产生氨和尿素的催化气化的制作方法

产生氨和尿素的催化气化
发明领域
1.本发明大体上涉及用于从碳质原料制备高价值产物的方法。


背景技术：

2.氨是重要的工业化学品，其具有许多用途，包括：(a)直接应用到土壤中作为肥料，(b)作为原材料用于制造尿素，后者又用作肥料和用于制造塑料，和(c)作为原材料用于生产其他化学品，例如硝酸、硝酸铵、硫酸铵、磷酸铵和丙烯腈。
3.在工业上，氨使用haber
‑
bosch法制造，该方法由fritzhaber在1905年发明，并且由carlbosch在1910年开发用于工业。全球每年有约1.5亿公吨的氨基于此方法生产。氨生产的数据可见于https：//minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/nitrogen/)。
4.在以下文献中描述了氨生产的方法：ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry，7thed(wiley
‑
vch，doi：10.1002/14356007)和kirk
‑
othmerencyclopediaofchemicaltechnology.(wiley，doi：10.1002/0471238961)。
5.haber
‑
bosch法中的主要反应是氮和氢的高压催化反应：
6.n2 3h2→
2nh3(r1)
7.通常，氮源是空气，而氢源是已被转化为氢合成气的烃类材料。
8.氢合成气通常通过以下途径之一生成：(1)例如天然气之类的气体烃类原料的蒸汽重整，和(2)例如煤或石油焦之类的固体烃类原料与氧和蒸汽的非催化气化。
9.当烃类原料是天然气时，蒸汽重整过程主要用于生成氢合成气，其是包括氢、一氧化碳、二氧化碳和未反应的甲烷的混合物。在蒸汽重整中，天然气与蒸汽经由重整(r2)和水煤气变换(r3)反应在催化剂存在下在约800℃(1472
°
f)的温度下反应：
[0010][0011][0012]
重整反应是高度吸热的，并且在被称为主重整器(primaryreformer)的炉中进行，该主重整器包含在氧化铝载体(support)上的氧化镍催化剂的管。温度选择为允许进料中约7
‑
15％的甲烷在主重整器产物中保持未转化。
[0013]
随后将空气添加到主重整器产物中以提供氨合成所需的氮。随后将混合物通过被称为二次重整器(secondaryreformer)的另一催化剂床，该二次重整器包含与主重整器中类似的催化剂。在二次重整器中，放热的部分氧化反应在约1000℃(1832
°
f)的温度下进行，这将甲烷含量减少到约0.5mol％或更低，并且使氧消失。然后，采用一系列水煤气变换反应器将一氧化碳转化为氢，在必要情况下使用额外的蒸汽。
[0014]
在随后去除酸性气体二氧化碳和硫化氢之后，所得气体包括氢和氮，以及少量一氧化碳。由于碳氧化物使氨合成催化剂中毒，采用调整甲烷化器(trimmethanator)将剩余的碳氧化物经由与氢反应转化为甲烷。
[0015]
[0016][0017]
离开甲烷化器的流是具有3
‑
3.5范围内的最佳氢/氮摩尔比(r)的氨合成气。
[0018]
可以注意的是，在主重整器中明智选择约800℃(1472
°
f)的低操作温度，不仅产生了具有约6的高氢/一氧化碳比的气体，而且还允许足够高的甲烷滑移(methane
‑
slip)，该甲烷滑移在二次重整器中与空气一起转化为氢合成气，同时以正确的化学计量比引入氮进行氨合成。
[0019]
另一方面，煤和石油焦的传统非催化气化产生的合成气具有0.5
‑
1.0的低氢/一氧化碳比，并且几乎不含甲烷。高操作温度(约1427
‑
1593℃或2600
‑
2900
°
f)导致高耗氧。必须通过在一系列水煤气变换反应器中使相当一部分合成气进行水煤气变换反应(r3)来满足氢的大量不足。变换气体以增加氢含量是不理想的，因为其降低了碳向氢的有效转化。此外，所有的气化必须在接近纯氧的情况下进行，以达到高温从而最大限度地转化烃类原料中的有机碳含量。因此，用于氨生产的固体烃类原料的传统的非催化气化不能用空气作为氧化剂进行。此外，在非催化气化器操作的高温条件下，不能形成甲烷。因此，不能在非催化气化器和部分氧化反应器之间将氧分级。


技术实现要素：

[0020]
本发明将催化气化与部分氧化单元组合以产生具有用于氨合成进料气生产的最佳氢/氮摩尔比(r)的氨合成进料气，来从氨合成进料气生产例如氨和尿素的产物。与传统的吹氧气化技术相比，本发明可以在每单位质量固体烃类原料的氨产量相同的情况下减少氧消耗和副产物二氧化碳形成。
[0021]
与煤或石油焦的非催化气化不同，煤或石油焦的催化气化在碱金属催化剂的存在下发生，这允许在低温(1300
°
f；约704℃)下操作。催化剂同时增强了三个反应的速率：蒸汽
‑
碳气化、水煤气转换和甲烷化。因此，通过放热的转换和甲烷化反应产生的热平衡了吸热的气化反应所需的热的大部分。需要相对少量的氧以进行固体碳和一些生成的合成气的部分氧化。催化气化能够在低温下将固体烃类原料中所含的碳有效地转化为富含甲烷的合成气。碳主要通过蒸汽
‑
焦炭气化来转化，该反应生成碳和氢而不是燃烧产物。
[0022]
催化气化的产物是富含甲烷的粗气体，在干燥、无co2的基础上，其h2:co摩尔比为至少1.5，甲烷含量为至少25mol％。催化气化产物气的高甲烷含量允许其与空气一起在部分氧化反应器中处理以产生具有最佳氢/氮摩尔比(r)的氨合成进料气。这一概念类似于天然气重整来生产氨，因为烃类原料的催化气化产生了与进入部分氧化反应器的主重整器出口气体相似的气体。
[0023]
本发明涉及烃类原料经由用空气进行中间的部分氧化产生氨的催化气化。与将所有的氧都进给到气化器中以转化碳的非催化气化不同，催化气化过程中的氧被分到在低温下运行以转化碳的催化气化器中和将富含甲烷的气化器产物转化为氨合成进料气的部分氧化反应器中。
[0024]
碳质原料的加氢甲烷化的细节如下文所述。碳源的加氢甲烷化通常涉及四个反应：
[0025]
蒸汽碳：c h2o
→
co h2(i)
[0026]
水煤气变换：co h2o
→
h2 co2(ii)
[0027]
co甲烷化：co 3h2→
ch4 h2o(iii)
[0028]
加氢气化：2h2 c
→
ch4(iv)
[0029]
在加氢甲烷化反应中，前三个反应(i
‑
iii)占优，从而得到以下总净反应：
[0030]
2c 2h2o
→
ch4 co2(v)
[0031]
总的加氢甲烷化反应基本上为热平衡的；然而，由于过程热损失和其他能量需要(如随原料进入反应器的水分蒸发所需)，必须添加一些热以维持热平衡。
[0032]
在加氢甲烷化过程的一个变体中，也可通过将氧进给到加氢甲烷化反应器中来至少部分原位生成所需的一氧化碳、氢和热能。参见，例如，us2010/0076235a1、us2010/0287835a1和us2011/0062721a1、以及共同拥有的us2012/0046510a1、us2012/0060417a1、us2012/0102836a1、us2012/0102837a1、us2013/0046124a1、us2013/0042824a1、us2013/0172640a1和us2014/0094636a1，以上所有文献通过引用在此并入。
[0033]
其结果是还包含绝大部分量的氢、一氧化碳和二氧化碳的“直接的”富含甲烷的粗产物气流，其可例如直接用作中等btu能源，或者可加工得到多种高价值产物流，如管道品质的代用天然气、高纯氢、甲醇、氨、高级烃、二氧化碳(用于提高采油和工业用途)和电能。
[0034]
除了富含甲烷的粗产物气流之外，还产生了焦炭副产物流。固体焦炭副产物包含未反应的碳、夹带的加氢甲烷化催化剂和碳质原料的其他无机成分。根据原料组成和加氢甲烷化条件，副产物焦炭可包含20wt％或更多的碳。
[0035]
周期性地或连续地从加氢甲烷化反应器去除这种副产物焦炭，并且通常将其送往催化剂回收和再循环操作，以改善整个过程的经济和商业可行性。在例如以下文献中公开了与从加氢甲烷化反应器中提取的焦炭相关的催化剂成分的特质和它们回收的方法：us2007/0277437a1、us2009/0165383a1、us2009/0165382a1、us2009/0169449a1和us2009/0169448a1，以及共同拥有的us2011/0262323a1和us2012/0213680a1，以上文献通过引用在此并入。可以根据需要用补充催化剂来对催化剂再循环进行补充，如us2009/0165384a1中所公开的，该文献通过引用在此并入。
[0036]
具体地，本发明提供了用于从非气体碳质材料和加氢甲烷化催化剂生成氨合成气的方法，该方法包括以下步骤：
[0037]
a.从非气体碳质材料制备碳质原料；
[0038]
b.将碳质原料、加氢甲烷化催化剂、高压过热蒸汽和氧引入加氢甲烷化反应器中；
[0039]
c.将碳质原料在加氢甲烷化反应器中于约800
°
f(约427℃)到至多约1500
°
f(约816℃)的操作温度和至少约250psig(约1825kpa)的操作压力下反应以产生副产物焦炭和富含甲烷的粗产物气，该富含甲烷的粗产物气包含甲烷、一氧化碳、氢、二氧化碳、硫化氢、氨、蒸汽、热能和夹带细粒；
[0040]
d.从富含甲烷的粗产物气流去除绝大部分夹带的固体以生成固体贫化的、富含甲烷的粗产物气流和回收的一次固体流；
[0041]
e)从固体贫化的、富含甲烷的粗产物气流去除任何精细颗粒物质以生成细粒清除的、富含甲烷的粗产物气流和回收的二次细粒流；
[0042]
f.将副产物焦炭的流从加氢甲烷化反应器中作为副产物焦炭流抽取，其中副产物焦炭流包含碳含量和夹带的加氢甲烷化催化剂；和
[0043]
g.通过以下生成氨合成气：
[0044]
(i).将细粒清除的、富含甲烷的粗产物气流与包括空气、二次氧和任选地二次高压蒸汽的氧化剂反应以将绝大部分甲烷转化为包括氮、氢、一氧化碳、二氧化碳和甲烷的粗氨合成气；
[0045]
(ii).冷却粗氨合成气以生成蒸汽和包含细粒物质的冷却气体；
[0046]
(iii).从冷却气体中去除细粒物质以生成颗粒贫化的冷却气体；
[0047]
(iv).将颗粒贫化的冷却气体与蒸汽一起变换以转化绝大部分一氧化碳，从而形成富含氢的粗产物气；
[0048]
(v).回收存在于富含氢的粗产物气中的氨以生成氨贫化的排出物；
[0049]
(vi).从氨贫化的排出物去除绝大部分二氧化碳和绝大部分硫化氢以产生脱硫气流和富含二氧化碳的产物；和
[0050]
(vii).将脱硫气体中的一氧化碳和二氧化碳通过与氢反应转化为甲烷以产生氨合成气，其中该氨合成气包括氢和氮，并且基本不含碳氧化物。
[0051]
氨产物流可以从氨合成气生成。
[0052]
一部分氨产物流可以使用富含二氧化碳的产物转化为尿素。
[0053]
方法有蒸汽需求和功率需求，这两个需求由内部能量整合来满足，因此该方法不需要净输入蒸汽或功率。
[0054]
富含二氧化碳的产物可能足以满足尿素合成的需求。
[0055]
加氢甲烷化催化剂可包含碱金属，如钾。
[0056]
方法还可以包括在催化剂回收单元中处理全部或部分副产物焦炭流，该催化剂回收单元包括淬火槽和淬火介质，该处理包括以下步骤：
[0057]
a.将副产物焦炭流用淬火介质淬火以提取一部分夹带的催化剂，从而生成碳
‑
和催化剂
‑
贫化的焦炭以及解放的加氢甲烷化催化剂；
[0058]
b.将碳
‑
和催化剂
‑
贫化的焦炭的流从催化剂回收单元中作为碳
‑
和催化剂
‑
贫化的焦炭流抽取；和
[0059]
c.将解放的加氢甲烷化催化剂的流从催化剂回收单元中作为回收的加氢甲烷化催化剂流抽取。
[0060]
方法还可以包括以下步骤：将从固体贫化的、富含甲烷的粗产物气流中去除的至少一部分回收的二次细粒流进给到催化剂回收单元。
[0061]
加氢甲烷化催化剂可以包含回收的加氢甲烷化催化剂流的至少一部分。
[0062]
