一种无钴正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种无钴正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，动力电池市场的发展进入快车道，人们迫切需求一种，成本低，高能量密度，高循环性能和高安全性的正极材料。目前市面上正极材料licoo2和三元材料(ncm)，均不能够同时满足以上条件，主要原因是钴元素的价格持续走高，同时钴也是一种非环境友好型元素。三元材料中充放电过程中ni
2
和li

的混排造成其循环稳定性差，值得注意的是，具有相同ni含量的nm和ncm正极在0.1c时放电容量相当，与此同时，nm正极相对于ncm表现出更好的循环稳定性和热稳定性。由于的钴元素的消除导致无钴正极材料比三元正极材料价格低。尽管，无钴高镍正极材料表现强大的应用前景，但是，高镍材料主要问题就是循环过程的高产气，从而造成循环稳定性差，因此，改善无钴高镍正极材料的产气和循环稳定性迫在眉睫。
3.cn111916697a公开了一种无钴正极材料及其制备方法以及锂离子电池正极和锂电池。所述正极材料包括核以及包覆所述核的壳，所述核为无钴正极材料，所述核的化学式为lini
x
mn
y
o2，其中，0.55≤x≤0.95，0.05≤y≤0.45，所述壳为包覆剂和碳。其所述材料循环性能较差，电池产气的增加，安全性能降低。
4.cn112786834a公开了一种正极极片及包含其的锂离子电池，所述正极极片包括正极材料层，所述正极材料层中的正极活性物质包括无钴二元材料和三元单晶材料，所述无钴二元材料的化学式为lini
x
mn1‑
x
o2，所述三元单晶材料的化学式为lini
a
co
b
mn1‑
a
‑
b
o2，所述三元单晶材料的粒径小于所述无钴二元材料，其所述在无钴材料中掺杂三元单晶材料，成本较高。
5.上述方案存在有循环过程中产气多或成本较高的问题，因此，开发一种改善无钴正极材料产气问题的同时，价格低廉的无钴正极材料是十分必要的。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种无钴正极材料及其制备方法和应用，本发明采用teo2材料对无钴高镍材料进行了包覆，有利于充放电过程中锂离子在材料内部的嵌入迁出，从而提高了材料容量和首效；包覆层减小材料与电解液的接触面积，减缓了材料与电解液副反应的发生，从而提高了材料的循环性能，减缓材料的氧流失和降低产气，从而提高了材料的高温循环性能和安全性。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种无钴正极材料，所述无钴正极材料包括无钴基体材料和位于所述无钴基体材料表面的包覆层，所述包覆层为teo2包覆层，所述teo2包覆层的质量为所述基体材料的0.1～0.8％，例如：0.1％、0.2％、0.3％、0.5％或0.8％等。
9.本发明采用teo2包覆无钴高镍正极材料，teo2具有高强度，高耐磨性，高耐酸性，高
温下热稳定性和良好的导电性等优点，teo2的强还原性能够被氧化，从而能够吸收在电解液在高温和循环分解产生的氧气，有助于正极材料在锂离子的脱嵌和在高温过程固相反应中减少的氧的流失。
10.优选地，所述无钴基体材料的化学式为li
m
ni
x
mn
y
o2，其中x为0.4～0.95，例如：0.4、0.5、0.6、0.8或0.95等，y为0.05～0.6，例如：0.05、0.1、0.2、0.4、0.5或0.6等，m为1.05～1.5，例如：1.05、1.1、1.2、1.3或1.5等。
11.优选地，所述无钴正极材料的中值粒径d50为1～5μm，例如：1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等。
12.优选地，所述无钴正极材料的比表面积为0.3～1.5m2/g，例如：0.3m2/g、0.5m2/g、0.8m2/g、1m2/g、1.2m2/g或1.5m2/g等。
13.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述无钴正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
14.(1)将锂源和无钴前驱体混合，经一步烧结后得到基体材料；
15.(2)将步骤(1)得到的基体材料和teo2按照质量比为100:(0.1～0.8)混合，经二步烧结得到所述无钴正极材料。
16.优选地，步骤(1)所述锂源包括lico3和/或lioh。
17.优选地，所述无钴前驱体的化学式为ni
x
mn
y
(oh)2，其中，x为0.8～0.95，例如：0.8、0.82、0.85、0.9、0.92或0.95等，y为0.05～0.2，例如：0.05、0.1、0.12、0.15或0.2等。
18.优选地，步骤(1)所述一步烧结在氧气气氛下进行。
19.优选地，所述一步烧结的温度为850～1000℃，例如：850℃、880℃、900℃、950℃或1000℃等。
