酰胺。在各种实施方案中，交联有机树脂包括含有机硅的聚合物，诸如聚硅氧烷或聚倍半硅氧烷。在另外的实施方案中，交联有机树脂可包括基于碳的聚合物，诸如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯或聚酰胺。在一些实施方案中，交联有机树脂既包含有机硅聚合物又包含聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯或聚酰胺。例如，交联有机树脂可以是交联的甲基倍半硅氧烷、甲基苯基倍半硅氧烷或两者的组合。在各种另外的实例中，交联有机树脂可包括烯丙基取代的聚硅氧烷、烯丙基取代的聚倍半硅氧烷、烯丙基取代的聚
丙烯酸酯、烯丙基取代的聚乙烯、烯丙基取代的聚苯乙烯、烯丙基取代的聚碳酸酯、烯丙基取代的聚氨酯，或烯丙基取代的聚酰胺。除非另外规定，如本文所用，术语“有机”因此可包括含有机硅的化合物、不含有机硅的有机化合物或两者。
[0037]
在各种实施方案中，交联有机树脂和多孔无机层具有相似的折射率值，例如相差0.1或更小、或者0.01或更小的值，这导致无机层的颜色深度增强。
[0038]
在交联之后，有机树脂充分固定在多孔无机层的孔中，使得在使用擦拭物和清洁溶剂(诸如乙醇和丙酮)清洁无机层和玻璃表面期间不会将其去除。同样，固定化树脂将不会与密封剂胶、密封剂底漆、聚乙烯醇缩丁醛层压板或其前体相互作用。类似地，交联有机树脂也具有足以与层压和其他玻璃加工步骤相容而不会降解或蒸发的玻璃化转变温度。例如，玻璃化转变温度大于或约为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或大于或约120℃。填充孔隙率可以例如通过使用扫描电子显微镜(sem)并比较被填充的孔占据的表面与孔的总数的比例来测量。在各种实施方案中，多孔无机层可具有至少或约5％、10％、15％、20％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或更大的填充孔隙率。替代地，可以使用sem量化并通过比较被开孔占据的表面与总表面的比例来测量填充孔隙率的程度。在各种实施方案中，在沉积和交联树脂之后，多孔无机层可具有小于95％、90％、85％、80％、75％、70％、60％、50％或小于40重量％的开孔孔隙率。
[0039]
交联有机树脂可以通过将填料制剂施加到多孔无机层上，然后随后通过热引发或添加uv引发剂，通过溶胶凝胶反应或自由基反应使其聚合来制备。填料制剂可通过将其喷涂、刷涂、轧制或丝网印刷到多孔无机层上来施加。在一个或多个实施方案中，填料制剂可包括有机溶剂和有机填料组分。有机填料组分可以包括基于有机硅的组分和非基于有机硅的组分，其各自可以是可聚合的、可交联的或两者。例如，有机填料可包括甲基倍半硅氧烷、甲基苯基倍半硅氧烷或两者。合适的有机填料包括来自wacker chemie公司(munich,germany)的wacker silres h44(具有苯基和甲基的聚倍半硅氧烷)和wacker silres mk(仅具有甲基的聚倍半硅氧烷)。
[0040]
作为另一个实例，有机填料可包括羟基封端的有机硅、甲氧基封端的有机硅或者以可聚合基团诸如含苯乙烯、乙烯基、烯丙基或丙烯酸酯的基团封端的有机硅。有机填料还可包括交联剂、二价线性聚合物或它们的混合物。在一些实施方案中，有机填料在固化之前具有40℃至60℃的玻璃化转变温度。
[0041]
在各种实施方案中，根据handbook of solvents，2001，g.wypych，chemtec publishing，第48-50页，使用乙酸丁酯作为参考，有机溶剂具有对应于0.8至3的中等溶剂蒸发速率。例如，有机溶剂可以是乙醇(1.7)、乙酸异丁酯(1.4)、乙酸正丙酯(2.3)或具有相似蒸发速率且与有机填料相容的其他溶剂。合适的有机溶剂的另外的实例是丙酸戊酯。有机填料的浓度可为溶液的10重量％至100重量％，例如50重量％。在各种实施方案中，有机填料应包括在所选溶剂中的溶解度极限以下或接近于所述极限。例如，当低于但接近溶解度极限时，有机填料在渗透无机层的孔之后很快可以开始沉淀或浓缩，从而防止树脂在随后的清洁步骤期间被去除。不受理论的限制，认为由于在孔内产生的沉淀或高毛细管力，此类条件有助于固定树脂。在另外的实施方案中，有机填料在渗透孔之后由于溶解填料的溶剂的蒸发而开始沉淀。在各种另外的实施方案中，有机填料具有低粘度并且可以在没有溶