氨合成气可以通过使用空气和氧的组合作为氧化剂的部分氧化过程生成，并且氨合成气可以具有3
‑
3.5范围内的氢/氮比。
附图说明
[0063]
图1是加氢甲烷化反应器的示意图，该加氢甲烷化反应器包括烃类进料系统、催化剂应用系统、一次蒸汽注入、一次氧注入、催化剂回收和再循环系统、用于将夹带固体再循环到反应器的一次外部旋风分离器和用于从富含甲烷的粗气流去除细粒的二次外部旋风分离器。将富含甲烷的粗气流转化为粗氨合成气的部分氧化反应器也与空气注入、二次氧注入和二次蒸汽注入一起在图1中呈现。
[0064]
图2是在将粗氨合成气转化为氨和尿素中所涉及的气体处理步骤的示意图。这些
步骤包括将气体冷却至环境条件，同时回收作为过热高压蒸汽和饱和中压蒸汽的废热，去除酸性气体(主要是二氧化碳和硫化氢)，氨回收，调整甲烷化器(trim methanation)，氨合成回路和尿素合成回路。
具体实施方式
[0065]
本发明涉及用于将非气体碳质材料最终转化为氨合成气的方法，其中该氨合成气具有后续用于制造氨和尿素的最佳氢/氮摩尔比(r)。在本说明书的上下文中，如果没有另外说明，则本文中提到的所有公开出版物、专利申请、专利和其他参考文件均通过引用以其整体明确并入本文用于所有目的，如同完全阐述一样。
[0066]
除非另有定义，本文中所用的所有技术和科学术语均具有与本公开所属领域普通技术人员共同理解的相同含义。在冲突的情况下，以本说明书(包括定义)为准。
[0067]
除非另有明确说明，商标以大写字母显示。
[0068]
除非另有说明，所有百分数、份数、比率等均基于重量。
[0069]
除非另有说明，以psi单位表示的压力为表压，以kpa单位表示的压力为绝对压力。
[0070]
当量、浓度或者其它值或参数作为范围或一系列上下限值给出时，这将被理解为具体地公开由任何上下限范围的任何配对所形成的所有范围，而不管是否单独公开了范围。当在本文中述及数值范围时，除非另有说明，否则该范围旨在包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。并非旨在将本公开的范围限制于限定范围时所述的特定值。
[0071]
当使用术语“约”来描述值或范围端点时，本公开应当理解为包括所提及的特定值或端点。
[0072]
如本文所用的，术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”、“带有”或其任何其他变体旨在涵盖非排他性的包含。例如，包含一系列要素的过程、方法、物品或装置不一定仅限于那些要素，而是可以包含未明确列出的或对于此类过程、方法、物品或装置来说固有的那些要素。
[0073]
此外，除非明确说明相反，“或”和“和/或”表示包含性而非排他性的。例如，以下任何一项均满足条件a或b或者a和/或b：a为真(或存在)且b为伪(或不存在)，a为伪(或不存在)且b为真(或存在)，和a和b均为真(或存在)。
[0074]
在本文中使用“一个”或“一种”来描述各个要素和组分时仅为方便起见，并且给出本公开的一般意义。该描述应被理解为包括一个/种或至少一个/种，并且单数也包括复数，除非其明显另有含义。
[0075]
除非在本文中另有定义，否则本文所用的术语“绝大部分”表示大于约90％的所指材料，优选大于约95％的所指材料，更优选大于约97％的所指材料。如果没有规定，当提及分子(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时，百分比以摩尔为基础，其他情况以重量为基础(如对于夹带细粒)。
[0076]
除非在本文中另有定义，否则术语“大部分”表示大于50％的所指材料。如果没有规定，当提及分子(如氢、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时，百分比以摩尔为基础，其他情况以重量为基础(如对于夹带细粒)。
[0077]
术语“贫化(depleted)”是相对于初始存在减少的同义词。例如，从流去除绝大部分材料将产生该材料基本贫化的材料贫化的流。相反，术语“富含”是多于初始存在的同义
词。
[0078]
本文所用的术语"碳质"与烃(hydrocarbon)和烃类(hydrocarbonaceous)同义。
[0079]
本文所用的术语"碳质材料"是包含有机烃含量的材料。如本文定义，碳质材料可分为生物质和非生物质材料。
[0080]
本文所用的术语"生物质”是指来源于近期(例如，在过去一百年内)活着的生物体的碳质材料，包括植物基生物质和动物基生物质。为清楚起见，生物质不包含化石基碳质材料，如煤。例如，参见us2009/0217575a1、us2009/0229182a1和us2009/0217587a1，以上文献通过引用在此并入。
[0081]
本文所用的术语“植物基生物质”表示来源于绿色植物、作物、藻类和树的材料，例如但不限于甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、杂交杨树、杂交柳树、合欢树、桉树、紫花苜蓿、三叶草、油棕、柳枝稷、苏丹草、谷子、麻风树和异芒草(例如，异源三倍体芒草奇岗(miscanthus x giganteus))。生物质还包括来自农业种植、加工和/或降解的废物，例如玉米芯和谷壳、玉米秸秆、稻草、坚果壳、植物油、芥花油、菜籽油、生物柴油、树皮、木屑、锯末和庭院废物。
[0082]
本文所用的“动物基生物质”是指在动物养殖和/或利用过程中产生的废物。例如，生物质包括但不限于来自家畜养殖和加工的废物，包括动物粪便、鸟粪、家禽垃圾、动物脂肪和城市固体废物(例如污水)。
[0083]
如本文所用的术语“非生物质”是指不被本文所定义的术语“生物质”所涵盖的那些碳质材料。例如，非生物质包括但不限于无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤、石油焦、沥青质、液态石油残余物或其混合物。例如，参见us2009/0166588a1、us2009/0165379a1、us2009/0165380a1、us2009/0165361a1、us2009/0217590a1和us2009/0217586a1，以上文献通过引用在此并入。
[0084]“液态重烃材料”是指在环境条件下可流动或在高温条件下可成为可流动的粘性液体或半固体材料。这些材料通常为来自烃类材料(如原油)加工的残余物。例如，原油精炼的第一个步骤通常是蒸馏以将烃类的复杂混合物分离为不同挥发性的级份。典型的第一步蒸馏需要在大气压下加热以尽可能多地蒸发烃类含量而实际温度不超过约650
°
f(约343℃)，这是因为较高的温度可能会导致热分解。在大气压下不会被蒸馏的级份通常被称为“大气压石油渣油"。该级份可在真空下进一步蒸馏，从而使在至多约650
°
f(约343℃)的实际温度下蒸发甚至更多的材料。剩余的不能蒸馏的液体被称为“真空石油渣油”。大气压石油渣油和真空石油渣油都被认为是可用于本发明目的的液体重烃材料。
[0085]
液态重烃材料的非限制性示例包括真空渣油；大气压渣油；重质和还原石油原油；热解沥青(pitch)、石油沥青(asphalt)和天然沥青(bitumen)(天然的以及石油精炼过程产生的)；焦油砂油；页岩油；催化裂化过程的底部沉积油；煤液化的底部沉积物；以及包含大量重或粘稠材料(如石油蜡级份)的其他碳氢化合物进料流。
[0086]
如本文所用的术语“沥青烯”是室温下的芳族碳质固体，并且可以来源于例如原油和原油焦油砂的加工。沥青烯也可被认为是液体重烃原料。
[0087]
液体重烃材料可固有地包含少量固体碳质材料，如石油焦和/或固体沥青，其通常分散在液体重烃基质中，并且在用作本工艺进料条件的高温条件下保持固体。
[0088]
本文所用的术语“石油焦”和“石油焦油”包括：(i)在石油加工过程中获得的高沸点烃类级份的固体热分解产物(重质残余物
‑“
渣油石油焦”)；和(ii)加工焦油砂的固体热
分解产物(沥青砂或油砂
‑“
焦油砂石油焦”)。这种碳化产物包括，例如，绿色石油焦、煅烧石油焦、针状石油焦和流化床石油焦。
[0089]
渣油石油焦也可来源于原油，例如，通过用于提质高比重残余原油(例如液态石油渣油)的焦化过程，该石油焦含有灰分作为微量组分，基于焦炭的重量，其通常为约1.0wt％或更少，更通常为约0.5wt％或更少。通常，此类低灰分焦炭中的灰分主要包含金属如镍和钒。
[0090]
焦油砂石油焦可以来源于油砂，例如，通过用于提质油砂的焦化过程。焦油砂石油焦包含灰分作为微量组分，基于焦油砂石油焦的总重，其通常在约2wt％至约12wt％的范围内，更通常在约4wt％至约12wt％范围内。通常，此类高灰分焦炭中的灰分主要包含如二氧化硅和/或氧化铝的材料。
[0091]
基于石油焦的总重，石油焦可以包含至少约70wt％的碳，至少约80wt％的碳，或至少约90wt％的碳。通常，基于石油焦的重量，石油焦包含少于约20wt％的无机化合物。
[0092]
本文所用的术语“煤”是指泥炭、褐煤、次烟煤、烟煤、无烟煤或其混合物。在某些实施方式中，基于总煤重，煤的碳含量为少于约85wt％，或少于约80wt％，或少于约75wt％，或少于约70wt％，或少于约65wt％，或少于约60wt％，或少于约55wt％，或少于约50wt％。在其他实施方式中，基于总煤重，煤的碳含量为至多约85wt％，或至多约80wt％，或至多约75wt％。可用的煤的示例包括但不限于illinois#6、pittsburgh#8、beulah(nd)、utah blind canyon和powder river basin(prb)煤。以干燥基础上的煤的总重计，无烟煤、烟煤、次烟煤和褐煤可分别含有约10wt％、约5wt％至约7wt％、约4wt％至约8wt％和约9wt％至约11wt％的灰分。然而，任何具体煤源的灰分含量将取决于煤的等级和来源，如同本领域技术人员所熟悉的那样。参见，例如，“coal data:a reference"，energy information administration，office of coal，nuclear，electric and alternate fuels，u.s.department of energy，doe/eia
‑
0064(93)，february 1995。
[0093]
由煤的燃烧产生的灰分通常包含飞灰和底灰，如同本领域技术人员所熟悉的那样。基于飞灰的总重，来自烟煤的飞灰可以包含约20wt％到约60wt％的二氧化硅和约5wt％到约35wt％的氧化铝。根据飞灰的总重，来自亚烟煤的飞灰可包括约40％至60％的二氧化硅和约20％至30％的氧化铝。基于飞灰的总重，来自褐煤的飞灰可包含约15wt％到约45wt％的二氧化硅和约20wt％到约25wt％的氧化铝。参见，例如，meyers,et al.,"fly ash.a highway construction material，federal highway administration，report no.fhwa
‑
ip
‑
76
‑
16，washington,，dc，1976。
[0094]
基于底灰的总重，来自烟煤的底灰可以包含约40至约60wt％的二氧化硅和约20至约30wt％的氧化铝。基于底灰的总重，来自亚烟煤的底灰可以包含约40wt％到约50wt％的二氧化硅和约15wt％到约25wt％的氧化铝。基于底灰的总重，来自褐煤的底灰可以包含约30wt％到约80wt％的二氧化硅和约10wt％到约20wt％的氧化铝。参见，例如，moulton,lyle k."bottom ash and boiler slag，"proceedings of the third international ash utilization symposium，u.s.bureau of mines，information circular no.8640，washington，dc，1973.
