基于UCl3型晶格的框架导体、制备方法及应用与流程

基于ucl3型晶格的框架导体、制备方法及应用
技术领域
1.本公开涉及固态电池技术领域，尤其涉及一种基于ucl3型晶格的框架导体、制备方法及应用。


背景技术：

2.相比于传统液态锂离子电池，固态锂金属电池具有高安全性、高能量密度、长循环寿命等优势。作为固态锂金属电池的关键组成部分，锂离子固体电解质的性能很大程度上决定了电池的循环稳定性、能量密度和使用寿命。
3.相关技术表明金属卤化物固体电解质具有较高的室温离子电导率、较宽的电化学窗口以及与氧化物正极材料的良好的界面相容性。但是，相关技术中多数金属卤化物固体电解质采取易被还原的金属离子构建传导框架，其与锂金属在热力学上不稳定，在循环时会使得界面不断恶化，从而不适用于长寿命，高倍率的固态锂金属电池。


技术实现要素：

4.针对上述技术问题，本公开提供了一种基于ucl3型晶格的框架导体、制备方法及应用，以至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。
5.为了解决上述技术问题，本公开的技术方案如下：
6.作为本公开的一方面，提供一种基于ucl3型晶格的框架导体制备方法，包括：
7.在惰性气氛下，将ax、mx3、zx4原料粉末混合，得到混合粉末i；
8.在所述惰性气氛下，将所述混合粉末i进行固相球磨反应，得到化学式为a
x
m
y
z
z
x3框架导体；或者
9.在惰性气氛下，将ax、mx3、tx5原料粉末混合，得到混合粉末ii；
10.在所述惰性气氛下，将所述混合粉末ii进行固相球磨反应，得到化学式为a
a
m
b
t
c
x3框架导体；
11.其中，
12.a包括li