20.优选地，所述一步烧结的时间为8～20h，例如：8h、10h、12h、15h或20h等。
21.优选地，所述一步烧结后进行过筛。
22.优选地，所述过筛的孔径为300～400目，例如：300目、320目、350目、380目或400目等。
23.优选地，步骤(2)所述基体材料和teo2的质量比为100:(0.3～0.5)，例如：100:0.3、100:0.35、100:0.4、100:0.45或100:0.5等。
24.优选地，所述teo2的中值粒径d50为200～1000nm，例如：200nm、300nm、500nm、800nm或1000nm等，优选为300～800nm。
25.优选地，步骤(2)所述所述二步烧结在氧气气氛下进行。
26.优选地，所述二步烧结的温度为300～1000℃，例如：300℃、500℃、600℃、800℃或1000℃等，优选为500～900℃。
27.优选地，所述二步烧结的时间为6～12h，例如：6h、7h、8h、9h、10h或12h等。
28.第三方面，本发明提供了一种一种正极极片，所述正极极片包含如第一方面所述的无钴正极材料。
29.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
30.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
31.(1)本发明所述无钴正极材料有很好的电性能，teo2包覆后的无钴正极材料后产
气和循环稳定性均有所提高，对基体材料包覆后有利于充放电过程中锂离子在材料内部的嵌入迁出，从而提高了材料容量和首效；包覆层减小材料与电解液的接触面积，减缓了材料与电解液副反应的发生，从而提高了材料的循环性能，teo2的强还原性有助于吸收在电池循环过程中产生的氧气，减缓材料的氧流失和降低产气，从而提高了材料的高温循环性能和安全性。
32.(2)使用本发明所述无钴正极材料制成电池0.1c充电容量可达215.3mah/g以上，0.1c放电容量可达181.2mah/g以上，首次电池效率可达84.15％以上，1c放电容量可达172.1mah/g以上，循环50周后容量保持率可达92.8％以上。
附图说明
33.图1是本发明实施例1所述无钴正极材料的sem图。
34.图2是实施例1和对比例1制成电池的性能对比图。
35.图3是实施例1
‑
8和对比例1制成电池在25℃下的产气量对比图。
36.图4是实施例1
‑
8和对比例1制成电池在60℃下的产气量对比图。
具体实施方式
37.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
38.实施例1
39.本实施例提供了一种无钴正极材料，所述无钴正极材料通过如下方法制得：
40.(1)将lioh和无钴前驱体ni
0.82
mn
0.18
(oh)2，以li和mn ni的摩尔比为1.05：1进行混合，混合的转速为2000rpm/min混料10min，得混合后物料；将混合后物料在氧气氛围(浓度大于99.99％，氧气流量：10l/min)中进行煅烧，并在箱式气氛炉中以5℃/min升温至1000℃高温反应20h，然后以5℃/min降到室温得到基体材料，将基体材料使用破碎机进行粉碎，得到的粉末材料进行过400目筛后得无钴高镍基体材料，其化学式为li
1.05
ni
0.82
mn
0.18
o2；
41.(2)将teo2与li
1.05
ni
0.82
mn
0.18
o2进行混合，得到混合物。其中，teo2固溶体颗粒的d50为500nm，所述teo2固溶体颗粒的质量为li
1.05
ni
0.82
mn
0.18
o2的0.3％，采用手持式搅拌机混合20min，将混合完成的材料在氧气氛围(浓度大于99.99％，氧气流量：10l/min)以及箱式气氛炉中以5℃/min升温至900℃煅烧12h，得所述无钴正极材料。所述无钴正极材料的sem图如图1所示。
42.实施例2
43.本实施例提供了一种无钴正极材料，所述无钴正极材料通过如下方法制得：
44.(1)将lioh和无钴前驱体ni
0.82
mn
0.18
(oh)2，以li和mn ni的摩尔比为1.1：1进行混合，混合的转速为2000rpm/min混料10min，得混合后物料；将混合后物料在氧气氛围(浓度大于99.99％，氧气流量：10l/min)中进行煅烧，并在箱式气氛炉中以5℃/min升温至900℃高温反应18h，然后以5℃/min降到室温得到基体材料，将基体材料使用破碎机进行粉碎，得到的粉末材料进行过300目筛后得无钴高镍基体材料，其化学式为li
1.1
ni
0.82
mn
0.18
o2；
45.(2)将teo2与li
1.1
ni
0.82
mn
0.18
o2进行混合，得到混合物。其中，teo2固溶体颗粒的d50为400nm，所述teo2固溶体颗粒的质量为li
1.1
ni
0.82
mn
0.18
o2的0.4％，采用手持式搅拌机混合
20min，将混合完成的材料在氧气氛围(浓度大于99.99％，氧气流量：10l/min)以及箱式气氛炉中以5℃/min升温至800℃煅烧12h，得所述无钴正极材料。
