一种高振实三元前驱体材料的制备装置及制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高振实三元前驱体材料的制备装置及制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池作为一种新的二次清洁，且可再生能源，其具有高能量、高电压、可快速充放电等优点，广泛应用于电动工具、手机、数码相机、笔记本电脑、仪器仪表等领域，锂离子电池在电动汽车行业具有极大潜能，并且已经显示出强大的发展趋势。其中，正极材料作为锂离子电池的关键材料，直接影响锂离子电池性能，且成本占比超40％，正极材料由于在锂离子电池中所在的比重较大。锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂等，其中三元材料具有较高的可逆容量和低成本，成为目前最具应用前景的锂离子动力电池正极材料，而三元正极材料的结构性能主要受到前驱体材料理化性能影响。三元前驱体材料产业化方式主要采用共沉淀制备方法，沉淀结晶控制直接影响三元前驱体材料的结构性能。
3.专利号cn103482711a的发明专利公开了一种超声辅助制备锂离子电池三元正极材料前驱体的方法，在前驱体共沉淀制备过程及洗涤过程采用超声辅助的方法，可以获得高振实密度的符合氢氧化物前驱体，但其制备过程采用超声辅助的方式，高振实三元前驱体在合成过程中需要更高的剪切力，在共沉淀制备三元前驱体过程中采用超声辅助方法制备出高振实密度的符合氢氧化物前驱体，但其制备过程能耗较大、成本高。专利号cn111039331a的申请通过共沉淀法制备高镍三元前驱体的过程中加入一定量的氯硼酸钠(na3b6o
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cl)，从而调节前驱体中一次颗粒的晶面生长，使得一次颗粒之间的界面粘附性提升，得到更加紧凑、密实的二次球，在共沉淀过程中加入氯硼酸钠调节前驱体颗粒的晶面生长，增加界面粘附性，进而制备出结合紧凑、密实的前驱体颗粒，但此法在共沉淀过程引入的添加剂增加洗涤难度，增大制备成本。专利号为cn109225069a的申请通过在反应釜底部增加防沉积装置，改善因搅拌不均造成的产品稳定性和一致性，制备出小粒径、高振实、分布较窄且均一的三元正极前驱体材料，但是此法直接降低了反应釜有效容积，相当于牺牲了产能来改善材料一致性。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的问题，本发明提供一种能够制备出振实密度高、颗粒均一性好、有助于提高正极材料稳定性和能量密度的高振实三元前驱体材料的制备装置及制备方法。
5.本发明采用以下技术方案：
6.一种高振实三元前驱体材料的制备装置，其特征在于，所述装置包括晶种反应釜(1)、浓密机(7)、晶种槽(8)，晶种反应釜(1)与浓密机(7)通过安装有阀门的管道连接，晶种反应釜(1)与晶种槽(8)通过安装有阀门的管道连接，晶种反应釜(1)与晶种槽(8)之间连接的管道与浓密机(7)通过安装有阀门的管道连接，晶种槽(8)与晶种反应釜(1)通过安装有
阀门的管道连接；晶种反应釜(1)内安装有搅拌器(2)，晶种反应釜(1)的内侧壁安装有导流筒(3)，晶种反应釜(1)的侧壁安装有挡板(5)。
7.根据上述的高振实三元前驱体材料的制备装置，其特征在于，所述搅拌器(2)安装有搅拌桨(4)，搅拌桨(4)包括上层桨叶(9)和下层桨叶(6)，上层桨叶(9)安装于所述搅拌器(2)的中部，所述导流筒(3)安装在上层桨叶(9)的周围；下层桨叶(6)安装于所述搅拌器(2)的下部。
8.根据上述的高振实三元前驱体材料的制备装置，其特征在于，所述上层桨叶(9)为折叶开启式桨叶、圆盘涡轮式桨叶中的一种，所述上层桨叶(9)的叶片倾角为45～75
°
、搅拌直径为所述导流筒(3)内径的0.5～0.8倍，所述导流筒(3)内径为晶种反应釜(1)内径的0.5-0.7倍。
9.根据上述的高振实三元前驱体材料的制备装置，其特征在于，所述晶种反应釜(1)与晶种槽(8)之间连接的管道安装的阀门位于浓密机(7)与晶种槽(8)之间的管道上。
10.一种基于上述的高振实三元前驱体材料的制备装置的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
