一种含氟氯化钠盐分离精制的方法与流程

1.本发明属于精细化工领域，涉及一种含氟氯化钠盐分离精制的方法。


背景技术：

2.工业废盐，又称“工业固体废物”、“工业废物”，指工业生产过程中排出的各种废渣、粉尘及其它废物。工业废盐来源广泛，涉及农药、制药、染料、印刷、电镀等诸多行业。其含有大量的有毒有害物质，如有机物、重金属等污染物，毒害大，难降解，易对土壤、地下水和空气造成污染，工业废盐有效安全处置已成为亟需解决的环境问题。
3.目前，工业废盐的处理方法主要有物理化学法和高温处理法、无害化后填埋或排海。物理化学法主要是利用投加的化学药剂与盐中的有害物质进行中和、沉淀或氧化反应，实现有毒物质的去除，主要技术有重结晶、盐洗法、萃取法、高级氧化法和化学法。高温处理法主要是利用盐渣中有机杂质在高温条件下易分解挥发的特性，在高温下将有机杂质分解成易挥发的气体和碳渣，从而达到去除有机杂质的目的，主要技术有碳化法和高温熔融处理法。(周海云等，工业废盐处理处置现状研究进展[j],环境科学,2020,33(2):70
‑
75)
[0004]
然而在国内，工业废盐主要是通过物理化学法及高温处理法进行无害化处理后送入安全填埋场填埋，资源化水平低。技术研发方面，工业废盐的有效处理手段较为单一，处置难度大，回收再利用的渠道少。
[0005]
工业废盐成分中常见的氯化钠和氟化钠是应用非常广泛的无机化工原料，其中氯化钠一般用于电解生产氢气、氯气和烧碱(氢氧化钠)；而氟化钠作为一种重要的氟化盐，不仅是制造其它氟化物的原料，还被广泛用于化工、冶金、木材防腐剂、农业杀虫剂、酿造业、杀菌剂、医药防腐剂、焊接助焊剂、碱性锌酸盐镀锌添加剂及搪瓷、造纸业等行业。
[0006]
本发明中涉及的含氟氯化钠盐主要是有机氟化反应中产生的副产物，也属于工业废盐。其主要成分包括氟化钠、氯化钠、碳酸钠等无机盐，其他为焦油、n,n
‑
二甲基甲酰胺和机械杂质，表面残留大量的有机杂质。目前对于此类无机盐的处理方式主要是通过打浆的方式处理，但由于此类无机盐比表面积较大，晶体内部还包裹有机杂质，所以直接打浆的方法不能有效的除去有机物。针对这种情况企业一般都是作为危险固废处理，这不仅提高了处理成本，对环境污染较大，也造成氟化钠和氯化钠资源的浪费。
[0007]
专利cn106698479a公开了一种含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法，此方法利用水和有机溶剂溶解可溶性盐(如氟化钾、氟化铵)、有机杂质(3
‑
氯
‑6‑
氟甲苯)和焦油，最终通过萃取及分离的方式得到工业级氟化钠。该方法主要是通过杂质在水和有机溶剂中溶解度的不同，达到分离可溶性盐、有机杂质和氟化钠的目的。该方法虽然可以回收得到工业级氟化钠，但是需要用到大量的有机溶剂，工艺繁琐，有机溶剂的回收还会增大能耗，这些操作都会增加企业的生产成本，氟化钠的利润被急剧压缩，并且有机溶剂的使用会增加安全隐患。
[0008]
专利cn112212348a公开了一种工业废盐的资源化处理方法，该方法主要是将卤代废盐溶解于水中，蒸发结晶得到高纯度卤代物，再与添加剂反应制得氢卤酸、卤化氢和硫酸
盐。该方法操作繁琐，能耗更高，经济效益低，且生产的氢卤酸和卤化氢产品危险性较大。
[0009]
专利cn103754966a公开了一种苯氧羧酸类除草剂废水中无机盐的资源化处理方法，该方法步骤包括将废水蒸发浓缩得固体盐，再将固体盐中的有机物质热裂解为有机气体，有机气体经燃烧后排放，热裂解后的固体盐通过高温碳化得到高纯度固体盐。该方法流程简单，也提高了无机盐的纯度，但只能用于主要含一种无机盐的工业废水/废盐，对于含有多种无机盐的工业废水/废盐的处理有局限性。