46.实施例3
47.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述teo2固溶体颗粒的质量为基体材料的0.1％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
48.实施例4
49.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述teo2固溶体颗粒的质量为基体材料的0.8％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
50.实施例5
51.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述teo2固溶体颗粒的中值粒径d50为300nm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
52.实施例6
53.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述teo2固溶体颗粒的中值粒径d50为800nm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
54.实施例7
55.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述烧结的温度为300℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
56.实施例8
57.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述烧结的温度为1000℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
58.对比例1
59.本对比例与实施例1区别仅在于，不进行步骤(2)teo2包覆处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。
60.性能测试：
61.将实施例1
‑
8和对比例1得到的正极材料，按照正极材料：sp：pvdf胶液＝92：4：4，pvdf胶液固含量为6.05％制成正极浆料，涂布在正极集流体表面，对制得的极片采用br2032壳体进行扣电组装，进行测试，测试结果如表1所示：
62.表1
[0063][0064][0065]
由表1可以看出，由实施例1
‑
8可得，使用本发明所述无钴正极材料制成电池0.1c充电容量可达215.3mah/g以上，0.1c放电容量可达181.2mah/g以上，首次电池效率可达84.15％以上，1c放电容量可达172.1mah/g以上，循环50周后容量保持率可达92.8％以上。
[0066]
由实施例1和实施例3
‑
4对比可得，teo2固溶体颗粒和基体材料的质量比会影响制得无钴正极材料的性能，将teo2固溶体颗粒和基体材料的质量比控制在(0.3～0.5):100，会制得效果较好的无钴正极材料，若teo2的添加量过低，包覆不均匀或局部没有包覆，造成正极材料性能下降，若teo2的添加量过高，影响锂离子锂离子的嵌入脱出过程，造成正极材料的首效降低。
[0067]
由实施例1和实施例5
‑
6对比可得，teo2的中值粒径d50会影响制得正极材料的性能，若teo2的中值粒径d50过大，无法均匀包覆在正极材料表面，若teo2的中值粒径d50过小，在烧结过程中小颗粒teo2会发生严重团聚，产生有区于正极材料外的第二相，严重影响正极材料的性能。
[0068]
由实施例1和实施例7
‑
8对比可得，步骤(2)所述烧结的温度会影响制得无钴正极材料的性能，将烧结的温度控制在500～900℃，会制得效果较好的无钴正极材料，若烧结的温度过低，包覆物质无法有效粘连在正极材料表面，造成包覆不均匀，若烧结的温度过高，包覆材料紧密，teo2会掺杂进正极材料当中，而不是均匀的包覆在正极材料表面，影响正极材料的性能。
[0069]
由实施例1和对比例1对比可得，teo2包覆后的无钴高镍材料均有很好的电性能，综合发现teo2包覆后的无钴高镍材料后产气和循环稳定性均有所提高，对基体材料包覆后有利于充放电过程中锂离子在材料内部的嵌入迁出，从而提高了材料容量和首效；包覆层减小材料与电解液的接触面积，减缓了材料与电解液副反应的发生，从而提高了材料的循环性能。
[0070]
实施例1和对比例1得到电池在3.0到4.3v的电压、25℃条件下的性能对比图如图2所示。
[0071]
本发明实施例1
‑
8和对比例1制得电池在25℃和60℃下的产气量如图3
‑
4所示，由图3
‑
4可以看出，teo2的强还原性有助于吸收在电池循环过程中产生的氧气，减缓材料的氧流失和降低产气，从而提高了材料的高温循环性能和安全性。
[0072]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。