剂的情况下使用。具有低粘度的有机填料的实例是低分子量倍半硅氧烷，诸如来自dow corning(midland,mi)的dowsil 2405和dowsil 2403。
[0042]
交联在沉积树脂之后进行，并且在各种实施方案中，在从表面清除残余树脂和填料材料之后进行。在各种实施方案中，交联通过将多孔无机层和沉积的树脂加热至约80℃至约250℃、约100℃至约220℃、约120℃至约180℃，约100℃至约150℃、约220℃、约180℃、约150℃或约100℃的温度而引发。在一些实施方案中，交联步骤不超过有机填料开始分解的温度。作为一个实例，有机填料可包含含有羟基、乙氧基或甲氧基的有机硅树脂，并在约150℃的温度下交联30分钟。加热用于交联的制品可具有从无机层和玻璃的表面去除残留溶剂的另外的益处。然而，蒸发太慢的溶剂，例如乙二醇单丁醚乙酸酯(蒸发速率为0.03且沸点为192℃)，可在蒸发完成之前导致填料材料降解。
[0043]
在各种另外的实施方案中，有机溶剂具有大于或约70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃的沸点。此外，有机溶剂可具有小于120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃的沸点。在一些实施方案中，在将填料制剂沉积在多孔无机表面上之后，容易去除有机溶剂。例如，在一些实施方案中，可以在用干布或刮板擦拭无机表面一次或两次后去除溶剂，随后在1分钟的过程中蒸发。
[0044]
在一个或多个实施方案中，有机溶剂容易溶解填料组分。在替代实施方案中，填料是包含水的水性溶液，但在此类实施方案中，交联填料是水溶性可聚合组分。
[0045]
填料制剂具有低粘度，例如小于200mpa.s、小于100mpa.s或小于50mpa.s。低粘度可以促进有机填料通过毛细管效应输送到无机层的孔中。
[0046]
本公开还提供了一种多层汽车玻璃，包括第一(外)玻璃片材、第二(内)玻璃片材和聚乙烯醇缩丁醛层压层。玻璃片材中的一个或多个可以是化学强化玻璃片材。聚乙烯醇缩丁醛层位于两个玻璃片材之间。例如，第一(外)片材提供外部表面(s1)和最外侧层压板接触表面(s2)，而第二(内)片材是提供最内侧层压板接触表面(s3)和内部表面(s4)的化学强化片材。图1提供了示意图。在各种实施方案中，第二玻璃片材是化学强化玻璃片材，而第一玻璃可以是钠钙玻璃片材或化学强化玻璃片材。
[0047]
在各种实施方案中，多层汽车玻璃包括多孔无机层，其沉积在第二(内)玻璃片材(例如，化学强化玻璃片材)的内部表面(s4)、第二(内)玻璃片材的层压板接触表面(s3)、第一(外)玻璃片材的层压板接触表面(s2)或它们的任何组合上。多孔无机层具有大于450℃的玻璃化转变温度、小于650℃的玻璃软化温度和包含交联有机树脂的多个孔。
[0048]
多层汽车玻璃可以是弯曲的。例如，第一(外)片材(例如，钠钙玻璃片材)和第二(内)玻璃片材(例如，化学强化玻璃片材)各自可以是沿着轴弯曲的，以便导致各自具有凹主表面和凸主表面。通常，化学强化玻璃片材的凹主表面提供内部(s4)表面，并且第一(外)玻璃的凸主表面提供外部(s1)表面。
[0049]
在各种实施方案中，聚乙烯醇缩丁醛层压层与多孔无机层的至少一部分、第二(内)玻璃片材的表面的一部分或两者接触。在此类实例中，多孔无机层粘合到第二(内)玻璃片材的层压板侧表面的至少一部分。多层汽车玻璃还可包括密封剂胶，所述密封剂胶接触多孔无机层的至少一部分、第二(内)玻璃片材的内部表面的一部分或两者。
[0050]
在各种实施方案中，聚乙烯醇缩丁醛层压层与多孔无机层的至少一部分、化学强化玻璃片材的表面的一部分或它们的组合接触。在此类实例中，多孔无机层粘合到化学强