技术实现要素：

[0010]
发明要解决的问题
[0011]
为了解决上述化工行业中存在的问题，本发明旨在提供一种含氟氯化钠盐分离精制的方法，并回收得到高纯度的氟化钠和氯化钠两种无机盐。
[0012]
用于解决问题的方案
[0013]
本发明提供一种含氟氯化钠盐分离精制得到高纯度氟化钠和氯化钠两种无机盐的方法，其包括如下步骤：1)煅烧；2)与水混合打浆，加入盐酸并调节ph值至5
‑
10；3)分离氟化钠；4)沉淀除氟；和5)分离氯化钠。
[0014]
步骤1)中所述煅烧包括如下步骤：将含氟氯化钠盐煅烧。
[0015]
优选地，所述煅烧的温度为700
‑
900℃。
[0016]
更优选地，所述煅烧的温度为800℃。
[0017]
优选地，所述煅烧的时间为2小时以内。
[0018]
更优选地，所述煅烧的时间为0.5小时。
[0019]
优选地，所述煅烧在煅烧装置中进行，优选所述煅烧装置为马弗炉、管式炉或气氛炉。
[0020]
步骤2)具体包括如下步骤：将经过步骤1)得到的煅烧物料粉碎，与水混合打浆，期间向体系中加入盐酸并调节ph值至5
‑
10。
[0021]
优选地，所述ph值为6
‑
9。
[0022]
更优选地，所述ph值为7
‑
8。
[0023]
优选地，所述水为去离子水。
[0024]
优选地，所述煅烧物料与所述水的重量比为1:1.2
‑
1:1.5。
[0025]
更优选地，所述煅烧物料与所述水的重量比为1:1.2
‑
1:1.3。
[0026]
优选地，所述打浆的速度为50
‑
200转/分钟，时间为0.5
‑
2小时。
[0027]
步骤3)中所述分离氟化钠包括如下步骤：将经过步骤2)得到的体系过滤，得到氟化钠滤渣和残留氟离子的滤液。
[0028]
步骤4)中所述沉淀除氟包括如下步骤：向经过步骤3)得到的残留氟离子的滤液中加入沉淀剂，混合打浆，期间向体系中加入盐酸并调节ph值至7，再向体系中加入絮凝剂，过滤得到氟化钙滤渣和含有氯化钠的滤液。
[0029]
优选地，所述沉淀剂选自氢氧化钙、氯化钙和氧化钙中的任意一种。
[0030]
更优选地，所述沉淀剂为氢氧化钙。
[0031]
优选地，所述沉淀剂中钙离子与所述残留氟离子的滤液中氟离子的摩尔比为1:2。
[0032]
优选地，所述打浆的速度为100
‑
120转/分钟，时间为0.5
‑
2小时。
[0033]
优选地，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，优选聚丙烯酰胺的水溶液，更优选阴离子型聚丙烯酰胺的水溶液。
[0034]
优选地，所述絮凝剂与所述残留氟离子的滤液中氟离子的重量比为0.10:100
‑
0.30:100。
[0035]
更优选地，所述絮凝剂与所述残留氟离子的滤液中氟离子的重量比为0.18:100。
[0036]
步骤5)中所述分离氯化钠包括如下步骤：将经过步骤4)得到的含有氯化钠的滤液结晶，过滤，得到氯化钠滤渣和母液。
[0037]
优选地，所述结晶为蒸发结晶，优选减压蒸发结晶。
[0038]
优选地，所述母液用于下一轮分离精制。
[0039]
优选地，所述蒸发结晶得到的蒸馏水用于下一轮分离精制。
[0040]
进一步地，所述方法还包括对所述氟化钠滤渣进行干燥的步骤。
[0041]
进一步地，所述方法还包括对所述氯化钠滤渣进行干燥的步骤。
[0042]