[0095]
根据上述定义，取决于其来源，如甲烷之类的材料可以是生物质或非生物质。
[0096]
"非气体"材料在环境条件下基本为液体、半固体、固体或混合物。例如，煤、石油
焦、沥青烯和液体石油残余物是非气体材料，而甲烷和天然气是气体材料。
[0097]
术语"单元”是指单元操作。当描述了存在多于一个“单元”时，除非另有说明，否则这些单元以并行方式操作。然而，根据上下文，单个“单元”可包含多个单元中的多于一个为串联或并联。例如，酸性气体去除单元可包含硫化氢去除单元，随后是串联的二氧化碳去除单元。作为另一个示例，污染物去除单元可以包含用于第一污染物的第一去除单元，随后是串联的用于第二污染物的第二去除单元。又一个示例，压缩机也包含将流压缩至第一压力的第一压缩机，随后是串联的将流进一步压缩至第二(更高)压力的第二压缩机。
[0098]
术语“一部分碳质原料”是指未反应的原料以及部分反应的原料的碳含量，以及可完全或部分来源于碳质原料的其他组分(如一氧化碳、氢和甲烷)。例如，"一部分碳质原料"包括可能存在于副产物焦炭、再循环夹带固体和细粒中的碳含量，该焦炭最终来源于原始的碳质原料。
[0099]
在本发明上下文中，术语“过热蒸汽”是指在所使用的条件下不冷凝的蒸汽流，正如相关领域的普通技术人员通常理解的。
[0100]
术语"蒸汽需求”是指必须经由气体进料流添加到本发明的各个过程的蒸汽量。例如，在加氢甲烷化反应器中，在加氢甲烷化反应中消耗蒸汽，并且必须将一些蒸汽添加到加氢甲烷化反应器中。蒸汽的理论消耗量是进料中每两摩尔的碳消耗两摩尔蒸汽，以产生一摩尔的甲烷和一摩尔的二氧化碳(参见方程(v))。在实际应用中，蒸汽消耗不是完全有效的，并且蒸汽与产物气体一起排出；因此，需要向加氢甲烷化反应器中添加大于理论量的蒸汽，该添加量就是“蒸汽需求”。例如，可以经由蒸汽流和氧流添加蒸汽，二者通常在引入加氢甲烷化反应器之前合并(如图1所示和下文所述)。在下文中进一步详细讨论所添加的蒸汽量(和来源)。由碳质原料原位生成的蒸汽(例如，来自碳质原料的任何水分含量的蒸发，或者来自氢、甲烷或者存在于碳质原料中或由碳质原料生成的其他烃的氧化反应)可有助于提供蒸汽；然而，应注意到在低于加氢甲烷化反应器内的操作温度(即加氢甲烷化反应温度)的温度下在加氢甲烷化反应器中原位生成或进给到加氢甲烷化反应器中的任何蒸汽将会影响加氢甲烷化的“热需求”。
[0101]
术语“热需求”是指必须添加到加氢甲烷化反应器的热能的量，该热能原位产生(例如，经由与供应氧的燃烧/氧化反应，如下文所讨论)以使步骤(c)的反应保持基本热平衡，如下文所讨论。
[0102]
术语"功率需求"是指必须使用以操作本发明的过程的功率的量。
[0103]
尽管在本公开的实践或检测中可使用类似或等同于本文所述那些的方法和材料，在本文中描述了合适的方法和材料。因此，本文的材料、方法和示例仅为说明性的，并且除非明确说明，否则并不旨在限制。
[0104]
一般过程信息
[0105]
在本发明的一个实施方式中，从非气体碳质材料(10)和加氢甲烷化催化剂(31)最终生成了粗氨合成气(70)和碳
‑
及催化剂
‑
贫化的焦炭流(59)，如图1中所示。
[0106]
参考图1，根据本发明的一个实施方式，在原料制备单元(100)中加工非气体碳质材料(10)以生成碳质原料(32)，该碳质原料(32)被进给到催化剂应用单元(350)，在这里应用加氢甲烷化催化剂(31)以生成催化的碳质原料(31 32)。应用方法可包括将催化剂溶液分散在固体进料颗粒上的机械混合器件和实现对于催化的碳质原料(31 32)优选的水分含
量的热干燥器。
[0107]
原料制备单元(100)包含煤或焦粉碎机以实现预先确定的最佳尺寸分布，这很大程度上取决于碳质材料的机械和化学性质。在某些情况下，包括粒化和/或压块机以强化细粒，从而使所有固体原料材料的利用最大化。
[0108]
加氢甲烷化催化剂流(31)通常将包含从副产物焦炭(54)和回收的二次细粒(66)回收的回收的加氢甲烷化催化剂流(57)和来自补充的催化剂流(56)的补充催化剂。
[0109]
将催化的碳质原料(31 32)与蒸汽流(12a)和氧流(15a)一起进给到加氢甲烷化反应器(200)。
[0110]
由蒸汽源如蒸汽分配系统(11)提供蒸汽流(12a)和(12b)，该蒸汽源理想地利用过程热回收(例如，从热的粗产物气和其它过程来源回收热能)，使得过程是蒸汽整合并且蒸汽充足的。
[0111]
蒸汽流(12a)和氧流(15a)可以是单个进给流或多个进给流，所述单个进给流或多个进给流与原位生成的热能和合成气相结合地包含至少基本满足或至少满足加氢甲烷化反应器(200)中发生的加氢甲烷化反应的蒸汽和热量需求所需要的蒸汽和热能。
[0112]
在加氢甲烷化反应器(200)中，(i)一部分碳质原料、蒸汽、氢和一氧化碳在加氢甲烷化催化剂存在下反应以生成富含甲烷的粗产物气(加氢甲烷化反应)，和(ii)一部分碳质原料在蒸汽和氧存在下反应以生成热能并且通常生成一氧化碳、氢和二氧化碳。将生成的富含甲烷的粗产物气从加氢甲烷化反应器(200)中作为富含甲烷的粗产物气流(50)抽取。抽取的富含甲烷的粗产物气(50)通常至少包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢、硫化氢、蒸汽、夹带固体和热能。
[0113]
加氢甲烷化反应器(200)包括具有位于下部部分(202a)上方的上部部分(202b)的流化床(202)和位于流化床上方的分离区(204)。加氢甲烷化反应器(200)还通常包含位于流化床(202)下方的气体混合区(206)，其具有通常通过栅板(208)或类似分隔物(例如喷淋管阵列)隔开的两个段。将氧(15a)与高压过热蒸汽(12a)混合，并将混合物引入气体混合区(206)中，经由该气体混合区(206)进入流化床(202)的下部部分(202a)中，在其他位置处进入流化床(202)中，或者进入其组合中。理想地，将氧进给到流化床的下部部分。不受限于任何特定理论，加氢甲烷化反应在上部部分(202b)中占主导，与来自氧流(15a)的氧的氧化反应在下部部分(202a)中占主导。据信，在两个部分之间没有具体的限定边界，而是随着氧在下部部分(202a)中的消耗(以及热能和合成气的生成)而过渡。还据信，在加氢甲烷化反应器(200)中存在的条件下，氧消耗迅速。
[0114]
流化床(202)的下部部分(202a)的至少一部分碳质原料将与来自氧流(15a)的氧反应以生成热能以及氢和一氧化碳(合成气)。这包括来自未反应(新鲜)原料、部分反应原料(如焦炭，再循环夹带固体和再循环细粒)的固体碳以及可能由下部部分(202a)中的原料和再循环夹带固体生成或携带的气体(一氧化碳、氢、甲烷和高级烃)的反应。通常，根据燃烧/氧化和水煤气变换反应的程度，可能会产生一些水(蒸汽)以及其他副产物如二氧化碳。如上所述，在加氢甲烷化反应器(200)(主要在流化床(202)的上部部分(202b))中，碳质原料、蒸汽、氢和一氧化碳在加氢甲烷化催化剂存在下反应生成富含甲烷的粗产物，该粗产物最终作为富含甲烷的粗产物流(50)从加氢甲烷化反应器(200)中抽取。
[0115]
碳质原料在流化床(202)中的反应还产生副产物焦炭，该副产物焦炭包含未反应
的碳以及来自碳质原料的非碳含量(包括加氢甲烷化催化剂)。为防止残余物在加氢甲烷化反应器(200)中积聚，常规经由焦炭抽取线(210)来(周期性地或连续地)抽取副产物焦炭(54)的固体净化物。副产物焦炭(54)包含碳含量和夹带的加氢甲烷化催化剂。
[0116]
在先前并入的us2012/0102836a1的一个实施方式中，将碳质原料(32)(或催化的碳质原料(31 32))进给到流化床(202)的下部部分(202a)中。因为将催化的碳质原料(31 32)引入流化床(202)的下部部分(202a)中，所以至少一个焦炭抽取线(210)通常位于如下的点处：该点使得在催化的碳质原料(31 32)的进料位置上方的一个或多个点处从流化床(202)抽取副产物焦炭，通常从流化床(202)的上部部分(202b)。
[0117]
过大以至于不能在流化床段(202)中流化的颗粒，例如，大颗粒副产物焦炭和不可流化的团块，通常被收集在流化床(202)的下部部分(202a)以及气体混合区(206)中。此类颗粒通常包括碳含量(以及灰分和催化剂含量)，并且可以经由焦炭抽取线(210)从加氢甲烷化反应器(200)周期性地去除，以进行催化剂回收和进一步处理。
[0118]
全部或部分副产物焦炭流(54)(通常为全部此类流)在催化剂回收单元(300)中处理以回收夹带的加氢甲烷化催化剂，以及任选地其他有附加值的副产物如钒和镍(取决于非气体碳质材料(10)的含量)，以生成碳
‑
和催化剂
‑
贫化的焦炭流(59)和回收的加氢甲烷化催化剂流(57)。
[0119]
碳
‑
和催化剂
‑
贫化的焦炭流(59)可在锅炉中处理以生成蒸汽和功率。
[0120]
在加氢甲烷化反应器(200)中，富含甲烷的粗产物气通常通过位于流化床段(202)上方的分离区(204)，随后从加氢甲烷化反应器(200)抽取。分离区(204)可任选地包含，例如，一个或多个内部旋风分离器和/或其他夹带颗粒分离机构(未示出)。“抽取的“(参见下文讨论)富含甲烷的粗产物气流(50)通常至少包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢、硫化氢、蒸汽、热能和夹带固体。