化玻璃片材的层压板侧表面的至少一部分。多层汽车玻璃还可包括密封剂胶，所述密封剂胶接触多孔无机层的至少一部分、化学强化玻璃片材的表面的一部分或它们的组合。
[0051]
在另外的实施方案中，多层汽车玻璃包括包含陶瓷釉料和颜料的填充多孔无机层。例如，多孔无机层可包含bi、b、zn、si的氧化物或它们的任何组合。作为另外的实例，多孔无机层可具有小于1摩尔％的na2o、小于10摩尔％的fe2o3，或小于25摩尔％的p2o5。也就是说，在一些实施方案中，多孔无机层可以对应于上述第一种类型的多孔无机层。在其他实例中，多孔无机层对应于上述第二种类型的多孔无机层。在每种情况下，多孔无机层的孔至少部分地填充有交联有机树脂。交联有机树脂包括一种或多种聚硅氧烷、聚倍半硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯或聚酰胺。在各种实施方案中，交联有机树脂可包括烯丙基取代的聚硅氧烷、烯丙基取代的聚倍半硅氧烷、烯丙基取代的聚丙烯酸酯、烯丙基取代的聚乙烯、烯丙基取代的聚苯乙烯、烯丙基取代的聚碳酸酯、烯丙基取代的聚氨酯，或烯丙基取代的聚酰胺。
[0052]
常规的汽车玻璃产品通常由两个层压的风冷强化玻璃片材制成，通常为3mm的钠钙玻璃片材，导致总厚度大约为7mm。本文描述的汽车玻璃可包括化学强化玻璃片材，从而提供改善的强度与厚度比。
[0053]
本公开除其他方面提供了一种制备具有填充孔装饰层的玻璃制品的方法。将包含陶瓷釉料和颜料的无机混合物沉积到玻璃基材上以提供沉积的无机层。所得无机层在高于沉积材料的玻璃软化温度(ts)的温度下固化或烧结，以便由陶瓷釉料和颜料形成多孔无机层。然后在低于多孔无机层的玻璃化转变温度(tg)的温度下通过离子交换对玻璃基材和多孔无机层进行化学强化。在离子交换之后，多孔无机层的孔被可聚合材料填充。在一个或多个实施方案中，填料制剂由有机溶剂和可聚合交联组分制备。填料制剂例如通过喷涂施加到多孔无机层上，并被吸收到孔中。在各种实施方案中，通过擦拭物和清洁剂从表面去除任何多余的填料。然后根据可聚合填料材料的本质，例如通过升高温度或uv光处理来固化所得材料以在孔内引发交联。
[0054]
在各种实施方案中，所述方法涉及在施加可聚合交联组分之后但在引发交联之前清洁经填料处理的多孔无机层的表面。例如，清洁可以包括：(a)用干布、纸巾或擦拭物擦拭无机层的表面和玻璃表面；(b)允许溶剂(例如，通过等待1分钟)至少部分地或完全从无机层的表面蒸发；以及(c)用清洁溶剂处理无机层的表面和玻璃表面，所述清洁溶剂随后通过冲洗、蒸发或加热去除。在一个或多个实施方案中，清洁步骤可包括使用基于醇的清洁剂(诸如包括乙醇、异丙醇、丙酮、乙醇、此类醇的混合物以及此类醇与水的组合和/或混合物的清洁剂，或玻璃清洁剂。
[0055]
当玻璃制品具有含有两个主表面(例如，s3和s4)的化学强化玻璃基材并且要在两个表面上形成多孔无机层时，所述方法涉及在一个表面上固化一个无机层之后固化另一个无机层。例如，可以在玻璃基材平坦时固化一层，然后可以在折弯玻璃的同时固化第二层。此步骤顺序的优点是允许制造过程避免未固化的多孔层接触轧辊表面或接触用于玻璃折弯的模具。如果只有一个表面具有多孔无机层，则可以在折弯的同时固化前体无机层，从而减少步骤数量并节省热处理。
[0056]
此方法的各种实施方案在获得化学强化玻璃上的装饰层的两种一般方式的上下文中提供了优点。例如，第一种方法涉及使用可以沉积到折弯片材上的油墨，即，在离子交
换和折弯过程完成之后。然而，此类油墨大体是有机或有机混合油墨。第二种方法涉及将油墨或装饰层沉积到平坦片材上，即，在进行离子交换和折弯过程之前。此第二种方法的一个主要优点是可能使用丝网印刷，丝网印刷需要平坦表面并且与弯曲或折弯的表面不相容。常规地，第二种方法已经失败了，因为可商购获得的釉料与随后的离子交换和折弯过程不相容。
[0057]