进一步地，所述含氟氯化钠盐为合成氟草烟的副产物。
[0043]
进一步地，所述含氟氯化钠盐包含氯化钠和氟化钠。
[0044]
优选地，所述含氟氯化钠盐中，氯化钠含量为25wt％
‑
45wt％，氟化钠含量为20wt％
‑
40wt％。
[0045]
更优选地，所述含氟氯化钠盐中，氯化钠含量为34wt％
‑
44wt％，氟化钠含量为33wt％
‑
39wt％。
[0046]
进一步地，所述含氟氯化钠盐还包含氢氧化钠、碳酸钠、n,n
‑
二甲基甲酰胺和其他有机杂质中的一种或多种。
[0047]
优选地，所述含氟氯化钠盐中，氢氧化钠含量为0～10wt％，碳酸钠含量为0～20wt％，n,n
‑
二甲基甲酰胺含量为0～10wt％，其他有机杂质的总含量为0～5wt％。
[0048]
更优选地，所述含氟氯化钠盐中，氢氧化钠含量为2wt％
‑
8wt％，碳酸钠含量为10wt％
‑
15wt％，n,n
‑
二甲基甲酰胺含量为4wt％～9wt％，其他有机杂质的总含量为0～5wt％。
[0049]
发明的效果
[0050]
此工艺方法将工业废盐资源化利用，将含有多种无机盐的工业废盐分离精制得到高纯度的氟化钠和氯化钠(氟化钠纯度高达99.04％，氯化钠纯度高达99.17％)，操作简单，能耗低。实现了变废为宝，也解决了危废的环境污染问题，并且可产生可观的经济价值。目前，估算生产1吨氟化钠可获利3000元左右，实现了经济循环，清洁环保。
附图说明
[0051]
图1是本发明的一种含氟氯化钠盐分离精制方法的工艺流程图。
[0052]
图2是打浆工序中不同ph条件所得氟化钠产品的xrd谱图。
具体实施方式
[0053]
[术语定义]
[0054]
除非另有说明，本文中所使用的术语“打浆”，是一种分离纯化的方法，用对原料溶解性较差，但对杂质溶解性较好的溶剂溶解原料，搅拌后过滤或离心，以除去溶解在溶剂中
的杂质，损失较少，操作简单。
[0055]
除非另有说明，本文中所使用的术语“同离子效应”，指两种或两种以上含有相同离子的盐(或酸、碱)溶于水时，它们的溶解度(或酸度系数)均会降低的现象。在酸碱平衡和沉淀溶解平衡中都存在同离子效应。发生同离子效应的原理主要是加入相同离子后，使原电解质的电离平衡向生成原电解质分子的方向移动，从而降低原电解质的电离度。
[0056]
除非另有说明，本文中所使用的术语“絮凝剂”，是用来使溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状沉淀的物质。根据絮凝剂的成分及制备方法的不同，可大致将絮凝剂分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂三大类。本文中涉及到的聚丙烯酰胺(pam)为有机絮凝剂。
[0057]
除非另有说明，本文中所使用的术语“xrd”，指x射线衍射技术。通过对材料进行x射线衍射，分析其衍射图谱，可获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息。x射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。x射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。当材料由多种结晶成分组成，需区分各成分所占比例，可使用xrd物相鉴定功能，分析各结晶相的比例。
[0058]
具体而言，本发明公开了一种含氟氯化钠盐经分离精制回收得到高纯度氟化钠和氯化钠两种无机盐的方法。该方法包括下列步骤：