[0121]
通常经由旋风分离器组件(例如，一个或多个内部和/或外部旋风分离器)对富含甲烷的粗产物气流(50)进行初始处理以去除绝大部分夹带固体，如有必要，随后可进行任选的附加处理，例如文丘里洗涤器，如下文所述。在图1所示的实施方式中，旋风分离器组件包括外部主旋风分离器(360)，随后是外部二次旋风分离器(370)，但其他设置也将是合适的。例如，旋风分离器组件可以包括内部主旋风分离器，然后是外部二次旋风分离器。
[0122]
因此，"抽取的"富含甲烷的粗产物气流(50)被认为是进行夹带固体分离之前的粗产物，无论在加氢甲烷化反应器(200)内部和/或外部是否发生了夹带固体分离。
[0123]
如图1中详细描绘的，将富含甲烷的粗产物流(50)从加氢甲烷化反应器(200)通往外部主旋风分离器(360)以分离主要部分的夹带固体。尽管为简单起见在图1中示出了作为单个外部旋风分离器的主旋风分离器(360)，如上所述旋风分离器组件(360)可为内部和/或外部旋风分离器，并且可以为一系列多个内部和/或外部旋风分离器。
[0124]
如图1所示，在主旋风分离器(360)中处理富含甲烷的粗产物气流(50)以生成固体贫化的富含甲烷的粗产物气流(64)和回收的主固体流(362)。
[0125]
将回收的主固体流(362)进给回到加氢甲烷化反应器(200)中，例如，经由回收的主固体再循环线(364)进给到流化床(202)的一个或多个部分。例如，如先前并入的us2012/0060417a1中所公开的，将回收的主固体经由回收的主固体再循环线(364)进给回到流化床(202)的下部部分(202a)。
[0126]
固体贫化的富含甲烷的粗产物气流(64)通常至少包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢、硫化氢、蒸汽、氨和热能以及少量污染物，如剩余的残余物夹带细粒，和可能存在于碳质原料中的其他蒸发和/或携带材料。在固体贫化的富含甲烷的粗产物气流(64)中通常几乎不存在(总含量通常小于约50ppm)(在环境条件下)可冷凝的碳氢化合物。
[0127]
通常，如图1中所示，固体贫化的富含甲烷的粗产物气流(64)将被进给到二次旋风分离器(370)以去除绝大部分的任何剩余细粒，生成细粒清除的富含甲烷的粗产物气流(61)和回收的二次细粒流(66)。回收的二次细粒流(66)通常将被再循环回到催化剂回收单元(300)。
[0128]
在一个实施方式中，全部或部分回收的二次细粒流(66)可与催化剂回收单元(300)中的抽取的副产物焦炭(54)或其一些组合共同处理。
[0129]
催化剂回收单元(300)通过常规固体浸出或洗涤技术回收水溶性催化剂。单元(300)可以包括逆流混合沉降器或带洗涤区的压滤机或类似的固体洗涤/浸出和脱水装置的任何组合。具体地，催化剂回收单元(300)可包含淬火槽和淬火介质，处理包括以下步骤：将副产物焦炭流(54)用淬火介质淬火以提取一部分夹带的催化剂，从而生成碳
‑
和催化剂
‑
贫化的焦炭和解放的加氢甲烷化催化剂；将碳
‑
和催化剂
‑
贫化的焦炭流作为碳
‑
和催化剂
‑
贫化的焦炭流(59)从催化剂回收单元(300)中抽取；和将解放的加氢甲烷化催化剂作为回收的加氢甲烷化催化剂流(57)从催化剂回收单元(300)抽取。将回收的二次细粒流(66)进给到催化剂回收单元(300)。
[0130]
加氢甲烷化催化剂(31)通常将包含至少一部分回收的加氢甲烷化催化剂流(57)和来自补充的催化剂流(56)的补充催化剂。
[0131]
可在一个或多个下游处理步骤中处理细粒清除的、富含甲烷的粗产物气流(61)，以回收热能，去污染物，并转化为一种或多种增值产物，例如，替代天然气(管道质量)、氢、一氧化碳、合成气、氨、甲醇和其他合成气衍生产物、电力和蒸汽。
[0132]
在下文中提供了其他细节和实施方式。
[0133]
加氢甲烷化
[0134]
在图1所示的根据本发明的一个实施方式中，将催化的碳质原料(31 32)、蒸汽流(12a)和氧流(15a)引入到加氢甲烷化反应器(200)中。
[0135]
从加氢甲烷化反应器(200)去除焦炭副产物可在任何理想的位置或多个位置处进行，例如，在流化床(202)顶部，在流化床(202)的上部部分(202b)和/或下部部分(202a)中的任何位置处，和/或在栅板(208)处或其紧邻下方。如上所示，催化的碳质原料(31 32)的引入位置将影响焦炭抽取点的位置。
[0136]
通常，在栅板(208)处或下方将有至少一个焦炭抽取点以抽取包含较大或团聚的颗粒的焦炭，如上面所讨论的。
[0137]
加氢甲烷化反应器(200)通常在适度高压和温度下操作，需要将固体流(例如，催化的碳质原料(31 32)和如果存在的再循环夹带固体和细粒)引入到反应器的反应室同时保持所需的温度、压力和流的流率。本领域技术人员熟悉将固体供应到具有高压和/或温度环境的反应室中的进料入口，包括星型给料机、螺旋加料机、旋转活塞和闭锁式料斗。应理解进料入口可以包括两个或更多个压力平衡元件，例如闭锁式料斗，它们将交替使用。在一些情况中，可在高于反应器的操作压力的压力条件下制备碳质原料，因此，可将颗粒组合物
直接通入反应器中而无需进一步加压。用于加压的气体可以是惰性气体(例如氮气)、反应气体(例如蒸汽)或更典型的二氧化碳流，该二氧化碳流可以例如从由酸性气体去除单元产生的二氧化碳流再循环。
[0138]
加氢甲烷化反应器(200)理想地在中等温度(与“常规的”基于氧化的气化过程相比)下操作，操作温度为约800
°
f(约427℃)，或约1000
°
f(约538℃)，或约1100
°
f(约593℃)，或约1200
°
f(约649℃)，至约1500
°
f(约816℃)，或至约1400
°
f(约760℃)，或至约1375
°
f(约746℃)；且压力为至少约250psig(约1825kpa，绝对压力)，或至少约400psig(约2860kpa)，或至少约450psig(约3204kpa)。通常，压力范围可达机械可行性的水平，例如，高达约1200psig(约8375kpa)，高达约1000psig(约6996kpa)，或达到约800psig(约5617kpa)，或达到约700psig(约4928kpa)，或达到约600psig(约4238kpa)，或达到约500psig(约3549kpa)。在一个实施方式中，加氢甲烷化反应器(200)在如下压力(第一操作压力)下操作：至多约600psig(约4238kpa)，或至多约550psig(约3894kpa)。在这种情况中，优选的压力范围可低于550psig(3894kpa)但仍高于100psig(约708kpa)。
[0139]
加氢甲烷化反应器(200)中的典型气流速度为约0.5ft/秒(约0.15m/秒)，或约1ft/秒(约0.3m/秒)，到约2.0ft/秒(约0.6m/秒)，或约1.5ft/秒(约0.45m/秒)。
[0140]
当将氧流(15a)进给到加氢甲烷化反应器(200)中时，一部分碳质原料(理想地为来自部分反应的原料、副产物焦炭和再循环夹带固体和细粒的碳)将在部分氧化/燃烧反应中消耗，生成热能以及通常少量的一氧化碳和氢(和通常其他气体如二氧化碳和蒸汽)。供应到加氢甲烷化反应器(200)的氧量的变化提供了有利的过程控制，从而最终维持了合成气和热平衡。增加氧量将增加部分氧化/燃烧，因此增加了原位热生成。减少氧量将相反地减少原位热生成。
[0141]
供应到加氢甲烷化反应器(200)的氧量必须足以燃烧/氧化足够的碳质原料以生成足够的热能和合成气从而满足稳态加氢甲烷化反应的热和合成气需求。
[0142]
在一个实施方式中，提供到加氢甲烷化反应器(200)的分子氧的总量可在如下范围内：对于每重量单位(例如，磅或kg)的干燥的、无催化剂的碳质原料(32)，提供从约0.10或约0.20或约0.25，到约0.6或约0.5或约0.4或约0.35重量单位(例如，磅或kg)的o2。
[0143]
加氢甲烷化反应器(200)内的加氢甲烷化和氧化/燃烧反应将同时发生，取决于加氢甲烷化反应器(200)的配置，这两个步骤通常在不同的区域中占主导地位——流化床(202)的上部部分(202b)中的加氢甲烷化，和流化床(202)的下部部分(202a)中的氧化/燃烧。
[0144]
氧流(15a)通常与蒸汽流(12a)混合，并且将混合物引入流化床(202)、气体混合区(206)、经由气体混合区(206)引入下部部分(202a)、在其它位置引入流化床(202)或其组合。在加氢甲烷化反应器(200)中的这些位置处引入这些流以避免在反应器中形成热斑，和避免(最小化)在加氢甲烷化反应器(200)内生成的理想气体产物的燃烧。进给具有高水分含量的催化的碳质原料(31 32)，特别是进给到流化床(202)的下部部分(202a)，也有助于热耗散和避免在反应器(200)中形成热斑，如在先前并入的us2012/0102837a1中所公开的。
[0145]
可通过任何合适的方式将氧流(15a)进给到加氢甲烷化反应器(200)中，如将纯氧、氧
‑
空气混合物、氧
‑
蒸汽混合物、氧
‑
二氧化碳混合物或氧
‑
惰性气体混合物直接注入反应器中。参见，例如，us4315753和chiaramonte等人，hydrocarbon processing，sept.1982，