在此，本文各种实施方案的填充孔无机层提供了一种制剂，因为它与离子交换和折弯过程相容，因此可以在折弯之前例如使用丝网印刷施加到玻璃。通过各种实施方案，本公开还提供所得的装饰层，其具有改善的颜色深度、改善的抗刮擦性并且与有机硅和氨基甲酸酯密封剂胶和底漆相容。与有机硅和氨基甲酸酯密封剂胶和底漆相容代表了所述实施方案的显著优点，因为密封剂胶通常用于将汽车玻璃附连到车架。在各种实施方案中，本文的方法还具有与玻璃成型和折弯工艺相容的优点，所述工艺可涉及在无机层固化之前或期间加热至570℃-700℃的温度，无机层的固化可以在软化温度(ts)低于加工温度，例如低于570℃的情况下发生。
[0058]
使多孔无机层内的树脂交联还可以提供若干意想不到的优点。交联后，树脂可以充分固定，可以使用标准清洁溶剂(例如，乙醇、丙酮、异丙醇等)和最少的擦拭(例如，用擦拭物一次、两次、三次或四次，擦拭物可以是工业级或实验室级擦拭物)容易且快速地清洁填充孔无机层的表面和玻璃基材的表面。此外，交联在层压步骤期间通过提供良好的热稳定性和无蒸发来保护填料材料，使得层压板在玻璃与pvb之间产生良好的粘合。
[0059]
以范围格式表达的值应以灵活的方式解释为不仅包括明确列举为范围的限制的数值，而且包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，就好像每个数值和子范围被明确引用了一样。例如，“约0.1％至约5％”或“约0.1％至5％”的范围应被解译为不仅仅包括约0.1％至约5％，而且还包括指定范围内的单个数值(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。除非另外指明，否则“约x至y”的陈述与“约x至约y”具有相同的含义。同样，除非另外指明，否则“约x、y或约z”的陈述与“约x、约y或约z”具有相同的含义。
[0060]
在此文档中，除非上下文另外明确指明，否则术语“一个”、“一种”或“所述”用于包括一个或超过一个。除非另外指明，否则术语“或”用于指代非排他性的“或”。此外，应理解，本文中所采用且未另外定义的措辞或术语是出于描述而不是限制的目的。任何章节标题的使用意图帮助阅读文档，并且不应被解译为限制性的；与章节标题相关的信息可能出现在所述特定章节内或之外。此外，本文档中所参考的全部出版物、专利和专利文档通过引用以其整体并入本文，如同被单独地通过引用并入一样。在本文档与通过引用并入的那些文档之间出现不一致用法时，所并入的参考的用法应被认为是本文档的用法的补充；对于不可调和的不一致处，以本文档中的用法为准。
[0061]
在本文描述的方法中，在不背离本公开的原理的情况下，可以任何顺序执行步骤，除非明确叙述了时间或操作序列。此外，可以同时执行指定的步骤，除非明确的权利要求语言叙述它们是分开执行的。例如，要求保护的执行x的步骤和要求保护的执行y的步骤可以在单个操作中同时进行，并且由此产生的过程将落入要求保护的过程的字面范围内。
[0062]
如本文所用，术语“约”或“近似”可允许值或范围的可变性程度，例如，在规定值或规定范围极限的10％内、5％内或1％内。
[0063]
如本文所用，术语“基本上”是指大多数或大部分，如至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％，或至少约99.999％或更多。
[0064]
实施例
[0065]
通过参考以说明方式提供的以下实施例，可以更好地理解本公开。本公开不限于本文给出的实施例。
[0066]
以下实施例中使用的起始材料可以从表1中阐述的供应商商购获得。
[0067]
表1
[0068]
产品制造商成分黑色釉料ad3402ferro公司陶瓷釉料黑色釉料14316号ferro公司陶瓷釉料铝硅酸盐玻璃corning公司玻璃基材b1g，亚铬酸铜黑色尖晶石shepherd颜料
[0069]
实施例a
[0070]
根据表2制备了十五个样品玻璃制品(实施例1-15)。
[0071]
表2
[0072][0073]
通过将来自ferro公司的黑色釉料ad3402或14316与来自shephard的亚铬酸铜黑色尖晶石颜料(b1g)混合来制备无机糊剂。将所述糊剂沉积到从corning公司获得的铝硅酸盐玻璃基材的表面上。如图4所示，玻璃基材的尺寸为200mm、260mm和0.7mm，并且在基材的尺寸为100mm和100mm的中心正方形表面部分上施加糊剂。