、na

、k

、ag

、cu

离子中的一种；
13.m包括la
3
、ce
3
、pr
3
、nd
3
、sm
3
、eu
3
、gd
3
、tb
3
离子中的一种或多种；
14.z包括zr
4
、hf
4
离子中的一种或多种；
15.t包括ta
5
、nb
5
离子中的一种或多种；
16.x包括f
‑
、cl
‑
、br
‑
、i
‑
离子中的一种或多种；
17.x，y，z，a，b，c≥0；x 3y 4z＝3，a 3b 5c＝3。
18.根据本公开的实施例，所述ax包括氯化锂、氯化钠、氯化银、氯化亚铜、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化银、溴化亚铜中的一种；
19.所述mx3包括氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、溴化镧、溴化铈、溴化镨、溴化钕、溴化钐、溴化铕、溴化钆、溴化铽中的一种或多种；
20.所述zx4包括氯化锆、氯化铪、溴化锆、溴化铪中的一种或多种；
21.所述tx5包括氯化钽、氯化铌、溴化钽、溴化铌中的一种或多种。
22.根据本公开的实施例，所述在惰性气氛下，将ax、mx3、zx4原料粉末混合，得到混合粉末i包括：
23.在所述惰性气氛下，将ax、mx3、zx4按照所述框架导体a
x
m
y
z
z
x3的化学式计量比混合，得到所述混合粉末i；
24.所述在惰性气氛下，将ax、mx3、tx5原料粉末混合，得到混合粉末ii包括：
25.在所述惰性气氛下，将ax、mx3、tx5原料粉末按照所述框架导体a
a
m
b
t
c
x3的化学式计量比混合，得到所述混合粉末ii。
26.根据本公开的实施例，在所述固相球磨反应中，所述混合粉末i或所述混合粉末ii与球磨珠的质量比为1∶(20～30)。
27.根据本公开的实施例，在所述将所述混合粉末i进行固相球磨反应之前或在所述将所述混合粉末ii进行固相球磨反应之前，还包括：
28.将球磨罐和球磨珠依次采用去离子水和无水乙醇进行超声清洗，并在温度为60
‑
100℃、真空度为
‑
0.1～
‑
0.05mpa的条件下烘干。
29.根据本公开的实施例，所述固相球磨反应中的球磨珠直径包括10mm、8mm和5mm中的一种或多种；
30.所述惰性气体包括氮气或氩气。
31.作为本公开的第二方面，提供一种利用上述方法制备得到的框架导体。
32.作为本公开的第三方面，提供一种利用上述框架导体制备得到的固体电解质。
33.作为本公开的第四方面，提供一种包括上述固体电解质的固态锂对电池。
34.作为本公开的第五方面，提供一种包括上述固体电解质全固态锂金属电池。
35.根据本公开的实施例，通过将ax、mx3、zx4原料粉末混合后进行固相球磨反应制备a
x
m
y
z
z
x3框架导体或者通过将ax、mx3、tx5原料粉末混合后进行固相球磨反应制备a
a
m
b
t
c
x3框架导体，得到的a
x
m
y
z
z
x3框架导体和a
a
m
b
t
c
x3框架导体均是基于ucl3型晶格的框架导体，其在室温条件下的离子电导率可达到0.1～5.0ms cm
‑1，且在正极和锂金属界面都具有良好的界面兼容性。
36.根据本公开的实施例，通过采用简单的固相球磨反应，即可得到室温电导率较高的单价离子的框架导体，且该制备工艺不需高温处理，不会产生刺激性气体，极大地降低了生产耗能和环境污染。另外，该制备工艺制备周期短，可重复性高。
附图说明
37.图1示意性示出了ucl3晶体结构的典型框架示意图。
38.图2示意性示出了本公开实施例提供的基于ucl3晶格框架导体中锂/钠镧锆氯或锂/钠镧钽氯的x射线衍射谱图。
39.图3示意性示出了本公开实施例提供的基于ucl3晶格框架导体中锂/钠镧钽氯的电化学交流阻抗谱图。
40.图4示意性示出了本公开实施例提供的基于锂镧钽氯的固态锂对称电池的循环电压曲线。
41.图5示意性示出了本公开实施例提供的基于锂镧钽氯的全固态锂金属电池的充放
电曲线。
具体实施方式
42.为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。
43.目前，针对固体电解质材料研究较多的是氧化物、硫化物以及聚合物基锂离子固体电解质材料体系。氧化物固体电解质具有较宽的电化学窗口，但是其较硬的晶格使得与电极的接触性较差，引起较大的界面电阻，同时伴随着较低的锂离子电导率和较高的晶界阻抗，因此不适于制备高功率的固态锂金属电池。硫化物固体电解质具有可媲美甚至超过液态电解液的离子电导率，但较窄的电化学窗口限制了其在高能量密度锂金属电池中的应用，需通过复杂的掺杂改性来解决界面稳定性问题。聚合物基固体电解质通常具有良好的接触性、锂金属稳定性，但其抗氧化性差，室温电导率底，难以匹配高电压正极，限制了其在高能量密度锂金属固态电池中的应用。
44.研究表明金属卤化物固体电解质具有较高的室温离子电导率、较宽的电化学窗口以及与氧化物正极材料的良好的界面相容性。但是，相关技术中多数金属卤化物固体电解质采取易被还原的金属离子构建传导框架，其与锂金属在热力学上不稳定，在循环时会使得界面不断恶化，从而不适用于长寿命，高倍率的固态锂金属电池。
45.为了解决上述技术问题，本公开提供了一种基于ucl3型晶格的框架导体的制备方法，通过简易的固相球磨反应可以调控不同单价离子浓度和晶格空位浓度的基于ucl3晶格的通用单价离子框架导体a
x
m
y
z
z
x3或a
a
m
b
t
c
x3。该方法工艺简单、可重复性较高，且制备得到的框架导体的室温离子电导率较高。
46.另外，具有上述化学式的(li/na)
x
la
y
zr
z
cl3)或((li/na)
a
la
b
ta
c
cl3)具有载流子/空位的浓度可调性，且在较大范围内的调控均不会造成ucl3晶格框架的坍塌。本公开中基于固相球磨反应调控锂/钠含量，使目标产物在常温下电导率达到0.1～5.0ms cm
‑1。将制备得到的锂镧钽氯作为固体电解质用于锂金属电池中，有利于金属锂的稳定沉积/脱出，并逐渐稳定了“固体电解质||锂金属”界面。
47.根据本公开的实施例，提供一种基于ucl3型晶格的框架导体制备方法，包括：
48.在惰性气氛下，将ax、mx3、zx4原料粉末混合，得到混合粉末i；
49.在惰性气氛下，将混合粉末i进行固相球磨反应，得到化学式为a
x
m
y
z
z
x3的框架导体；或者
50.在惰性气氛下，将ax、mx3、tx5原料粉末混合，得到混合粉末ii；
51.在惰性气氛下，将混合粉末ii进行固相球磨反应，得到化学式为a
a
m
b
t
c
x3的框架导体；
52.其中，
53.a包括li