pp.255
‑
257。如图1中所示，通过空气分离单元(14)供应氧流(15a)和(15b)。
[0146]
通常经由标准空气分离技术生成氧流(15a)和(15b)，并将其与蒸汽混合进给，以至少略高于加氢甲烷化反应器(200)中存在的压力引入。
[0147]
如上所述，加氢甲烷化反应具有蒸汽需求、热需求和合成气需求。这些条件结合起来是确定加氢甲烷化反应以及过程的其余部分的操作条件的重要因素。
[0148]
例如，加氢甲烷化反应需要蒸汽与(原料中的)碳的理论摩尔比为至少约1。然而，摩尔比通常大于约1，或为从约1.5(或更高)，到约6(或更低)，或到约5(或更低)，或到约4(或更低)，或到约3(或更低)，或到约2(或更低)。催化的碳质原料(31 32)的水分含量，从加氢甲烷化反应器(200)中的碳质原料生成的水分，和蒸汽流(12a)、氧流(15a)、再循环夹带固体和细粒流中包含的蒸汽全部有助于用于加氢甲烷化反应的蒸汽。蒸汽流(12a)、氧流(15a)和氧化气流(52)中的蒸汽应足以至少基本满足(或至少满足)加氢甲烷化反应的"蒸汽需求"。供应到反应器的蒸汽的最佳量取决于许多因素，例如，原料的元素组成(c、h、n、o、s)、原料的无机物或灰分含量、理想的碳转化率、进料的水分含量、蒸汽与干进料的比率、反应容器的内部温度和压力和理想的合成气组成。
[0149]
同样如上所述，加氢甲烷化反应是基本热平衡的，但是由于过程热损失和其他能量需求(例如，原料上的水分蒸发)，必须(在加氢甲烷化反应器(200)中)原位生成一些热以维持热平衡(热需求)。在从氧流(15a)引入到加氢甲烷化反应器(200)中的氧的存在下的碳的部分燃烧/氧化应当足以至少基本满足(或至少满足)加氢甲烷化反应的热和合成气需求。
[0150]
在加氢甲烷化反应器(200)中用于对催化的碳质原料(31 32)加压和反应的气体包括蒸汽流(12a)、氧流(15a)和二氧化碳输送气体，它们可根据本领域技术人员已知的方法供应到加氢甲烷化反应器(200)。因此，蒸汽流(12a)和氧流(15a)必须在允许它们进入加氢甲烷化反应器(200)的较高压力下提供。
[0151]
蒸汽流(12a)的温度可低至进料压力下的饱和点，但理想的是在高于该温度的温度下进料，以避免发生任何冷凝的可能性。过热蒸汽流(12a)的典型进料温度是约500
°
f(约260℃)或约600
°
f(约316℃)或约700
°
f(约371℃)，至约950
°
f(约510℃)或至约900
°
f(约482℃)。蒸汽流(12a)的典型进料压力是约25psig(约172kpa)或高于加氢甲烷化反应器(200)内的压力。
[0152]
蒸汽流(12a)的实际温度和压力将最终取决于从过程回收的热的水平以及加氢甲烷化反应器(200)内的操作压力，如下文所讨论的。在任何情况下，在过程的稳态操作中，理想的是不要在蒸汽流(12a)的过热中使用燃料燃烧型过热器。
[0153]
当将蒸汽流(12a)和氧流(15a)组合以进给到流化床(202)的下部部分(202a)时，组合流的温度将通过蒸汽流(12a)的温度来控制，并且将通常在以下范围内：从约400
°
f(约204℃)，或从约450
°
f(约232℃)，到约650
°
f(约343℃)，或到约600
°
f(约316℃)。
[0154]
可例如通过控制供应到加氢甲烷化反应器(200)的蒸汽流(12a)的量和温度来控制加氢甲烷化反应器(200)中的温度。
[0155]
在稳态操作中，用于加氢甲烷化反应器(200)的蒸汽理想地仅由其它过程操作通过过程热捕获成生(如在废热锅炉中生成，通常称为“过程蒸汽”或“过程生成的蒸汽”，并且在图1中称为蒸汽分配系统(11))，特别是由在热交换器单元中冷却粗产物气生成。可生成
额外的蒸汽以用于整个过程的其他部分，如例如在先前并入的us2010/0287835a1和us2012/0046510a1中公开的，并且如下面讨论的图2所示。
[0156]
本文所描述的整个过程理想地是蒸汽正性的，使得可以经由热交换和在不同阶段的过程热回收来满足加氢甲烷化反应器(200)的蒸汽需求(压力和量)，从而允许产生可用于功率生成和其他目的的多余蒸汽。理想地，过程生成的蒸汽占加氢甲烷化反应蒸汽需求量的100wt％或更多。
[0157]
加氢甲烷化反应的结果是富含甲烷的粗产物，该富含甲烷的粗产物从加氢甲烷化反应器(200)中作为富含甲烷的粗产物流(50)抽取，其通常包含ch4、co2、h2、co、h2s、未反应蒸汽、热能和任选的其他污染物(如夹带固体、nh3、cos和hcn，取决于用于加氢甲烷化的碳质材料的特质)。
[0158]
可用于这些过程的非气体碳质材料(10)包括，例如，宽泛种类的生物质和非生物质材料。碳质原料(32)来源于一种或多种非气体碳质材料(10)，其可在原料制备单元(100)处理，如下文所讨论。
[0159]
加氢甲烷化催化剂(31)可包括一种或多种催化剂物种，如碱金属或碱金属化合物。合适的碱金属是锂、钠、钾、铷、铯及其混合物。特别有用的是钾源。合适的碱金属化合物包括碱金属碳酸盐，碳酸氢盐，甲酸盐，草酸盐，酰胺，氢氧化物，乙酸盐或类似化合物。例如，催化剂可包含碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的一种或多种，尤其是碳酸钾和/或氢氧化钾。
[0160]
碳质原料(32)和加氢甲烷化催化剂(31)通常在紧密混合之后提供给加氢甲烷化反应器(200)(即，提供催化的碳质原料(31 32))，但是它们也可以单独进给。
[0161]
离开加氢甲烷化反应器(200)的反应室的热气体流出物可通过作为分离区的加氢甲烷化反应器(200)的内部和/或外部的夹带固体去除单元(例如旋风分离器组件(360))。过重以至于不能被离开加氢甲烷化反应器(200)的气体夹带的颗粒被返回到加氢甲烷化反应器(200)，例如，返回到反应室(例如，流化床(202))。
[0162]
剩余的夹带固体可通过如下方式基本去除：通过任何合适的装置(如内部和/或外部旋风分离器或机械过滤器)，任选地随后通过洗涤器。如上文所讨论的，至少一部分这些剩余的夹带固体可经由回收的主固体再循环线(364)返回到流化床(202)。任何剩余的回收的夹带固体和细粒可进行处理以回收碱金属催化剂，和/或在某个阶段与碳质原料(32)结合，和/或直接再循环回到原料制备，如us2009/0217589a1中所述，该文献通过引用在此并入。
[0163]
去除“绝大部分”夹带固体或细粒表示从所得气流中去除一定量的夹带固体或细粒，以使得下游处理不受不利影响；因此，应去除至少绝大部分的夹带固体或细粒。一些少量的超细材料可能会残留在所得气流中，其程度不会使下游处理受到明显的不利影响。通常，去除了粒径大于约20μm或大于约10μm或大于约5μm的细粒的至少约90wt％或至少约95wt％或至少约98wt％。
[0164]
可通过任何合适的装置(例如内部和/或外部旋风分离器(例如外部二次旋风分离器(370))，任选地随后通过洗涤器从固体贫化的富含甲烷的粗产物气流(64)中去除额外的残余夹带细粒。所得的细粒清除的、富含甲烷的粗产物流(61)可进一步处理以根据需要进行热回收和/或纯化/转化，从而实现理想的产物，如先前并入的公开中所公开的。进一步的
细节参考那些公开内容。
[0165]
催化的碳质原料制备(100)
[0166]
(a)碳质材料处理
[0167]
碳质材料，如生物质和非生物质，可根据本领域已知的任何方法(如冲击粉碎以及干法或湿法研磨)经由单独地或共同粉碎和/或研磨来制备以得到一种或多种碳质颗粒。取决于用于粉碎和/或研磨碳质材料源的方法，所得的碳质颗粒可分尺寸(即，根据尺寸分离)以提供用于催化剂加载过程的处理原料，从而形成催化的碳质原料。
[0168]
本领域技术人员已知的任何方法可用于将颗粒分尺寸。例如，可通过筛分颗粒或将颗粒通过筛网或一系列筛网来进行分尺寸。筛分设备可包括格栅、条筛和丝网筛网。筛分可以是静态的或者包含摇动或震动筛网的机构。可替代地，可使用分级来分离碳质颗粒。分级设备可包括矿石分选机、气体旋风分离器、水力旋流器、耙式分级机、旋转滚筒或流化分级机。碳质材料还可分尺寸或分类之后再进行研磨和/或粉碎。
[0169]
碳质颗粒可作为平均粒径为约25微米或约45微米到约2500微米或到约500微米的细粒颗粒供应。本领域技术人员可容易地确定用于碳质颗粒的合适粒径。例如，当使用流化床催化气化器时，此类碳质颗粒的平均粒径可使得能够以流化床催化气化器中所用的气体速度使碳质材料开始流化。
[0170]
此外，某些碳质材料，例如玉米秸秆和柳枝稷，以及工业废物，例如锯末，可能不适于粉碎或研磨操作，或者可能不适合在催化气化器中使用，例如由于超细粒径。这些材料可以形成适合用于粉碎或直接用于例如流化床催化气化器中的尺寸的团粒或块。通常，可以通过压实一种或多种碳质材料来制备团粒，参见，例如，us2009/0218424a1，该文献通过引用在此并入。在其他示例中，可将生物质材料和煤形成为块，如us4249471、us4152119和us4225457中所述，以上文献通过引用在此并入。在以下讨论中，此类团粒或块可与前面的碳质颗粒互换使用。
[0171]