[0074]
当釉料固化到玻璃基材上时，颜料的使用允许釉料产生孔隙率。
[0075]
将所得多孔无机层和玻璃基材在572℃与635℃之间的固化温度下烧制达5.5分钟与10分钟之间。然后使用离子交换工艺强化玻璃基材。
[0076]
在实施例1-15中，通过将孔隙填充物(例如，甲基倍半硅氧烷或甲基苯基倍半硅氧烷树脂)溶解到适当的溶剂诸如丙酸戊酯溶剂中以产生50重量％的溶液来制备填充制剂。除了不含孔隙填充物的那些样品外，将填充物制剂喷涂到多孔无机层上。
[0077]
将填充制品加热至150℃达30分钟来进行交联。其后，从此类制剂沉积在其上的表面上清除过量的填充制剂，并且使用异丙醇或乙醇清洁填充制剂未沉积在其上的区域。
[0078]
对应于颜色深度的黑色的亮度值(l*)是用色度计colori7在反射模式下测量的，排除镜面，10mm孔径，照明体d65-10
°
观测器。这些测试在与装饰相对的玻璃基材的表面(即“玻璃侧”)上进行。
[0079]
图3提供了比较未示出有机硅的填充多孔无机层和遭受有机硅扩散的未填充多孔无机层的照片。表1中的样品5和6反映了对应的结果。在样品6中，从正面无法观察到沉积在基材背面的有机硅，并且亮度值l*测量显示从17提高到11。对于上下文，图2展示了底漆和密封剂扩散的问题。
[0080]
实施例16-21是使用无溶剂的填充制剂制成的玻璃制品。为了形成实施例16-21，通过将来自ferro的黑色釉料14316与来自shephard的15％的亚铬酸铜黑色尖晶石颜料(b1g)混合来制备无机糊剂。将所述糊剂沉积到从corning公司获得的未经强化的铝硅酸盐玻璃基材的表面上。将所得的多孔无机层和玻璃基材在625℃的固化温度下烧制7分钟。
[0081]
将表3中所示的填充制剂喷涂到多孔无机层上。这些填充制剂是通过将wacker chemie公司以商品名h 44供应的有机硅树脂溶解在shin-etsu chemical有限公司以商品名x40-9296供应的有机硅树脂中制备的。shin-etsu chemical有限公司供应的有机硅树脂具有低粘度(即，在25℃下为20mm2/s)，并且包含与h 44有机硅树脂反应的甲氧基官能以及甲基丙烯酸官能两者。甲基丙烯酸官能使用热引发剂、过氧化苯甲酰聚合。通过刷涂方法填充多孔釉料，并进行第一固化步骤(“预固化”)，如表3所示。树脂仅通过甲基丙烯酸基团的部分聚合有助于水清洗。然后在层压步骤期间进行第二固化步骤(“最终固化”)，以缩合固化来自有机硅化合物的甲氧基官能，如表3所示。表3还示出填充制剂中使用的每种有机硅树脂的量。不受理论的约束，认为这些示例性溶液具有较高的填充率，因为没有使用溶剂并且在固化步骤期间将不会发生蒸发或发生非常有限的蒸发。
[0082]
表3示出从实施例16-21获得的结果。
[0083][0084]
*使比较实施例和实施例16-20经受第二固化步骤，以模拟在实施例21上进行的层压步骤(其中使经装饰的玻璃基材经受加热步骤，所述加热步骤固化多孔无机层和填充制
剂层)。
[0085]
实施例16-20的对应于颜色深度的黑色的亮度值(l*)是用色度计colori7在反射模式下测量的，排除镜面，10mm孔径，照明体d65-10
°
观测器。如表3所指示，在不包括填充制剂的实施例16-21和比较实施例的玻璃制品上的“玻璃侧”上进行测量。在实施例21中，将玻璃制品层压到具有2.1mm厚度的钠钙硅酸盐玻璃(slg)基材上，使得无机多孔层位于玻璃制品的外表面上。当层压板用作汽车窗用玻璃时，无机多孔层可定位成面向汽车舱室的内部或位于汽车舱室外侧。在slg玻璃基材的表面(“s1侧”)上测量实施例21的l*值。应注意，强化玻璃基材不会影响所测量的l*值。
[0086]
实施例b
[0087]
根据表4制备了四个多层层压玻璃制品。
[0088]
制备了多层玻璃制品或层压板，其具有根据图1中的示意图取向的第一化学强化玻璃基材、第二聚乙烯醇缩丁醛(pvb)层和第三钠钙硅酸盐玻璃(slg)基材。