[0059]
步骤1)—煅烧：将含氟氯化钠盐煅烧。
[0060]
在本发明的一项实施方案中，该煅烧可以在本领域常规使用的煅烧装置中进行；例如，该煅烧装置可以为马弗炉、管式炉或气氛炉。
[0061]
在本发明的一项优选实施方案中，该煅烧装置可以为马弗炉。
[0062]
在本发明的一项优选实施方案中，该煅烧装置可以为管式炉。
[0063]
在本发明的一项优选实施方案中，该煅烧装置可以为气氛炉。
[0064]
在本发明的一项实施方案中，该煅烧温度可以为700
‑
900℃。
[0065]
在本发明的一项优选实施方案中，该煅烧温度可以为800℃。
[0066]
在本发明的一项实施方案中，该煅烧时间可以为2小时以内。
[0067]
在本发明的一项优选实施方案中，该煅烧时间可以为0.5小时。
[0068]
步骤2)—打浆：将经过步骤1)得到的煅烧物料粉碎，与水混合打浆，期间向体系中加入盐酸并调节ph值至5
‑
10。
[0069]
在本发明的一项实施方案中，所述打浆使用的水可以为去离子水。
[0070]
在本发明的一项实施方案中，所述含氟氯化钠盐与水的重量比可以为1:1.2
‑
1:1.5。
[0071]
在本发明的一项优选实施方案中，所述含氟氯化钠盐与水的重量比可以为1:1.2
‑
1:1.3。
[0072]
在本发明的一项实施方案中，所述打浆的速度可以为50
‑
200转/分钟。
[0073]
在本发明的一项实施方案中，所述打浆的时间可以为0.5
‑
2小时。
[0074]
在本发明的一项优选实施方案中，所述ph值可以为6
‑
9。
[0075]
在本发明的一项更优选实施方案中，所述ph值可以为7
‑
8。
[0076]
步骤3)—分离氟化钠：将经过步骤2)得到的体系过滤，得到氟化钠滤渣和残留氟离子的滤液，氟化钠滤渣优选经干燥后得到氟化钠成品。
[0077]
步骤4)—沉淀除氟：向经过步骤3)得到的残留氟离子的滤液中加入沉淀剂，混合打浆，期间向体系中加入盐酸并调节ph值至7，再向体系中加入絮凝剂，过滤，得到氟化钙滤渣和含有氯化钠的滤液。
[0078]
在本发明的一项实施方案中，所述沉淀剂可以选自氢氧化钙、氯化钙和氧化钙中的任意一种。
[0079]
在本发明的一项优选实施方案中，所述沉淀剂可以为氢氧化钙。
[0080]
在本发明的一项优选实施方案中，所述沉淀剂可以为氯化钙。
[0081]
在本发明的一项优选实施方案中，所述沉淀剂可以为氧化钙。
[0082]
在本发明的一项优选实施方案中，所述沉淀剂可以为任意比例的氢氧化钙和氯化钙。
[0083]
在本发明的一项优选实施方案中，所述沉淀剂可以为任意比例的氢氧化钙和氧化钙。
[0084]
在本发明的一项优选实施方案中，所述沉淀剂可以为任意比例的氯化钙和氧化钙。
[0085]
在本发明的一项优选实施方案中，所述沉淀剂可以为任意比例的氢氧化钙、氯化钙和氧化钙。
[0086]
在本发明的一项实施方案中，所述沉淀剂中钙离子与所述残留氟离子的滤液中氟离子的摩尔比可以为1:2。
[0087]
在本发明的一项实施方案中，所述打浆的速度可以为100
‑
120转/分钟。
[0088]
在本发明的一项实施方案中，所述打浆的时间可以为0.5
‑
2小时。
[0089]
在本发明的一项实施方案中，所述絮凝剂可以为聚丙烯酰胺。
[0090]
在本发明的一项优选实施方案中，所述絮凝剂可以为聚丙烯酰胺的水溶液。
[0091]
在本发明的一项更优选实施方案中，所述絮凝剂可以为阴离子型聚丙烯酰胺的水溶液。
[0092]