取决于碳质材料源的品质，其他原料处理步骤可能是必要的。生物质可能包含高水分含量，如绿色植物和草，并且可能需要在粉碎之前进行干燥。城市垃圾和污水也可能含有高水分含量，其可通过使用压机或辊磨机降低水分含量(例如us4436028)。类似地，非生物质如高水分的煤可能需要在粉碎之前进行干燥。一些结块的煤可能需要部分氧化以简化催化气化操作。缺乏离子交换位点的非生物质原料如无烟煤或石油焦可进行预处理以产生额外的离子交换位点，从而有利于催化剂加载和/或关联。此类预处理可通过本领域已知的产生离子交换可能位点和/或增强原料孔隙率的任何方法实施(参见，例如，us4468231和gb1599932，以上文献通过引用在此并入)。氧化性预处理可使用本领域已知的任何氧化剂进行。
[0172]
碳质颗粒中碳质材料的比率可根据技术考虑、加工经济性、可用性以及非生物质和生物质来源的接近程度来选择。碳质材料来源的可用性和接近程度可影响进料的价格，从而影响催化气化过程的总生产成本。例如，基于湿重或干重，生物质和非生物质材料可以如下比率掺合：约5:95，约10:90，约15:85，约20:80，约25:75，约30:70，约35:65，约40:60，约45:55，约50:50，约55:45，约60:40，约65:35，约70:20，约75:25，约80:20，约85:15，约90:10，或约95:5，取决于处理条件。
[0173]
很明显，碳质材料来源以及碳质颗粒的单个组分(例如，生物质颗粒和非生物质颗
粒)的比率可用于控制碳质颗粒的其他材料特性。非生物质材料(如煤)和某些生物质材料(如稻壳)通常包含大量无机物，包括钙、氧化铝和二氧化硅，它们在催化气化器中形成无机氧化物(即，灰分)。在约500℃以上至约600℃的温度，钾和其他碱金属可与灰分中的氧化铝和二氧化硅反应形成不溶性碱金属铝硅酸盐。在这种形式中，碱金属基本上不溶于水并且作为催化剂无活性。为了防止残余物在催化气化器中积聚，可以常规地抽取包含灰分、未反应碳质材料和各种碱金属化合物(水溶性和水不溶性)的焦炭的固体净化物。
[0174]
在制备碳质颗粒中，各种碳质材料的灰分含量可选择为，例如，约20wt％或更低，或约15wt％或更低，或约10wt％或更低，或约5wt％或更低，这取决于例如各种碳质材料的比率和/或各种碳质材料的起始灰分。在其他实施方式中，基于碳质颗粒的重量，所得的碳质颗粒可包含如下范围内的灰分含量：约5wt％或约10wt％，到约20wt％或约15wt％。在其他实施方式中，基于灰分的重量，碳质颗粒的灰分含量可包含少于约20wt％，或少于约15wt％，或少于约10wt％，或少于约8wt％，或少于约6wt％的氧化铝。在某些实施方式中，基于处理原料的重量，碳质颗粒可包含小于约20wt％的灰分，其中基于灰分的重量，碳质颗粒的灰分含量包含少于约20wt％的氧化铝或少于约15wt％的氧化铝。
[0175]
碳质颗粒中的这种较低的氧化铝值最终允许减少过程的催化气化部分中碱催化剂的损失。如上所述，氧化铝可与碱金属源反应得到不溶性的焦炭，其包括例如碱金属铝酸盐或铝硅酸盐。此类不溶性焦炭可导致催化剂回收减少(即，催化剂损失增加)，因此在整个气化过程中需要额外的补充催化剂成本。
[0176]
另外地，所得的碳质颗粒可具有显著更高％的碳，因此每单位重量的碳质颗粒具有更高的btu/lb值和甲烷产物。在某些实施方式中，基于非生物质和生物质的组合重量，所得的碳质颗粒的碳含量可在约75wt％或约80wt％或约85wt％或约90wt％，到约95wt％范围内。
[0177]
在一个示例中，非生物质和/或生物质被湿法研磨并分尺寸(例如，得到约25至约2500μm的粒径分布)，随后抽干其游离水(即，脱水)至湿滤饼稠度。用于湿法研磨、分尺寸和脱水的合适方法的示例是本领域技术人员已知的；例如，us2009/0048476a1，该文献通过引用在此并入。根据本公开的一个实施方式的湿法研磨形成的非生物质和/或生物质颗粒的滤饼可以具有在约40％至约60％，或约40％至约55％，或50％以下范围内的水分含量。本领域技术人员将会意识到脱水的湿法研磨碳质材料的水分含量取决于碳质材料的颗粒类型、粒径分配和所用的特定脱水设备。此类滤饼可如本文所述地进行热处理以产生一种或多种水分减少的碳质颗粒，将其通往原料制备单元(100)。
[0178]
一种或多种碳质颗粒中的每一种可具有独特的组成，如上文所述。例如，可使用两种碳质颗粒，其中第一种碳质颗粒包含一种或多种生物质材料，第二碳质颗粒包含一种或多种非生物质材料。可替代地，采用包含一种或多种碳质材料的单一的碳质颗粒。
[0179]
(b)催化剂加载
[0180]
可对一种或多种碳质颗粒进行进一步处理以关联至少一种通常包含至少一种碱金属来源的气化催化剂，以生成催化的碳质原料(31 32)。
[0181]
提供用于催化剂加载的碳质颗粒可经处理以形成催化的碳质原料(31 32)并将后者送往加氢甲烷化反应器(200)，或可分为一个或多个处理流，其中至少一个处理流与气化催化剂关联以形成至少一个催化剂处理的原料流。其余的处理流可例如进行处理以关联第
二组分。另外地，催化剂处理的原料流可进行第二次处理以关联第二组分。第二组分可为，例如，第二气化催化剂、助催化剂或其他添加剂。
[0182]
在一个示例中，主气化催化剂可以被提供到单一的碳质颗粒(例如，钾和/或钠源)，随后进行单独处理以将一种或多种助催化剂和添加剂(例如，钙源)提供到相同的单一碳质颗粒，以得到催化的碳质原料(31 32)。例如，参见先前并入的us2009/0217590a1和us2009/0217586a1。气化催化剂和第二组分也可作为混合物在单一处理中提供到单一碳质颗粒上以得到催化的碳质原料(31 32)。
[0183]
当一种或多种碳质颗粒被提供用于催化剂加载时，碳质颗粒中的至少一种随后与气化催化剂关联以形成至少一种催化剂处理的原料流。此外，任何碳质颗粒可被分成一个或多个如上所述的处理流用于与第二或其他组分关联。所得的流可以任何组合掺合以提供催化的碳质原料(31 32)，条件是利用至少一个催化剂处理的原料流来形成催化的原料流。
[0184]
在一个实施方式中，至少一个碳质颗粒与气化催化剂和任选地第二组分关联。在另一个实施方式中，每个碳质颗粒与气化催化剂和任选地第二组分关联。
[0185]
本领域技术人员已知的任何方法可以用于将一种或多种气化催化剂与任何碳质颗粒和/或处理流关联。此类方法包括但不限于与固体催化剂源混合和将催化剂浸渍到处理的碳质材料上。本领域技术人员已知的数种浸渍方法可以用于加入气化催化剂。这些方法包括但不限于初始湿湿浸法、蒸发浸渍法、真空浸渍法、浸泡浸渍法、离子交换法和这些方法的组合。
[0186]
在一个实施方式中，碱金属气化催化剂可以通过在加载罐里用催化剂的溶液(例如，水溶液)浆化而被浸渍到一种或多种碳质颗粒和/或处理流中。当用催化剂和/或助催化剂的溶液浆化时，所得的浆液可以被脱水以提供催化剂处理的原料流，同样通常为湿滤饼。催化剂溶液可以由本发明方法中的任何催化剂源制备，包括新鲜的或补充的催化剂和再循环催化剂或催化剂溶液。将浆液脱水以提供催化剂处理的原料流的湿滤饼的方法包括过滤(重力或真空)、离心和流体压制。
[0187]
适合用于将煤颗粒和/或含煤处理流与气化催化剂合并以提供催化剂处理的原料流的一项具体方法是经由离子交换，如先前并入的us2009/0048476a1中所述。可以根据专门针对煤开发的吸附等温线来使通过离子交换机制的催化剂加载最大化，如并入的参考文献中所述。此类加载提供了作为湿滤饼的催化剂处理的原料流。留在离子交换的颗粒湿滤饼上(包括在孔内部)的其他催化剂可以被控制从而能够以受控的方式获得总的催化剂目标值。加载催化剂并脱水的湿滤饼可以包含例如约50wt％的水分。可以通过控制溶液中催化剂组分的浓度以及接触时间、温度和方法来控制加载的催化剂的总量，如相关领域技术人员基于起始煤的特性能够容易确定的。
[0188]
在另一个示例中，碳质颗粒和/或处理流之一可以用气化催化剂处理，并且第二处理流可以用第二组分处理(us2007/000177a1，该文献通过引用在此并入)。
[0189]
从前述得到的碳质颗粒、处理流和/或催化剂处理的原料流可以以任何组合掺合以提供催化的碳质原料，条件是至少一个催化剂处理的原料流用于形成催化的碳质原料(31 32)。最终，催化的碳质原料(31 32)被通到加氢甲烷化反应器(200)上。
[0190]
通常，每个原料制备单元(100)包括至少一个加载罐以将一种或多种碳质颗粒和/或处理流接触包含至少一种气化催化剂的溶液，以形成一个或多个催化剂处理的原料流。
可替代地，催化组分可以作为固体颗粒掺合到一种或多种碳质颗粒和/或处理流以形成一个或多个催化剂处理的原料流。
[0191]
通常，气化催化剂在催化的碳质原料中存在的量足以在颗粒组合物中提供如下范围内的碱金属原子与碳原子之比：从约0.01，或从约0.02，或从约0.03，或从约0.04，至约0.10，或至约0.08，或至约0.07，或至约0.06。
[0192]
对于一些原料，碱金属组分也可在催化的碳质原料中提供，以实现在质量基础上比催化的碳质原料中碳质材料的合计灰分含量高约3到约10倍的碱金属含量。
[0193]
合适的碱金属是锂、钠、钾、铷、铯及其混合物。特别有用的是钾源。合适的碱金属化合物包括碱金属碳酸盐，碳酸氢盐，甲酸盐，草酸盐，酰胺，氢氧化物，乙酸盐或类似化合物。例如，催化剂可包含碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的一种或多种，尤其是碳酸钾和/或氢氧化钾。