[0089]
表4
[0090][0091]
根据实施例a中阐述的一般方法，在未经强化的铝硅酸盐玻璃基材上形成多孔无机层。然后使用与实施例a相同的工艺强化玻璃基材。然后将经装饰的化学强化玻璃基材与具有中间pvb层的slg基材层压，使得多孔无机层设置在层压板的s4表面(即，化学强化玻璃层的外部表面)或s3表面(化学强化玻璃层的层压板侧表面)上。
[0092]
使用具有0.75mm尖端的erichsen 318硬度计测量抗刮擦性(博世测试)。在沉积在实施例22和23的表面s4上的装饰物上以不同的强度(以n为单位)产生介于1cm与2cm之间长的划痕。每个测量值代表从表面s1看不到装饰损坏的最大值。
[0093]
论述
[0094]
通过比较若干实施例可以看出颜料的含量对l*值的影响。例如，将实施例3与实施例5、实施例4与实施例6、实施例8与实施例9或实施例22与实施例23进行比较表明，降低颜料的含量已经改善了黑色着色和颜色的深度(较低l*值)。实施例16-21展示了所测量的l*值甚至更大的改善。
[0095]
结果还表明，如实施例23与实施例24之间的比较所示，减少的颜料导致改善的抗刮擦性，具体而地，显示抗刮擦性从12n改善到20n。
[0096]
通过比较实施例1与实施例2、实施例3与实施例4、实施例5与实施例6、实施例7与实施例8、实施例10与实施例11、实施例13与实施例14以及实施例24与实施例25(s4侧)，示出了孔隙填充的效果。对于这些实施例中的每一个，用有机树脂填充孔隙显著改善黑色质
量(较低l*值)。此外，如通过比较实施例11与实施例12或实施例14与实施例15所示，一些树脂提供了更好的l*结果。不意图受理论的限制，可以解释关于树脂的这一结果的一个假设是聚合树脂的折射率与无机层之间匹配更好。因此，可以认为减少散射光的量，诸如导致“灰色”着色的散射光的量，产生更好的黑色着色和改善的颜色深度。
[0097]
本公开提供以下实施方案，其编号不应被诠释为指定重要性级别：
[0098]
实施方案1涉及一种玻璃制品，其包括：
[0099]
化学强化玻璃基材；
[0100]
多孔无机层，所述多孔无机层粘合到所述玻璃基材的至少一部分并且具有大于450℃的玻璃化转变温度、小于650℃的玻璃软化温度和多个孔；以及
[0101]
交联有机树脂，所述交联有机树脂位于所述多孔无机层的所述孔内。
[0102]
实施方案2涉及如实施方案1所述的玻璃制品，其中所述玻璃基材为具有凹表面和凸表面的弯曲片材，并且所述多孔无机层粘合到所述凹表面。
[0103]
实施方案3涉及如实施方案2所述的玻璃制品，其还包括密封剂胶，所述密封剂胶接触所述多孔无机层的至少一部分、所述玻璃基材的所述凹表面或两者。
[0104]
实施方案4涉及如实施方案1至3中任一项所述的玻璃制品，其中所述玻璃基材为具有凹表面和凸表面的弯曲片材，并且所述多孔无机层粘合到所述凸表面。
[0105]
实施方案5涉及如实施方案4所述的玻璃制品，其还包含聚乙烯醇缩丁醛层，所述聚乙烯醇缩丁醛层接触所述多孔无机层的至少一部分、所述玻璃基材的所述凸表面或两者。
[0106]
实施方案6涉及如实施方案1至5中任一项所述的玻璃制品，其中所述多孔无机层包含陶瓷釉料和颜料。
[0107]
实施方案7涉及如实施方案1至6中任一项所述的玻璃制品，其中所述多孔无机层包含玻璃助熔剂，所述玻璃助熔剂包含bi、b、zn、si的氧化物或它们的任何组合，或约0至约10摩尔％的al2o3；约0至约10摩尔％的coo；约5至约25摩尔％的na20；约0至约15摩尔％的k2o；约0至约10摩尔％的v
205
；约0至约8摩尔％的ti02；约0至约15摩尔％的zno；约0至约10摩尔％的coo；约20至约40摩尔％的fe2o3；和至少约50摩尔％的p2o5。
[0108]
实施方案8涉及如实施方案1至7中任一项所述的玻璃制品，其中所述多孔无机层具有小于1摩尔％的na2o；小于10摩尔％的fe2o3；或小于25摩尔％的p2o5。
[0109]