11.步骤(一)：配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合盐溶液；所述混合盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为x:y:(100-x-y)，其中，60≤x≤98，0≤y≤20，所述混合盐溶液中镍离子的浓度、钴离子的浓度、锰离子的浓度之和为1mol/l-3mol/l；
12.步骤(二)：在晶种反应釜中配制底液，并向晶种反应釜中通入保护气体；底液包括工业液碱和氨水，底液的ph为11-12.5，底液中氨水浓度为5g/l-20g/l，底液温度为40℃-60℃；
13.步骤(三)：将混合盐溶液以300l/h-600l/h的流量、浓度为8mol/l-12mol/l的工业液碱以60l/h-120l/h的流量、浓度为0.5mol/l-2mol/l的氨水以20l/h-50l/h的流量加入到晶种反应釜中的上层桨叶高度处进行共沉淀反应，并开启搅拌器；将晶种反应釜中的物料通过浓密机抽取上清液，再将浓密机中的物料返回晶种反应釜，当晶种反应釜中的物料颗粒粒径达到目标粒径的0.3-0.6倍时，将晶种反应釜中的物料持续向晶种槽中溢流；
14.步骤(四)：将晶种槽中的晶种物料通入到晶种反应釜中，通入到晶种反应釜中的晶种物料为晶种反应釜容积的1/5-1/2；并将混合盐溶液以200l/h-400l/h的流量、浓度为8mol/l-12mol/l的工业液碱以40l/h-100l/h的流量、浓度为0.5mol/l-2mol/l的氨水以10l/h-40l/h的流量加入到晶种反应釜中的下层桨叶高度处并开启搅拌器继续进行共沉淀反应，得到目标粒径的前驱体颗粒后停止反应；
15.步骤(五)：将前驱体颗粒依次经过陈化、离心、洗涤、干燥、除磁性异物处理后，得到高振实三元前驱体材料。
16.根据上述的高振实三元前驱体材料的制备装置的制备方法，其特征在于，步骤(三)中共沉淀反应的工艺条件为：反应温度为40℃-60℃、ph为10-11、氨水浓度为5g/l-10g/l；搅拌器的搅拌转速为200rpm-600rpm。
17.根据上述的高振实三元前驱体材料的制备装置的制备方法，其特征在于，步骤(四)中搅拌器的搅拌转速为200rpm-500rpm。
18.本发明的有益技术效果：本发明在前驱体共沉淀反应过程中，分别控制前驱体制备中的晶种过程和晶种生长过程，改善晶种结晶过程中剪切分布，通过控制搅拌器和导流
筒结构尺寸，保证进料位置下方有一定的径向流，促进晶核区混合盐溶液和沉淀剂的快速混合，改善晶种形核结晶过程中混合效率和剪切分布，制备颗粒致密、一致性和分散性好的晶种；通过控制晶种加入量，保证晶种生长过程驱体颗粒的生长速率一致稳定，促进前驱体粒子有序组装，制备出高振实均一性好的三元前驱体材料。本发明制备出的材料振实密度高、颗粒均一性好、有助于提高正极材料的稳定性和能量密度。
附图说明
19.图1为本发明装置的结构示意图；
20.图2为实施例1制备的三元前驱体材料晶种表面形貌和剖面形貌；
21.图3为高振实三元前驱体材料成品表面形貌。
具体实施方式
22.参见图1，本发明的一种高振实三元前驱体材料的制备装置，包括晶种反应釜1、浓密机7、晶种槽8，晶种反应釜1与浓密机7通过安装有阀门的管道连接，晶种反应釜1与晶种槽8通过安装有阀门的管道连接，晶种反应釜1与晶种槽8之间连接的管道与浓密机7通过安装有阀门的管道连接，晶种槽8与晶种反应釜1通过安装有阀门的管道连接；晶种反应釜1与晶种槽8之间连接的管道安装的阀门位于浓密机7与晶种槽8之间的管道上。晶种反应釜1内安装有搅拌器2，搅拌器2安装有搅拌桨4，搅拌桨4包括上层桨叶9和下层桨叶6，上层桨叶9安装于搅拌器2的中部，下层桨叶6安装于搅拌器2的下部。上层桨叶9为折叶开启式桨叶、圆盘涡轮式桨叶中的一种，上层桨叶9的叶片倾角为45～75
°
、搅拌直径为导流筒3内径的0.5～0.8倍，导流筒3内径为晶种反应釜1内径的0.5-0.7倍。晶种反应釜1的内壁安装有导流筒3，导流筒3安装在上层桨叶9的周围。晶种反应釜1的侧壁安装有挡板5。
23.高振实三元前驱体材料的制备装置的制备方法，包括以下步骤：