、na

、k

、ag

、cu

离子中的一种；
54.m包括la
3
、ce
3
、pr
3
、nd
3
、sm
3
、eu
3
、gd
3
、tb
3
离子中的一种或多种；
55.z包括zr
4
、hf
4
离子中的一种或多种；
56.t包括ta
5
、nb
5
离子中的一种或多种；
57.x包括f
‑
、cl
‑
、br
‑
、i
‑
离子中的一种或多种；
58.x，y，z，a，b，c≥0；x 3y 4z＝3，a 3b 5c＝3。
59.根据本公开的实施例，通过将ax、mx3、zx4原料粉末混合后进行固相球磨反应制备a
x
m
y
z
z
x3框架导体或者通过将ax、mx3、tx5原料粉末混合后进行固相球磨反应制备a
a
m
b
t
c
x3框架导体，得到的a
x
m
y
z
z
x3框架导体和a
a
m
b
t
c
x3框架导体均是基于ucl3型晶格的框架导体，其在室温条件下的离子电导率为0.1～5.0ms cm
‑1，且在正极和锂金属界面都具有良好的界面兼容性。
60.根据本公开的实施例，通过采用简单的固相球磨反应，即可得到室温电导率较高的单价离子的框架导体，且该制备工艺不需高温处理，不会产生刺激性气体，极大地降低了生产耗能和环境污染。另外，该制备工艺制备周期短，可重复性高。
61.根据本公开的实施例，将上述混合粉末i或混合粉末ii供给至氧化锆球磨罐中严格密封，进行固相球磨反应。
62.根据本公开的实施例，上述ax、mx3、zx4和tx5粉末的纯度均为99％以上。
63.根据本公开的实施例，上述ax、mx3、zx4和tx5粉末的物质的量的范围为1～100mmol，其原料在较宽的范围内均可采用本方法制备，适用性较好。
64.根据本公开的实施例，ax包括氯化锂、氯化钠、氯化银、氯化亚铜、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化银、溴化亚铜中的一种；
65.mx3包括氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、溴化镧、溴化铈、溴化镨、溴化钕、溴化钐、溴化铕、溴化钆、溴化铽中的一种或多种；
66.zx4包括氯化锆、氯化铪、溴化锆、溴化铪中的一种或多种；
67.tx5包括氯化钽、氯化铌、溴化钽、溴化铌中的一种或多种。
68.根据本公开的实施例，在惰性气氛下，将ax、mx3、zx4原料粉末混合，得到混合粉末i包括：
69.在惰性气氛下，将ax、mx3、zx4按照框架导体a
x
m
y
z
z
x3的化学式计量比混合，得到混合粉末i。
70.根据本公开的实施例，将ax、mx3、zx4按照框架导体a
x
m
y
z
z
x3的化学式计量比混合i，例如可以将ax、mx3、zx4按照(10
×
x)mmol的ax、(10
×
y)mmol的mx3和(10
×
z)mmol的zx4的比例混合。
71.根据本公开的实施例，在惰性气氛下，将ax、mx3、tx5原料粉末混合，得到混合粉末ii包括：在惰性气氛下，将ax、mx3、tx5原料粉末按照框架导体a
a
m
b
t
c
x3的化学式计量比混合，得到混合粉末ii。
72.根据本公开的实施例，将ax、mx3、tx5原料粉末按照框架导体a
a
m
b
t
c
x3的化学式计量比混合，例如可以将ax、mx3、tx5按照(20
×
a)mmol的ax、(20
×
b)mmol的mx3和(20
×
c)mmol的tx5的比例混合。
73.根据本公开的实施例，在固相球磨反应中，混合粉末i或混合粉末ii与球磨珠的质量比为1∶(20～30)。
74.根据本公开的实施例，在固相球磨反应中，混合粉末i与球磨珠的质量比例如可以为1∶20、1∶25、1∶30等等。
75.根据本公开的实施例，在固相球磨反应中，混合粉末ii与球磨珠的质量比例如可以为1∶20、1∶25、1∶30等等。