[0194]
可以使用任选的助催化剂或其他催化剂添加剂，例如在先前并入的参考文献中公开的那些。
[0195]
经组合以形成催化的碳质原料(31 32)的一个或多个催化剂处理的原料流通常包含与催化的碳质原料(31 32)关联的加载催化剂的总量的大于约50％，大于约70％，或大于约85％，或大于约90％。与各个催化剂处理的原料流关联的总的加载催化剂的百分比可以根据本领域技术人员已知的方法确定。
[0196]
单独的碳质颗粒、催化剂处理的原料流、和处理流可以适当地掺合以控制，例如，总的催化剂加载或催化的碳质原料(31 32)的其他质量，如先前所讨论的。组合的各个流的合适比率将取决于包含每种的碳质材料的质量以及催化的碳质原料(31 32)的所需性质。例如，生物质颗粒流和催化的非生物质颗粒流可以以如下比率组合以得到具有预定灰分含量的催化的碳质原料(31 32)，如先前所讨论的。
[0197]
作为一种或多种干颗粒和/或一种或多种湿滤饼的任何前述的催化剂处理的原料流、处理流、和处理的原料流，可以通过本领域技术人员已知的任何方法组合，包括但不限于捏合，以及垂直或水平混合机，例如，单或双螺杆混合机，螺带式混合机，或转鼓式混合机。所得的催化的碳质原料(31 32)可以被存储以备将来使用，或者输送到一个或多个进给操作以引入催化气化器中。催化的碳质原料可以根据本领域技术人员已知的任何方法运输到存储或进给操作，例如，螺旋输送机或气动输送。
[0198]
此外，过量的水分可以从催化的碳质原料(31 32)去除。例如，催化的碳质原料(31 32)可以用流化床浆液干燥器干燥(即，用过热蒸汽处理以蒸发液体)，或者溶液在真空下或在惰性气流下热蒸发或去除，以提供具有例如以下的残余水分含量的催化的碳质原料：例如，约10wt％或更低，或者约8wt％或更低，或约6wt％或更低，或约5wt％或更低，或约4wt％或更低。
[0199]
部分氧化反应器(390)
[0200]
将离开二次旋风分离器(370)的细粒清除的、富含甲烷的粗产物气流(61)与空气(16)和二次氧(15b)一起进给到部分氧化反应器(390)。细粒清除的、富含甲烷的粗产物气流(61)中的未反应蒸汽可以通过二次高压蒸汽(12b)补给以改善氢/一氧化碳比。可以调节空气和二次氧的相对量以在氨合成气中实现所需的最佳氢/氮摩尔比(r)，并且在部分氧化反应器(390)的出口处保持1010
‑
1232℃(1850
‑
2200
°
f)的温度。
[0201]
在部分氧化反应器(390)中进行的放热反应将通过流(16)和(15b)供给的氧完全耗尽。此外，在离开部分氧化反应器(390)的氨合成气(70)中，甲烷的量被减少到0.5mol％或更低。然而，部分氧化过程使粗氨合成气(70)中的一氧化碳含量相对于细粒清除的、富含甲烷的粗产物气流(61)中的一氧化碳含量升高。
[0202]
部分氧化反应可以催化地或非催化地进行。在非催化的情况下，必须保持约1232℃(2200
°
f)的高温以完全转化甲烷。然而，蒸汽对于反应进行来说不是必须的。另一方面，在惰性氧化铝载体上的镍催化剂的存在下的催化反应在约1010℃(1850
°
f)的较低温度下发生，并且通过蒸汽增强。催化剂促进了甲烷的蒸汽重整和水煤气变换反应，这允许在部分氧化反应器(390)中实现高氢/一氧化碳比。然而，镍催化剂容易因原料中的硫而中毒，因此非催化途径是优选的实施方式。
[0203]
氨合成气的生产
[0204]
参考图2，产生氨合成气(84)所需的处理步骤包括以下设备单元：热交换和蒸汽生成(400 410)，热气体洗涤器(420)，水煤气变换系统(500 550)，低温气体冷却(600)，氨回收(700)，酸性气体去除(800)，和调整甲烷化(850)。
[0205]
热交换器系统(400)和高压蒸汽流(40)
[0206]
在通过高效旋风分离器系统(360 370)处理之后，离开部分氧化反应器(390)的粗氨合成气(70)包含极少量的细粒。粗氨合成气(70)的温度和压力可通过所选择的操作条件来描述。压力在250
‑
1000psig(1825
‑
6996kpa)范围内，优选在500和650psig(3549
‑
4583kpa)之间。温度在1010
‑
1232℃(1850
‑
2200
°
f)范围内，这取决于先前所讨论的部分氧化反应器(390)的操作。
[0207]
参考图2，粗氨合成气(70)被引导至热交换器或锅炉系统(400)，该系统任选地包含过热器段(未示出)，以通过锅炉进给水(39a)的蒸发来回收高压蒸汽流(40)形式的热能。蒸汽的压力比加氢甲烷化反应器(200)的压力高至少25
‑
50psig(172
‑
345kpa)。蒸汽流(40)优选地被过热到399
‑
510℃(750
‑
950
°
f)以最大化加氢甲烷化反应器(200)的热效率。在不存在热交换器系统(400)的过热器段的情况下，可以在热交换器系统(400)的压力下生产饱和蒸汽。高压蒸汽流(40)被送往蒸汽分配系统(11)。
[0208]
离开热交换器系统(400)的冷却气体(71)具有约550
°
f(288℃)的温度。将其在中压热交换器或锅炉(410)中用锅炉进给水(39b)进一步冷却到370
‑
400
°
f(188
‑
204℃)以生成冷却流(72)和150psig(1136kpa)的中压饱和蒸汽(41)，这接近冷却流(72)在那些条件下的露点。中压饱和蒸汽流(41)被送往蒸汽分配系统(11)。
[0209]
离开中压锅炉(410)的冷却气体(72)在热气体洗涤器(420)中用再循环过程冷凝物(未示出)洗涤，该冷凝物从低温气体冷却系统(600)和氨回收系统(700)获得(如下文所讨论的)，以去除从旋风分离器逃逸的任何痕量的细粒物质。来自热气体洗涤器(420)的包含细粒物质的溢出流(未示出)被引导至催化剂回收系统(300)(参见图1)。颗粒贫化的冷却气体流(73)离开热气体洗涤器(420)。
[0210]
水煤气变换系统(500 550)
[0211]
将颗粒贫化的冷却气流(73)与合适量的高压蒸汽(38)混合并被引导至水煤气变换系统(500 550)以经由水煤气变换反应(r3)尽可能完全地将一氧化碳转化为氢。由于颗粒贫化的冷却气体流(73)包含硫化氢，优选酸转化催化剂(通常为钴
‑
钼)以防止硫中毒。由
于加氢甲烷化催化剂(31)促进水煤气变换反应，颗粒贫化的冷却气体(73)具有高氢/一氧化碳摩尔比(至少1.5)。因此，与非催化气化技术相比所需的变换责任较低。
[0212]
水煤气变换反应(r3)的放热特质限制了在单个变换反应器中能得到的转化率。因此，采用串联的两个固定床反应器的组合：高温水煤气变换反应器(500)和低温水煤气变换反应器(550)。离开高温水煤气变换反应器(500)的热流与颗粒贫化的冷却气体流(73)换热以回收能量并预热至所需温度，并且自身被冷却至足以作为流(73a)进入低温水煤气变换反应器(550)。离开低温水煤气变换反应器(550)的流是富含氢的粗产物气(73b)，其具有少于0.5mol％的一氧化碳。
[0213]
用于对含co气流执行水煤气变换反应的方法和反应器是本领域技术人员公知的。合适的变换反应器的示例在us7074373中描述，该文献通过引用在此并入，尽管本领域技术人员所知的其他设计也是有效的。
[0214]
低温气体冷却(600)
[0215]
离开低温水煤气变换反应器(550)的富含氢的粗产物气(73b)进入低温气体冷却系统(600)，在一系列热交换器中冷却以将温度进一步降低到120
°
f(49℃)，并且产生干燥的、冷却的粗氨合成气(74)。
[0216]
离开低温水煤气变换反应器(550)的富含氢的粗产物气(73b)最初为约475
°
f(246℃)，其首先用锅炉进给水(39c)冷却以生成50psig(446kpa)的中压蒸汽(42)和以下两种水平的低压蒸汽(未示出)：30psig(308kpa)和15psig(205kpa)。回收低品位热允许与需要这些压力水平的蒸汽的方法的其他部分的热整合。中压蒸汽流(42)被送往蒸汽分配系统(11)。当富含氢的粗产物气(73b)冷却到200
°
f(93℃)时，其开始接近水的露点，并且在第一分离鼓(未示出)中回收冷凝水。流(74)的进一步冷却用使用环境空气作为冷却介质的空气冷却器(未示出)进行，并且最后用调整冷却器(trimcooler)(未示出)使用冷却水进行，达到120
°
f(49℃)的最终温度。低温气体冷却系统(600)位置处的环境条件将决定可实现的空气冷却和调整冷却的量。离开调整冷却器的流被送往第二分离鼓(未示出)以将剩余的水与流(74)分离。来自分离鼓(未示出)的组合冷凝物被送往氨回收系统(700)。干燥的、冷却的粗氨合成气(74)离开低温气体冷却系统(600)。
[0217]
氨回收系统(700)
[0218]
相对于其他气化技术，加氢甲烷化反应器(200)在高还原条件下的低温操作允许在解挥发过程中作为氨释放出的所有氮，来以分子形式保留而不是转化为其他氮氧化物或分解为气体氮。氨可以根据本领域技术人员已知的任何方法回收。接下来描述氨回收方法的具体实施方式。
[0219]
在干燥的、冷却的粗氨合成气(74)离开低温气体冷却系统(600)之后，其在氨回收系统(700)中进行处理以形成氨贫化的排出物(76)。通过以下方式从流(74)回收氨：首先用50