24.步骤(一)：配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合盐溶液；混合盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为x:y:(100-x-y)，其中，60≤x≤98，0≤y≤20，混合盐溶液中镍离子的浓度、钴离子的浓度、锰离子的浓度之和为1mol/l-3mol/l；采用浓度为8mol/l-12mol/l的工业液碱作为沉淀剂溶液，采用浓度为0.5mol/l-2mol/l的氨水作为络合剂溶液。
25.步骤(二)：在晶种反应釜1中配制底液，并向晶种反应釜1中通入保护气体；底液由沉淀剂溶液和络合剂溶液配制，底液的ph为11-12.5，底液中氨水浓度为5g/l-20g/l，底液温度为40℃-60℃。
26.步骤(三)：将混合盐溶液以300l/h-600l/h的流量、沉淀剂溶液以60l/h-120l/h的流量、络合剂溶液以20l/h-50l/h的流量加入到晶种反应釜1中的上层桨叶9水平位置处进行共沉淀反应，并开启搅拌器2；共沉淀反应的工艺条件为：反应温度为40℃-60℃、ph为10-11、氨水浓度为5g/l-10g/l，搅拌桨的搅拌转速为200rpm-600rpm。将晶种反应釜1中的物料通过浓密机7抽取上清液，再将浓密机7中的物料返回晶种反应釜1，当晶种反应釜1中的物料颗粒粒径达到目标粒径的0.3-0.6倍时，稳定反应条件，将晶种反应釜1中的物料持续向晶种槽8中溢流。
27.步骤(四)：将晶种槽8中的晶种物料通入到晶种反应釜1中，通入到晶种反应釜1中的晶种物料为晶种反应釜1容积的1/5-1/2；并将混合盐溶液以200l/h-400l/h的流量、沉淀
剂溶液以40l/h-100l/h的流量、络合剂溶液以10l/h-40l/h的流量加入到晶种反应釜1中的下层桨叶6水平位置处并开启搅拌器2继续进行共沉淀反应，反应持续进行到前驱体颗粒生长到目标粒径d50，停止反应。搅拌器2的搅拌转速为200rpm-500rpm。
28.步骤(五)：将前驱体颗粒经过陈化后得到球形前驱体，并进行离心、洗涤、干燥、除磁性异物等处理后，得到高振实三元前驱体材料。
29.实施例1
30.配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合盐溶液；混合盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为8:1:1，混合盐溶液中镍离子的浓度、钴离子的浓度、锰离子的浓度之和为2mol/l；采用浓度为8mol/l的工业液碱作为沉淀剂溶液，采用浓度为1mol/l的氨水作为络合剂溶液。
31.在晶种反应釜1中配制底液，并向晶种反应釜1中通入保护气体；底液由沉淀剂溶液和络合剂溶液配制，底液的ph为11-11.6，底液中氨水浓度为5g/l-10g/l，底液温度为40℃-50℃。
32.将混合盐溶液以600l/h的流量、沉淀剂溶液以110l/h-120l/h的流量、络合剂溶液以45l/h-50l/h的流量加入到晶种反应釜1中的上层桨叶9水平位置处、搅拌桨的搅拌转速为500rpm-600rpm下进行共沉淀反应；上层桨叶9为折叶开启式桨叶，上层桨叶9的叶片倾角为55
°
、搅拌直径为导流筒3内径的0.65倍，导流筒3内径为晶种反应釜1内径的0.7倍。共沉淀反应的工艺条件为：反应温度为40-42℃、ph为10-10.2、氨水浓度为5-6g/l。将晶种反应釜1中的物料通过浓密机7抽取上清液，再将浓密机7中的物料返回晶种反应釜1，当晶种反应釜1中的物料颗粒粒径达到目标粒径d50的0.6倍时，稳定反应条件，将晶种反应釜1中的物料持续向晶种槽8中溢流。
33.将晶种槽8中的晶种物料通入到晶种反应釜1中；并将混合盐溶液以400l/h的流量、沉淀剂溶液以90l/h-100l/h的流量、络合剂溶液以35l/h-40l/h的流量加入到晶种反应釜1中的下层桨叶6水平位置处并开启搅拌器2继续进行共沉淀反应，反应持续进行到前驱体颗粒生长到目标粒径d50，停止反应。搅拌器2的搅拌转速为450rpm-500rpm。
34.将前驱体颗粒经过陈化后得到球形前驱体，并进行离心、洗涤、干燥、除磁性异物等处理后，得到高振实三元前驱体材料。