76.根据本公开的实施例，在球磨过程中，如果粉料混合粉末i或混合粉末ii太多，球磨珠太少，球磨的量不够，反应的产物不均匀。如果粉料较少，球磨珠较多，大量的粉料会粘附到球磨珠上，导致收集的粉料量较少，浪费原料。因此，将混合粉末i或混合粉末ii与球磨珠的质量比限定为1∶(20～30)，能够在保证球磨效果的情况下，减少混合粉末i或混合粉末ii的浪费，提高收率。
77.根据本公开的实施例，在固相球磨反应中，固相球磨反应的时间设定为6
‑
20小时；转速设定为300～450转/分钟。
78.根据本公开的实施例，在固相球磨反应的时间例如可以为6h、12h、18h、20h等等。
79.根据本公开的实施例，在固相球磨反应的转速例如可以为300转/分钟、350转/分钟、425转/分钟、450转/分钟等等。
80.根据本公开的实施例，在固相球磨反应中，固相球磨反应程序包括正转、间歇、反转、间歇，以此顺序循环操作。
81.根据本公开的实施例，固相球磨反应程序例如可以设定为正转2分钟、间歇21分钟、反转2分钟、间歇1分钟，以此顺序循环操作。
82.根据本公开的实施例，在将混合粉末i进行固相球磨反应之前或在将混合粉末ii进行固相球磨反应之前，还包括：将球磨罐和球磨珠依次采用去离子水和无水乙醇进行超声清洗，并在温度为60
‑
100℃、真空度为
‑
0.1～
‑
0.05mpa的条件下烘干。
83.根据本公开的实施例，对球磨罐和球磨珠烘干的时间至少为6小时，例如可以为6h、6.5h、7h、8h等等。
84.根据本公开的实施例，对球磨罐和球磨珠烘干的温度例如可以为60℃、75℃、85℃、90℃、100℃等等；真空度例如可以为
‑
0.1mpa、
‑
0.08mpa、
‑
0.05mpa等等。
85.根据本公开的实施例，球磨罐和球磨珠中的微量水分会导致原料及中间产物吸湿，进而影响其最终产物状态，甚至会导致最终产物吸湿潮解；且微量水分的存在会影响离子迁移，会影响对材料本体离子迁移的判断。因此，对球磨罐和球磨珠进行清洗，并采用无水乙醇去除水分后进行烘干，能够充分去除球磨罐中的微量水分，保证反应的正常进行。
86.根据本公开的实施例，固相球磨反应中的球磨珠直径包括10mm、8mm和5mm中的一种或多种。
87.根据本公开的实施例，固相球磨反应中例如可以仅包括10mm的一种直径的球磨珠，也可以包括10mm与8mm的两种直径的球磨珠，还可以包括10mm、8mm和5mm的三种直径的球磨珠，等等。
88.例如，固相球磨反应中包括10mm、8mm和5mm的三种直径的球磨珠，其重量比可以为2∶3∶5。
89.根据本公开的实施例，采用不同大小的球磨珠进行固相球磨反应，较大的球磨珠有助于将反应过程中结块的产物破损，较小的球磨珠可以与粉料充分接触并提供反应所需的能量，有利于促进反应更加均匀。
90.根据本公开的实施例，惰性气体包括氮气或氩气。
91.根据本公开的实施例，氮气或氩气的纯度大于等于99.999％。
92.根据本公开的实施例，提供一种利用上述方法制备得到的框架导体。
93.根据本公开的实施例，提供一种利用上述框架导体制备得到的固体电解质。
94.根据本公开的实施例，提供一种包括上述固体电解质的固态锂对电池。
95.根据本公开的实施例，提供一种包括上述固体电解质全固态锂金属电池。
96.以下根据具体的实施例对本公开作进一步说明，这些实施例并不用于限制本公开的保护范围。
97.在以下实施例中，如无特殊说明，所使用方法均为本领域的常规方法，所使用的材料、试剂、检测装置等均可从商业途径获得。
98.图1示意性示出了ucl3晶体结构的典型框架示意图，图1中的(a)为俯视图，图1中的(b)为测试图。
99.如图1，ucl3晶体结构中九配位的三帽三棱柱单元[mx9]围成具有六次对称性的一维孔道，单价离子a