在本发明的一项实施方案中，所述絮凝剂与所述残留氟离子的滤液中氟离子的重量比可以为0.10:100
‑
0.30:100。
[0093]
在本发明的一项优选实施方案中，所述絮凝剂与所述残留氟离子的滤液中氟离子的重量比为0.18:100。
[0094]
步骤5)—分离氯化钠：将经过步骤4)得到的含有氯化钠的滤液结晶，过滤，得到氯化钠滤渣和母液，氯化钠滤渣优选经干燥后得到氯化钠成品。
[0095]
在本发明的一项实施方案中，所述结晶可以为蒸发结晶。
[0096]
在本发明的一项优选实施方案中，所述结晶可以为减压蒸发结晶。
[0097]
在本发明的一项实施方案中，所述母液和/或所述蒸发结晶得到的蒸馏水可以用于下一轮分离精制。
[0098]
本发明的分离精制方法可以适用于多种有机氟化反应得到的含氟氯化钠盐副产物。
[0099]
在本发明的一项实施方案中，所述含氟氯化钠盐可以为合成氟草烟的副产物。
[0100]
在本发明的一项实施方案中，所述含氟氯化钠盐包含氯化钠和氟化钠。
[0101]
在本发明的一项优选实施方案中，所述含氟氯化钠盐中，氯化钠含量为25wt％
‑
45wt％，氟化钠含量为20wt％
‑
40wt％。
[0102]
在本发明的一项更优选实施方案中，所述含氟氯化钠盐中，氯化钠含量为34wt％
‑
44wt％，氟化钠含量为33wt％
‑
39wt％。
[0103]
在本发明的一项实施方案中，所述含氟氯化钠盐包含氢氧化钠、碳酸钠、n,n
‑
二甲基甲酰胺和其他有机杂质中的一种或多种。
[0104]
在本发明的一项优选实施方案中，所述含氟氯化钠盐中，氢氧化钠含量为0～10wt％，碳酸钠含量为0～20wt％，n,n
‑
二甲基甲酰胺含量为0～10wt％，其他有机杂质的总含量为0～5wt％。
[0105]
在本发明的一项更优选实施方案中，所述含氟氯化钠盐中，氢氧化钠含量为2wt％
‑
8wt％，碳酸钠含量为10wt％
‑
15wt％，n,n
‑
二甲基甲酰胺含量为4wt％～9wt％，其他有机杂质的总含量为0～5wt％。
[0106]
以下将结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。
[0107]
实施例1
[0108]
所用的含氟氯化钠盐为生产氟草烟的过程中产生的大量含氟氯化钠副产(类白色固体)：氯化钠含量为34.39wt％，氟化钠含量为35.04wt％，n,n
‑
二甲基甲酰胺含量为6.51wt％，氢氧化钠含量为4.92wt％，碳酸钠含量为13.11wt％，其他有机杂质含量为6.03wt％。
[0109]
采用本发明的方法分离精制含氟氯化钠盐，具体步骤如下：
[0110]
步骤1)煅烧：称取含氟氯化钠盐200.24g置于马弗炉中，内温升至800℃，保持800℃煅烧2h。
[0111]
步骤2)打浆：将煅烧后的原料粉碎，与去离子水257.42g混合打浆，打浆的速度为100转/分钟，加入浓盐酸59.38g调节ph至7，滴加酸的过程中有二氧化碳气体产生，打浆的时间为1h。
[0112]
步骤3)分离氟化钠：将步骤2)得到的体系过滤，滤渣为氟化钠成品(检测含量98.31wt％，质量62.84g，收率89.56％)，滤液为残留氟离子的滤液，进入除氟工序处理。采用离子色谱检测氟化钠成品中氟离子的含量(氟离子含量测定选用metrosep a supp 5
‑
150/4.0型阴离子分析柱，以3.2mmol/l碳酸钠和1.0mmol/l碳酸氢钠为淋洗液，流速0.7ml/min，电导检测器检测)，再通过氟离子的含量计算出氟化钠的纯度，计算公式如下：