°
f(10℃)的冷水清洗流(74)以去除大部分氨。所得的氨洗涤器底部液体与来自分离鼓的冷凝物组合，并且被进给到一系列酸性水汽提器(未示出)，该酸性水汽提器将氨作为主产物流和包含痕量氨、氰化氢、硫化氢和羰基硫的尾气从液相分离。尾气流被送往claus单元(未示出)以进行进一步处理。
[0220]
离开酸性水汽提器的干净的水不含溶解气体。该水的一部分用作液体进料用于热气体洗涤器(420)。余量的水被送往催化剂回收系统(300)作为焦炭洗涤步骤(未示出)的溶
剂。
[0221]
氨回收率大于富甲烷的粗气流所含的氨的95％。氨通常作为浓度20
‑
30wt％的水溶液回收。任何回收的氨可以原样使用，或者，例如，可以与来自过程的其他副产品一起转化。例如，其可以与硫酸反应生成硫酸铵作为产物。
[0222]
酸性气体去除系统(800)
[0223]
离开氨回收系统(700)的排出物(76)随后被进给到酸性气体去除(agr)系统(800)以将绝大部分co2作为富含二氧化碳的产物(77)去除，去除绝大部分h2s(78)，并且生成脱硫气流(83)。
[0224]
酸性气体去除方法通常涉及将气流接触选择性吸收酸性气体的溶剂。有数种酸性气体去除方法是通过商业途径可获得的，并且可以用于处理氨贫化的排出物(76)。
[0225]
agr选择的主要标准之一是最小化甲烷损失，使脱硫气流(83)包括来自被进给到酸性气体去除单元(800)的氨贫化的排出物(76)的甲烷的绝大部分(并且基本全部)。通常，此类损失应当分别为agr的甲烷进料的约2mol％或更少，或约1.5mol％或更少，或约1mol％或更少。
[0226]
适合用于酸性气体去除并且符合上述标准的溶剂为冷冻甲醇。通过商业途径可获得的采用甲醇作为溶剂的方法以商品名为人所知，并且由linde ag和lurgi oel
‑
gas
‑
chemie gmbh提供。另一种可以被考虑的商业方法是(uop llc，des plaines，il usa)，其使用专用溶剂(聚乙二醇的二甲醚)。类似地，还可以使用包含甲基二乙醇胺(mdea)与其他添加剂(如哌嗪)的化学溶剂。mdea可由方法许可方例如basf和dow获得。
[0227]
去除酸性气体的一种方法在us2009/0220406a1中描述，该文献通过引用在此并入。
[0228]
至少绝大部分(例如，基本全部)的co2和/或h2s(以及其他剩余痕量污染物)应当经由酸性气体去除方法去除。在酸性气体去除的上下文中，“绝大部分”去除表示去除足够高百分比的组分，使得能够生成理想的最终产品。实际去除量因此可因组分而不同。仅可以存在痕量(至多)的h2s，尽管可以忍耐较高(但仍然很少)量的co2。
[0229]
所得的脱硫气流(83)通常将包含氮、氢、一氧化碳和甲烷，并且通常有痕量的co2和h2o。脱硫气流(83)通常具有低于0.5mol％的碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳)。
[0230]
来自酸性气体去除(以及其他过程，例如酸性水汽提)的任何回收的h2s(78)可以通过本领域技术人员已知的任何方法转化为元素硫，包括claus方法。硫可以作为熔融液体回收。
[0231]
如下文所述，来自酸性气体去除的全部或一部分回收的富含二氧化碳的产物(77)可以作为流(86)被引导至尿素合成回路(950)用于尿素生产。剩余的co2流(88)可以被压缩以在co2管道中运输，用于工业用途，和/或用于封存存储或其他过程例如强化采油，并且也可以用于其他过程操作(例如在某些方面中，用于催化剂回收和进料制备)。
[0232]
调整甲烷化器(850)
[0233]
离开酸性气体去除系统(800)的脱硫气流(83)包含0.5mol％的碳氧化物(一氧化碳 二氧化碳)，其必须被去除到1ppm，因为它们会破坏氨合成催化剂的活性。脱硫气流(83)
被送往调整甲烷化器(850)，其使用在铝载体上的镍催化剂以在约300℃(572
°
f)的温度下实施甲烷化反应(r4和r5)。二氧化碳与氢反应形成甲烷。即使在脱硫气流中仅有少量碳氧化物，甲烷化反应也非常迅速并且高度放热。消除碳氧化物的另一项益处是减少氨合成回路中惰性物的体积由此减少了必须净化的反应物的损失。来自调整甲烷化器(850)的产物流是具有约3
‑
3.5的最佳氢/氮摩尔比(r)的氨合成气(84)。
[0234]
蒸汽生成和分配系统
[0235]
加氢甲烷化方法需要数种不同压力的蒸汽。首先，在加氢甲烷化反应器(200)中需要蒸汽作为反应物。蒸汽以比反应器压力高至少50psig(446kpa)的压力进给到加氢甲烷化反应器(200)。尽管反应器可以用饱和蒸汽工作，但必然在氧使用增加、甲烷产量减少和二氧化碳产量增加方面招致能量损失。因此，优选使用510℃(950
°
f)和所需压力下的过热蒸汽，以便最大化整体方法的热效率。第二，蒸汽作为一种公用设施来执行各种加热任务，如催化剂溶液的蒸发/结晶、agr和氨回收系统的再沸器等。
[0236]
蒸汽分配系统(11)接收各种来源产生的蒸汽，并将其分配给方法中的用户。过程蒸汽流(40)、(41)和(42)被进给到蒸汽分配系统(11)。
[0237]
在加氢甲烷化反应器(200)之后的主过程热交换器或锅炉(400)产生了加氢甲烷化反应器(200)和水煤气变换反应器系统(500 550)所需品质的高压蒸汽。如上面所讨论的，蒸汽的温度通常被最大化以提高效率。过量的高压、饱和或过热蒸汽的压力被降至50psig(446kpa)。来自中压锅炉(410)的150psig(1136kpa)的饱和蒸汽也被降至50psig(446kpa)的水平。低温气体冷却系统(600)还通过回收较低品位的热产生50psig蒸汽。50psig蒸汽的所有来源可作为方法中各个用户的传热介质。过量的50psig(446kpa)蒸汽被降至30psig(304kpa)，并与低温气体冷却中的30psig(304kpa)蒸汽源合并，以分配给方法中的各个用户。各种蒸汽源在所需水平产生足够的蒸汽，以满足各个用户的要求。因此，整体方法是蒸汽平衡的。超出方法需要的任何高压蒸汽可以被转化为功率。方法有蒸汽需求和功率需求，这两个需求由内部能量整合来满足，因此该方法不需要净输入蒸汽或功率。
[0238]
水处理和回收
[0239]
对于本文所述的任何过程，来自痕量污染物去除、酸转换、氨去除、酸性气体去除和/或催化剂回收过程中的任何一个或多个的废水中的残余污染物可根据本领域技术人员已知的任何方法在废水处理单元中去除以允许再循环装置内的回收水和/或弃置装置过程中的水。取决于原料和反应条件，此类残余污染物可以包括，例如，芳族物质，co，co2，h2s，cos，hcn，nh3，和hg。例如，可通过将废水酸化到ph约3，用惰性气体在汽提塔中处理酸性废水，和将ph升高至约10并用惰性气体第二次处理废水以回收氨来去除h2s和hcn(参见us5236557)。可以通过在剩余焦颗粒存在下用氧化剂处理废水以将h2s转化为不溶性硫酸盐来去除h2s，该不溶性硫酸盐可以通过浮选或过滤去除(参见us4478725)。可以通过将废水与任选含有一价和二价碱性无机化合物的碳质焦炭(例如，固体焦炭产品或催化剂回收后的贫化焦炭，见上文)接触并调节ph值来去除芳族物质(见us4113615)。还可以通过用有机溶剂萃取，随后在汽提塔中处理废水来去除痕量的芳族物质(c6h6，c7h8，c
10
h8)(参见us3972693、us4025423和us4162902)。
[0240]
氨合成回路(900)
[0241]
氨合成回路(900)是本领域技术人员所熟悉的。在这里提供了简要说明。输送到氨
合成回路(900)的氨合成气(84)具有约3
‑
3.5的氨合成反应(r1)最佳氢/氮摩尔比(r)，并且基本不含碳氧化物。氨合成气(84)被压缩至约10,000
‑
100,000kpa(1436
‑
14489psig)的操作压力，通过内部能量整合预热，并且在约500
‑
550℃(932
‑
1082
°
f)进给到包含助活化(promoted)多孔铁催化剂的管内部。氨产物流(95)通过两级冷凝去除，首先通过冷却水，随后通过氨冷冻。由于每次通过反应器时转化为氨的转化率为约8
‑
30％，将未反应的产物气体再循环回到反应器以允许约85
‑
90％的总产率。一部分再循环气体被净化以防止杂质在系统中积累。
[0242]
尿素合成回路(950)
[0243]
尿素合成回路(950)是本领域技术人员所熟悉的。在这里提供了简要说明。尿素经由以下主要化学反应合成：
[0244][0245][0246]
来自氨合成回路(900)的氨产物流(95)的一部分(85)和来自酸性气体去除系统(800)的富含二氧化碳的产物(77)的一部分(86)被送往尿素合成回路(950)以生产尿素产物流(87)。进给到尿素合成回路(950)的最佳氨/二氧化碳摩尔比为约3
‑
5。过量的氨(未示出)可以与来自氨合成回路(900)的过量氨(96)合并。
[0247]
虽然已经提供了许多示例性实施方式，但是本文所公开的各个方面和实施方式是为了说明的目的而不是旨在限制。在不脱离本文所呈现的主题的精神和范围的情况下，可以使用其他实施方式，并且可以进行其他改变。将容易理解，如本文一般描述并在附图中示出的，本公开的各个方面可以以各种不同的配置来布置、替换、组合、分离和设计，所有这些配置都在本文中被明确地考虑。