实施方案9涉及如实施方案1至8中任一项所述的玻璃制品，其中所述交联有机树脂包含一种或多种聚硅氧烷、聚倍半硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯或聚酰胺。
[0110]
实施方案10涉及如实施方案1至9中任一项所述的玻璃制品，其中所述交联有机树脂包含至少5重量％的交联单体单元和高于120℃的玻璃化转变温度。
[0111]
实施方案11涉及如实施方案1至10中任一项所述的玻璃制品，其中所述玻璃基材具有介于约60
×
10-7
/℃至约110
×
10-7
/℃范围之间的热膨胀系数。
[0112]
实施方案12涉及如实施方案1至11中任一项所述的玻璃制品，其中所述多孔无机层和所述玻璃基材具有相差10
×
10-7
/℃或更小的热膨胀系数。
[0113]
实施方案13涉及如实施方案1至12中任一项所述的玻璃制品，其中所述玻璃基材是铝硅酸盐玻璃或铝硼硅酸盐玻璃。
[0114]
实施方案14涉及如实施方案1至13中任一项所述的玻璃制品，其中所述玻璃基材
具有约0.3mm至约4.0mm的厚度。
[0115]
实施方案15涉及如实施方案1至14中任一项所述的玻璃制品，其中所述玻璃基材具有沿第一轴的小于2000mm且大于100mm的曲率半径。
[0116]
实施方案16涉及如实施方案1至15中任一项所述的玻璃制品，其中所述玻璃基材包括》300mpa或》400mpa的由环上环测试(ror)定义的弯曲强度值。
[0117]
实施方案17涉及如实施方案1至16中任一项所述的玻璃制品，其中所述玻璃基材的所述表面基本上不含所述交联有机树脂。
[0118]
实施方案18涉及如实施方案1至17中任一项所述的玻璃制品，其中所述玻璃基材的所述凸表面包括含有未填充孔或填充孔的第二多孔无机层。
[0119]
实施方案19涉及如实施方案1至18中任一项所述的玻璃制品，其中所述多孔无机层是装饰性玻璃料。
[0120]
实施方案20涉及如实施方案1至19中任一项所述的玻璃制品，其中所述多孔无机层是陶瓷汽车玻璃釉料。
[0121]
实施方案21涉及如实施方案1至20中任一项所述的玻璃制品，其中所述多孔无机层包含颜料。
[0122]
实施方案22涉及如实施方案1至21中任一项所述的玻璃制品，其还包括基于氨基甲酸酯的密封剂胶、基于有机硅的密封剂胶或两者。
[0123]
实施方案23涉及如实施方案1至22中任一项所述的玻璃制品，其用作汽车玻璃。
[0124]
实施方案24涉及如实施方案1至23中任一项所述的玻璃制品，其呈挡风玻璃的形式。
[0125]
实施方案25涉及如实施方案1至24中任一项所述的玻璃制品，其中所述玻璃基材与所述多孔无机层之间的热膨胀系数值的差异在10
×
10-7
/℃以内。
[0126]
实施方案26涉及如实施方案1至25中任一项所述的玻璃制品，其中所述多孔无机层具有介于约60
×
10-7
/℃至约110
×
10-7
/℃范围之间的热膨胀系数。
[0127]
实施方案27涉及如实施方案1至26中任一项所述的玻璃制品，其中压缩应力层延伸到所述玻璃基材中并且具有大于30μm的深度。
[0128]
实施方案28涉及如实施方案1至27中任一项所述的玻璃制品，其中所述玻璃软化温度介于约500℃至约650℃之间。
[0129]
实施方案29涉及如实施方案1至28中任一项所述的玻璃制品，其中所述玻璃软化温度ts介于约525℃至约600℃之间。
[0130]
实施方案30涉及如实施方案1至29中任一项所述的玻璃制品，其中所述玻璃软化温度介于约450℃至约500℃之间。
[0131]
实施方案31涉及一种包括如实施方案1至30中任一项所述的玻璃制品的多层汽车玻璃。
[0132]
实施方案32涉及一种多层汽车玻璃，其包括：
[0133]
第一玻璃基材，所述第一玻璃基材具有第一主表面(s1)和第二主表面(s2)；
[0134]
第二玻璃基材，所述第二玻璃基材具有第三主表面(s3)和第四主表面(s4)；
[0135]
聚乙烯基丁醛层，所述聚乙烯基丁醛层接触所述第一玻璃基材的所述第二主表面和所述第二玻璃基材的所述第三主表面；以及
[0136]