(li

/na

/k

/ag

/cu

等)可在孔道内快速传导。通过在晶体学数据库中的查找，确认mx3(包括lacl3、cecl3、prcl3、ndcl3、smcl3、eucl3、gdcl3、tbcl3、labr3、cebr3、prbr3、ndbr3等镧系金属的卤化物)的晶格构型均为ucl3结构。
[0100]
下面对实施例中涉及的材料、试剂、仪器等做简单说明。
[0101]
氯化锂(licl，aladdin，无水级，99.9％)，氯化钠(nacl，aladdin，99.9％)，氯化镧(lacl3，aladdin，无水级，99.9％)，氯化钽(tacl5，aladdin，无水级，99.9％)，氯化锆(zrcl4，alfa aesar，无水级，98％)。
[0102]
实施例1
[0103]
提供了一种基于ucl3型晶格的框架导体制备方法，本实施例以制备li
0.3875
la
0.475
ta
0.2375
cl3框架导体为例，其制备方法包括：
[0104]
在高纯氮气的气氛下，将氯化锂、氯化镧、氯化钽粉末按摩尔比为3.875∶4.750∶2.375的比例混合，得到混合粉末ii，其中，氯化锂、氯化镧、氯化钽粉对应的用量分别为0.1643g、1.1650g、0.8508g。
[0105]
将氧化锆球磨罐及球磨珠依次用去离子水和无水乙醇进行超声清洗，并在温度为75℃，真空度为
‑
0.1mpa的真空烘箱中进行至少6小时的烘干处理，充分除去球磨罐中的微量水分。
[0106]
在高纯氮气氛中将混合粉末i加入球磨罐中，并按混合粉末i与球磨珠的质量比为1∶25的比例向其球磨罐中加入球磨珠后严格密封，然后置于行星式球磨仪中进行固相球磨反应。其中，加入的球磨珠包括直径10mm、8mm及5mm三种类型，并按照重量比为2∶3∶5进行配比。固相球磨反应的时间设定为18h，反应转速设置为425转/分钟，反应程序设定为正转2分钟，间歇1分钟，反转2分钟，间歇1分钟，以此顺序循环进行。
[0107]
进行固相球磨反应期间，每个6小时，将球磨罐在充氮手套箱中打开进行混料处理，保证进行充分均匀的反，反应结束后即可得到li
0.3875
la
0.475
ta
0.2375
cl3框架导体。
[0108]
实施例2
[0109]
提供了一种基于ucl3型晶格的框架导体制备方法，本实施例以制备na
0.4423
la
0.3654
ta
0.2923
cl3框架导体为例，其制备方法包括：
[0110]
在高纯氩气的气氛下，将氯化钠、氯化镧、氯化钽粉末按摩尔比为4.423∶3.654∶2.923的比例混合，得到混合粉末ii，其中，氯化钠、氯化镧、氯化钽粉对应的用量分别为0.2585g、0.8961g、1.0472g。
[0111]
将氧化锆球磨罐及球磨珠依次用去离子水和无水乙醇进行超声清洗，并在温度为
60℃，真空度为
‑
0.08mpa的真空烘箱中进行至少6小时的烘干处理，充分除去球磨罐中的微量水分。
[0112]
在高纯氩气氛中将混合粉末i加入球磨罐中，并按混合粉末i与球磨珠的质量比为1：20的比例向其球磨罐中加入球磨珠后严格密封，然后置于行星式球磨仪中进行固相球磨反应。其中，加入的球磨珠包括直径10mm、8mm及5mm三种类型，并按照重量比为2∶3∶5进行配比。固相球磨反应的时间设定为18h，反应转速设置为425转/分钟，反应程序设定为正转2分钟，间歇1分钟，反转2分钟，间歇1分钟，以此顺序循环进行。
[0113]
进行固相球磨反应期间，每个6小时，将球磨罐在充氮手套箱中打开进行混料处理，保证进行充分均匀的反，反应结束后即可得到na
0.4423
la
0.3654
ta
0.2923
cl3框架导体。
[0114]
实施例3
[0115]
提供了一种基于ucl3型晶格的框架导体制备方法，本实施例以制备li
0.4636
la
0.4091
zr
0.3273
cl3框架导体为例，其制备方法包括：
[0116]
在高纯氮气的气氛下，将氯化锂、氯化镧、氯化锆粉末按摩尔比为4.636∶4.091∶3.273的比例混合，得到混合粉末i，其中，氯化钠、氯化镧、氯化锆粉末对应的用量分别为0.2948g、1.5050g、1.1440g。
[0117]