35.实施例1制备的三元前驱体材料晶种表面形貌和剖面形貌如图2所示；高振实三元前驱体材料成品表面形貌如图3所示。
36.实施例2
37.配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合盐溶液；混合盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为88:6:6，混合盐溶液中镍离子的浓度、钴离子的浓度、锰离子的浓度之和为2mol/l；采用浓度为8mol/l的工业液碱作为沉淀剂溶液，采用浓度为1mol/l的氨水作为络合剂溶液。
38.在晶种反应釜1中配制底液，并向晶种反应釜1中通入保护气体；底液由沉淀剂溶液和络合剂溶液配制，底液的ph为11.2-11.8，底液中氨水浓度为8g/l-13g/l，底液温度为45℃-55℃。
39.将混合盐溶液以500l/h的流量、沉淀剂溶液以90l/h-100l/h的流量、络合剂溶液以40l/h-45l/h的流量加入到晶种反应釜1中的上层桨叶9水平位置处、搅拌桨的搅拌转速
为450rpm-550rpm下进行共沉淀反应；上层桨叶9为折叶开启式桨叶，上层桨叶9的叶片倾角为55
°
、搅拌直径为导流筒3内径的0.65倍，导流筒3内径为晶种反应釜1内径的0.6倍。共沉淀反应的工艺条件为：反应温度为50-52℃、ph为10.4-10.6、氨水浓度为7-8g/l。将晶种反应釜1中的物料通过浓密机7抽取上清液，再将浓密机7中的物料返回晶种反应釜1，当晶种反应釜1中的物料颗粒粒径达到目标粒径d50的0.6倍时，稳定反应条件，将晶种反应釜1中的物料持续向晶种槽8中溢流。
40.将晶种槽8中的晶种物料通入到晶种反应釜1中；并将混合盐溶液以350l/h的流量、沉淀剂溶液以62l/h-70l/h的流量、络合剂溶液以28l/h-35l/h的流量加入到晶种反应釜1中的下层桨叶6水平位置处并开启搅拌器2继续进行共沉淀反应，反应持续进行到前驱体颗粒生长到目标粒径d50，停止反应。搅拌器2的搅拌转速为400rpm-450rpm。
41.将前驱体颗粒经过陈化后得到球形前驱体，并进行离心、洗涤、干燥、除磁性异物等处理后，得到高振实三元前驱体材料。
42.实施例3
43.配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合盐溶液；混合盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为96:2:2，混合盐溶液中镍离子的浓度、钴离子的浓度、锰离子的浓度之和为2mol/l；采用浓度为8mol/l的工业液碱作为沉淀剂溶液，采用浓度为1mol/l的氨水作为络合剂溶液。
44.在晶种反应釜1中配制底液，并向晶种反应釜1中通入保护气体；底液由沉淀剂溶液和络合剂溶液配制，底液的ph为11.4-12.0，底液中氨水浓度为8g/l-15g/l，底液温度为50℃-60℃。
45.将混合盐溶液以400l/h的流量、沉淀剂溶液以72l/h-80l/h的流量、络合剂溶液以35l/h-40l/h的流量加入到晶种反应釜1中的上层桨叶9水平位置处、搅拌桨的搅拌转速为400rpm-500rpm下进行共沉淀反应；上层桨叶9为折叶开启式桨叶，上层桨叶9的叶片倾角为55
°
、搅拌直径为导流筒3内径的0.65倍，导流筒3内径为晶种反应釜1内径的0.5倍。共沉淀反应的工艺条件为：反应温度为58-60℃、ph为10.8-11、氨水浓度为9-10g/l。将晶种反应釜1中的物料通过浓密机7抽取上清液，再将浓密机7中的物料返回晶种反应釜1，当晶种反应釜1中的物料颗粒粒径达到目标粒径d50的0.6倍时，稳定反应条件，将晶种反应釜1中的物料持续向晶种槽8中溢流。
46.将晶种槽8中的晶种物料通入到晶种反应釜1中；并将混合盐溶液以300l/h的流量、沉淀剂溶液以54l/h-60l/h的流量、络合剂溶液以24l/h-30l/h的流量加入到晶种反应釜1中的下层桨叶6水平位置处并开启搅拌器2继续进行共沉淀反应，反应持续进行到前驱体颗粒生长到目标粒径d50，停止反应。搅拌器2的搅拌转速为350rpm-400rpm。
47.将前驱体颗粒经过陈化后得到球形前驱体，并进行离心、洗涤、干燥、除磁性异物等处理后，得到高振实三元前驱体材料。