多孔无机层，所述多孔无机层粘合到所述第一玻璃基材的所述第二主表面、所述第二玻璃基材的所述第三主表面或所述第二玻璃基材的所述第四主表面中的一者或多者的至少一部分；
[0137]
其中所述多孔无机层具有大于450℃的玻璃化转变温度、小于650℃的玻璃软化温度和包含交联有机树脂的多个孔。
[0138]
实施方案33涉及如实施方案32所述的多层汽车玻璃，其中所述第一玻璃基材是钠钙玻璃基材。
[0139]
实施方案34涉及如实施方案32所述的多层汽车玻璃，其中所述第一玻璃基材是化学强化玻璃基材。
[0140]
实施方案35涉及如实施方案32至34中任一项所述的多层汽车玻璃，其中所述第二玻璃基材是化学强化玻璃基材。
[0141]
实施方案36涉及如实施方案32至35中任一项所述的多层汽车玻璃，其中所述多孔无机层粘合到所述第一玻璃基材的所述第二主表面以及所述第二玻璃基材的所述第三主表面的至少一部分。
[0142]
实施方案37涉及如实施方案32至36中任一项所述的多层汽车玻璃，其中所述多孔无机层粘合到所述第一玻璃基材的所述第二主表面以及所述第二玻璃基材的所述第四主表面的至少一部分。
[0143]
实施方案38涉及如实施方案32至37中任一项所述的多层汽车玻璃，其中所述第一玻璃基材和所述第二玻璃基材各自具有凹表面和凸表面。
[0144]
实施方案39涉及如实施方案32至38中任一项所述的多层汽车玻璃，其中第二多孔无机层粘合到所述第二玻璃基材的所述第三主表面的至少一部分并与所述聚乙烯基丁醛层接触。
[0145]
实施方案40涉及如实施方案32至39中任一项所述的多层汽车玻璃，其还包括密封剂胶，所述密封剂胶接触所述多孔无机层的至少一部分、所述第二玻璃基材的所述第四主表面或两者。
[0146]
实施方案41涉及如实施方案40所述的多层汽车玻璃，其中所述密封剂胶接触所述第一玻璃基材的所述第二主表面，或所述第二玻璃基材的所述第三主表面，或两者。
[0147]
实施方案42涉及如实施方案40所述的多层汽车玻璃，其中所述第一玻璃基材的所述第二主表面，或所述第二玻璃基材的所述第三主表面，或两者基本上不含密封剂胶。
[0148]
实施方案43涉及如实施方案32至42中任一项所述的多层汽车玻璃，其中所述多孔无机层包含陶瓷釉料和颜料。
[0149]
实施方案44涉及如实施方案32至43中任一项所述的多层汽车玻璃，其中所述多孔无机层包含玻璃助熔剂，所述玻璃助熔剂包含bi、b、zn、si的氧化物或它们的任何组合，并且所述多孔无机层具有小于1摩尔％的na2o；小于10摩尔％的fe2o3；或小于25摩尔％的p2o5。
[0150]
实施方案45涉及如实施方案32至44中任一项所述的多层汽车玻璃，其中所述交联有机树脂包含一种或多种聚硅氧烷、聚倍半硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯或聚酰胺。
[0151]
实施方案46涉及一种制备玻璃制品的方法，其包括：将包含陶瓷釉料和颜料的无机混合物沉积到玻璃基材上以提供无机层；
[0152]
在高于所沉积的无机层的玻璃软化温度的温度下固化所述玻璃基材和所述无机层以提供多孔无机层；
[0153]
在低于所述多孔无机层的玻璃化转变温度(tg)的温度下通过离子交换对固化的玻璃基材和在其上的所述多孔无机层进行化学强化；
[0154]
用包含可聚合交联组分的填料制剂处理所述化学强化玻璃基材和多孔无机层；以及
[0155]
固化所述可聚合交联组分以在所述多孔无机层的孔内提供交联有机树脂以提供填充孔的装饰层。
[0156]
实施方案47涉及如实施方案46所述的方法，其包括：在与固化所述沉积的无机层大致相同的时间折弯所述化学强化玻璃基材。
[0157]
实施方案48涉及如实施方案46至49中任一项所述的方法，其中所述填充制剂包含有机溶剂。
[0158]
实施方案49涉及如实施方案46至48中任一项所述的方法，其还包括：清洁经填料处理的多孔无机层的表面以从所述无机层的所述表面或玻璃基材去除所述填料制剂的组分。
[0159]
实施方案50涉及如实施方案49所述的方法，其中用丙酮、异丙醇、乙醇、水或它们的混合物清洁所述表面。