将氧化锆球磨罐及球磨珠依次用去离子水和无水乙醇进行超声清洗，并在温度为100℃，真空度为
‑
0.09mpa的真空烘箱中进行至少6小时的烘干处理，充分除去球磨罐中的微量水分。
[0118]
在高纯氮气氛中将混合粉末i加入球磨罐中，并按混合粉末i与球磨珠的质量比为1∶30的比例向其球磨罐中加入球磨珠后严格密封，然后置于行星式球磨仪中进行固相球磨反应。其中，加入的球磨珠包括直径10mm、8mm及5mm三种类型，并按照重量比为2∶3∶5进行配比。固相球磨反应的时间设定为18h，反应转速设置为425转/分钟，反应程序设定为正转2分钟，间歇1分钟，反转2分钟，间歇1分钟，以此顺序循环进行。
[0119]
进行固相球磨反应期间，每个6小时，将球磨罐在充氮手套箱中打开进行混料处理，保证进行充分均匀的反，反应结束后即可得到li
0.4636
la
0.4091
zr
0.3273
cl3框架导体。
[0120]
实施例4
[0121]
提供了一种基于ucl3型晶格的框架导体制备方法，本实施例以制备na
0.4636
la
0.4091
zr
0.3273
cl3框架导体为例，其制备方法包括：
[0122]
在高纯氮气的气氛下，将氯化钠、氯化镧、氯化锆粉末按摩尔比为4.636∶4.091∶3.273的比例混合，得到混合粉末i，其中，氯化钠、氯化镧、氯化锆粉末对应的用量分别为0.4064g、1.5050g、1.1440g。
[0123]
将氧化锆球磨罐及球磨珠依次用去离子水和无水乙醇进行超声清洗，并在温度为75℃，真空度为
‑
0.1mpa的真空烘箱中进行至少6小时的烘干处理，充分除去球磨罐中的微量水分。
[0124]
在高纯氮气氛中将混合粉末i加入球磨罐中，并按混合粉末i与球磨珠的质量比为1∶25的比例向其球磨罐中加入球磨珠后严格密封，然后置于行星式球磨仪中进行固相球磨反应。其中，加入的球磨珠包括直径10mm、8mm及5mm三种类型，并按照重量比为2∶3∶5进行配比。固相球磨反应的时间设定为18h，反应转速设置为425转/分钟，反应程序设定为正转2分钟，间歇1分钟，反转2分钟，间歇1分钟，以此顺序循环进行。
[0125]
进行固相球磨反应期间，每个6小时，将球磨罐在充氮手套箱中打开进行混料处理，保证进行充分均匀的反，反应结束后即可得到na
0.4636
la
0.4091
zr
0.3273
cl3框架导体。
[0126]
性能检测
[0127]
(1)对实施例1～4中制备的框架导体进行x射线衍射表征。
[0128]
图2示意性示出了本公开实施例提供的基于ucl3晶格框架导体中锂/钠镧锆氯((li/na)
x
la
y
zr
z
cl3)或锂/钠镧钽氯((li/na)
a
la
b
ta
c
cl3)的x射线衍射谱图，其中，横轴为衍射角度，纵轴为衍射强度。
[0129]
如图2，将实施例1～4制备的li
0.3875
la
0.475
ta
0.2375
cl3、na
0.4423
la
0.3654
ta
0.2923
cl3、li
0.4636
la
0.4091
zr
0.3273
cl3、na
0.4636
la
0.4091
zr
0.3273
cl3与具有ucl3构型的lacl3原料的标准x射线衍射图谱进行比对，确认所得粉体的晶体结构与lacl3原料的晶体结构无明显变化。说明采用本公开提供的制备方法能够保持lacl3原有的晶格结构。
[0130]
(2)对实施例1～2中制备的框架导体制备固体电解质进行离子电导率测试。
[0131]
图3示意性示出了本公开实施例提供的基于ucl3晶格框架导体中锂/钠镧钽氯((li/na)
a
la
b
ta
c
cl3)的电化学交流阻抗谱图。
[0132]
分别将实施例1～2制备的li
0.3875
la
0.475
ta
0.2375
cl3、na
0.4423
la
0.3654
ta
0.2923
cl3粉体供给于mjp
‑
y型普通圆柱形模具(φ10mm)，使用ylj
‑
15t
‑
ld手动压片机施加300～360mpa压力，冷压保持1～2分钟退模后，即可得厚度为0.5～1.5mm，直径为10mm的固体电解质片。将所得的固体电解质片上下表面采用sd
‑