[0113][0114]
式中：为样品中氟离子的含量，％；
[0115]
为氟离子的摩尔质量，g/mol；
[0116]
m
naf
为氟化钠的摩尔质量，g/mol。
[0117]
步骤4)沉淀除氟：检测步骤3)得到的残留氟离子的滤液(426g)中的氟离子含量为0.283wt％，加入氢氧化钙2.35g，打浆0.5h，打浆的速度为120转/分钟，滴加浓盐酸6.44g调节ph至7，继续搅拌0.5h，加入阴离子聚丙烯酰胺的水溶液(0.1wt％)2.17g絮凝沉降，过滤得氟化钙滤渣和含有氯化钠的滤液。
[0118]
步骤5)分离氯化钠：对步骤4)得到的氯化钠滤液进行减压蒸发结晶，蒸发结束后
过滤、干燥得氯化钠成品(检测含量98.64wt％，质量105.78g，收率94.30％)，母液和蒸馏水回用。采用电位滴定仪测定氯化钠成品中氯离子的含量，再通过氯离子的含量计算出氯化钠的纯度，计算公式如下：
[0119][0120]
式中：为样品中氯离子的含量，％；
[0121]
为氯离子的摩尔质量，g/mol；
[0122]
m
nacl
为氯化钠的摩尔质量，g/mol。
[0123]
实施例2
‑6[0124]
按照实施例1中方法，改变煅烧工序中的煅烧温度或煅烧时间，对打浆工序和沉淀除氟工序中的试剂添加量进行微调，氟化钠和氯化钠产品含量如表1所示。
[0125]
表1氟化钠和氯化钠产品含量和收率(改变煅烧温度或时间)
[0126][0127]
关于煅烧温度，当煅烧温度低于800℃时，含氟氯化钠盐的质量损失率为10％～11％；煅烧温度为900℃，质量损失率为14.5％左右。当质量损失率保持在10％～11％时，体系中的有机杂质已完全分解，而质量损失大于11％时，会造成其它成分的分解，造成能源的浪费。因此，选择煅烧温度为800℃，确保含氟氯化钠盐中的有机杂质的有效去除，并同时降低能源消耗。
[0128]
关于煅烧时间，煅烧时间不宜过长，否则氟化钠产品的颜色偏红色，较好的煅烧时间应小于2h。
[0129]
综合考虑能耗与产品外观，并结合产品含量数据，当煅烧温度为800℃，煅烧时间0.5h时(对应实施例6中的工艺条件)，氟化钠产品的含量较优，且氟化钠产品的颜色与纯品最为接近，颜色偏灰。
[0130]
实施例7
‑
12
[0131]
按照实施例6中方法，改变打浆工序中的体系ph，对沉淀除氟工序中的试剂添加量进行微调，氟化钠和氯化钠产品含量如表2所示。
[0132]
表2氟化钠和氯化钠产品含量和收率(改变打浆工序中ph值)
[0133][0134]
图2所示为不同ph条件所得氟化钠产品的xrd谱图。从图2可知，与纯品氟化钠相比，ph＝5、6、9和10时是存在个别杂峰的；当ph显酸性时，产品中含有氟化氢钠；当ph大于8时，产品中含有未反应完全的碳酸钠。
[0135]
打浆时ph的调节范围是本发明与其它工艺最大的区别。本发明所用的工业废盐中无机盐的主要成分为氯化钠、氟化钠、碳酸钠和氢氧化钠，当在水中打浆溶解时，由于氯化钠、碳酸钠和氢氧化钠电离时都会产生钠离子，即三种盐溶解时受同离子效应的影响，溶解不完全，使得打完浆的氟化钠固体含有较多的其它钠盐，纯度不高。如果增加水的用量，虽可以消除同离子效应的影响，但是会增加能耗和生产成本，因此通过在溶解钠盐的过程中添加盐酸控制ph，以消除同离子效应，提高氟化钠的纯度。而且，ph的调控范围也有一定要求，ph过大则钠盐溶解不完全，ph过小则会产生氟化氢钠，通过xrd图谱可以大致分析不同ph条件下物质的主要组成。