900m离子溅射仪进行金离子溅射后，使用两个阻塞电极(不锈钢片)夹住上下表面，连接bio
‑
logic vmp3电化学工作站对其进行离子电导率的交流阻抗测试，该测试中测试频率为7mhz～1hz，施加偏压为200mv，结果如图3所示。
[0133]
如图3，根据交流阻抗点线与x轴的交点读数，并结合离子电导率计算公式即可得到离子电导率。其中，离子电导率计算公式为t/(r
×
a)，其中t为电解质片的厚度(单位：cm)，r为测得的阻抗值(单位：ω)，a为电解质片的面积(单位：cm2)。对于由li
0.3875
la
0.475
ta
0.2375
cl3粉体冷压得到的电解质片，厚度为0.097cm，面积为0.785cm2，测得阻抗值为39ω，计算得到的电导率为3.17ms/cm；对于由na
0.4423
la
0.3654
ta
0.2923
cl3粉体冷压得到的电解质片，厚度为0.083cm，面积为0.785cm2，测得阻抗值为32ω，计算得到的电导率为3.30ms/cm。因此，采用本公开提供的框架导体制备的电解质片具有良好的离子电导率。
[0134]
(3)利用实施例1中制备的化学式为li
0.3875
la
0.475
ta
0.2375
cl3的固体电解质，组装固态锂对电池，并进行电化学性能测试。
[0135]
图4示意性示出了本公开实施例提供的基于锂镧钽氯的固态锂对称电池的循环电压曲线。
[0136]
将制备的具有ucl3框架的锂离子导体粉末li
0.3875
la
0.475
ta
0.2375
cl3转移至干燥的充氩气手套箱中，手套箱中的氧气和水含量均在0.1ppm以下；然后采用上述(2)中制备固体电解质的方法制得固体电解质片。使用商业金属锂片作为对称电池电极，于cr
‑
2032型扣式电池中组装基于锂镧钽氯电解质的固态锂对称电池。
[0137]
组装完成后，利用新威或蓝电电池检测系统进行电化学测试。该测试过程中，先施加4～5圈0.05ma cm
‑2电流，0.05mah cm
‑2的小电流、小容量循环帮助稳定界面，再应用电流密度为0.2ma cm
‑2，截至容量为1.0mah cm
‑2的程序进行长循环测试，结果见图4。
[0138]
如图4，可以看出，循环电压曲线的平台数值为70mv左右，且电压曲线具有良好的
平稳的和循环寿命，说明采用本公开提供的固体电解质能够降低锂沉积与脱出的电位，同时展现出逐渐稳定的固体电解质/锂金属界面，从而提高全固态电池的能量密度，稳定性及使用寿命。
[0139]
(4)用实施例1中制备的化学式为li
0.3875
la
0.475
ta
0.2375
cl3的固体电解质组装固态金属电池，并进行充放电测试。
[0140]
图5示意性示出了本公开实施例提供的基于锂镧钽氯的全固态锂金属电池的充放电曲线，横坐标为比容量，纵坐标为电池电压。
[0141]
采用具有ucl3框架的锂离子导体粉末li
0.3875
la
0.475
ta
0.2375
cl3转移到干燥的充氩气手套箱中，使用商业镍钴锰三元材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(ncm523)作为正极活性材料，将一定量的框架导体粉末和ncm523/电解质/导电炭黑混合粉末先后供给于mjp
‑
y型普通圆柱形模具(φ10mm)中，使用ylj
‑
15t
‑
ld手动压片机施加200～360mpa压力，冷压保持1～2分钟，退模后，即可得厚度为0.6～1.0mm，直径为10mm的固体电解质||ncm523复合片。然后，使用商业金属锂片作为负极，贴于上述复合片的固体电解质一侧，于cr
‑
2032型扣式电池中组装基于锂镧钽氯电解质的全固态锂金属电池，即li||固体电解质||ncm523。在30℃的恒温测试箱中，以0.2c的倍率进行充电，0.1c的倍率进行放电，结果如图5所示。
[0142]
如图5，基于锂镧钽氯的全固态锂金属电池在进行的3次充放电循环中，3次充放电曲线具有良好的重合度，且充放电平台平稳，说明基于锂镧钽氯的固体电解质在正极和锂金属界面都具有良好的界面稳定性和相容性。
[0143]
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。