一种复合金属盐处理造纸黑液制备磁性活性炭的方法
【技术领域】
1.本发明属于活性炭制备方法领域，特别涉及复合金属盐处理造纸黑液制备磁性活性炭的方法。
背景技术：
2.黑液是造纸工业碱法(烧碱法和硫酸盐法)制浆中的蒸煮废液，其中含有大量的木质素，呈黑褐色，故称作黑液。黑液中含有大量的悬浮性固体、有机污染物和有毒物质，直接排放到水体中会造成严重的污染。传统黑液的处理方法是采用碱回收燃烧黑液中有机物以回收热能，造成很大资源上的浪费。在实际生产中黑液与纸浆的相对生产比约为7∶1，大量黑液副产物成为造纸工业的巨大环境负担。因此，如何更高效地利用黑液是造纸废弃物高值化利用的一个探索方向，具有非常重要的意义。
3.近年来，活性炭由于具有发达的孔结构和丰富的氧官能团，可有效去除色度、臭味，以及水中大多数的有机污染物和某些无机物，包括某些有毒的重金属。基于可持续性和经济效益，人们越来越有兴趣从低成本的生物质资源中开发有效的吸附剂。一般来说，制备活性炭的方法可分为物理活化和化学活化两大类。与物理活化相比，利用化学活化可以在一个步骤中完成碳化和活化过程。近年来，由于fecl3的低成本和无毒特性，越来越多的研究人员开始将其作为一种新型的活化剂，而且研究表明，fecl3溶液预处理产物的热解过程可以产生磁性，活性炭具有磁性可以很好的解决分离的问题。与此同时，通过复配另一种金属盐作为活化剂，有助于活化官能团，改善活性炭污染物去除性能，提高其功能性。
4.采用金属盐溶液直接对黑液进行处理，不仅反应条件温和、处理过程中碱损失较小，而且由于黑液中的木质素和金属盐溶液都是均匀分散的状态，可以使金属离子与木质素上的官能团得到精准的配位，从而使整个絮凝过程简单、快捷。本发明从固废高值化利用的角度出发，直接利用造纸蒸煮黑液为原料，以fecl3与另一种金属盐为絮凝剂析出黑液中的木质素，同时复合金属盐作为活化剂制备具有吸附性能的磁性活性炭，用于污染物的去除。
技术实现要素：
5.本发明的主要目的是直接利用造纸黑液，通过向黑液中添加复合金属盐溶液，一方面作为絮凝剂絮凝出黑液木质素，一方面作为活化剂经碳化得到多孔且具备磁性的活性炭。与现在普遍使用的浸渍法制备活性炭相比，提供了一条更为廉价，快捷，可实现批量生产的新思路，主要步骤如下：
6.(1)取造纸黑液过100～200目滤网备用；
7.(2)复合金属盐絮凝黑液木质素：分别配置0.5～2mol/l的金属盐a、b溶液，将金属盐a和金属盐b按照一定比例加入到蒸煮黑液中，混合溶液经机械搅拌、离心去除上清液，得到絮凝木质素，然后将所得的絮凝木质素进行干燥后，经研磨过60～100目筛，备用；
8.(3)取步骤2得到的一定量干燥的絮凝木质素于石英舟，置于管式炉中，在氮气保
护下升温碳化，结束后，取出活性炭在5～15％酸溶液中煮沸5～15min，以去除活化后样品中残留的杂质，然后用去离子水洗至中性，烘干水分得到活性炭样品。
【具体实施方式】
9.实施例1
10.取造纸黑液过100目滤网；复合金属盐絮凝黑液木质素：配置0.5mol/l的fecl3、zncl2溶液按黑液∶fecl3∶zncl2＝1∶0.3∶0.3的比例加入到蒸煮黑液中，将混合溶液在50℃、以300r/min转速下搅拌1h，离心，取沉淀在60℃烘箱烘干，磨碎过100目筛，备用；取得到的干燥的絮凝木质素于石英舟，置于管式炉中，以10℃/min的升温速率，氮气氛围下700℃碳化50min，碳化结束后，取出活性炭在10％盐酸溶液中煮沸10min，以去除活化后样品中残留的杂质，然后用去离子水洗至中性，烘干得到活性炭样品。
11.实施例2
12.取造纸黑液过200目滤网；复合金属盐絮凝黑液木质素：配置0.5mol/l的fecl3、cacl2溶液，按黑液∶fecl3∶cacl2＝1∶0.3∶0.3的比例加入到蒸煮黑液中，将混合溶液在60℃、以400r/min转速下搅拌2h，离心，取沉淀冷冻干燥，磨碎过80目筛，备用；取得到的干燥的絮凝木质素于石英舟，置于管式炉中，以5℃/min的升温速率，氮气氛围下900℃碳化60min，碳化结束后，取出活性炭在12％盐酸溶液中煮沸8min，以去除活化后样品中残留的杂质，然后用去离子水洗至中性，烘干得到活性炭样品。
13.实施例3
14.取造纸黑液过150目滤网；复合金属盐絮凝黑液木质素：配置1mol/l的fecl3、zncl2溶液，按黑液∶fecl3∶zncl2＝1∶0.1∶0.2的比例加入到蒸煮黑液中，将混合溶液在80℃、以600r/min转速下搅拌2h，离心，取沉淀在80℃烘箱烘干，磨碎过60目筛，备用；取得到的干燥的絮凝木质素于石英舟，置于管式炉中，以12℃/min的升温速率，氮气氛围下800℃碳化90min，碳化结束后，取出活性炭在10％硫酸溶液中煮沸15min，以去除活化后样品中残留的杂质，然后用去离子水洗至中性，烘干得到活性炭样品。
15.实施例4
16.取造纸黑液过200目滤网；复合金属盐絮凝黑液木质素：配置0.5mol/l的fecl3、zn(no3)2溶液，按黑液∶fecl3∶zn(no3)2＝1∶0.4∶0.2的比例加入到蒸煮黑液中，将混合溶液在60℃、以400r/min转速下搅拌3h，离心，取沉淀在90℃烘箱烘干，磨碎过100目筛，备用；取得到的干燥的絮凝木质素于石英舟，置于管式炉中，以12℃/min的升温速率，氮气氛围下750℃碳化50min，碳化结束后，取出活性炭在10％盐酸溶液中煮沸8min，以去除活化后样品中残留的杂质，然后用去离子水洗至中性，烘干得到活性炭样品。
17.实施例5
18.取造纸黑液过150目滤网；复合金属盐絮凝黑液木质素：配置1mol/l的fecl3、mgcl2溶液，按黑液∶金属盐a∶金属盐b＝1∶0.2∶0.2的比例加入到蒸煮黑液中，将混合溶液在80℃、以600r/min转速下搅拌3h，离心，取沉淀冷冻干燥，磨碎过80目筛，备用；取得到的干燥的絮凝木质素于石英舟，置于管式炉中，以15℃/min的升温速率，氮气氛围下500℃碳化90min，碳化结束后，取出活性炭在10％盐酸溶液中煮沸15min，以去除活化后样品中残留的杂质，然后用去离子水洗至中性，烘干得到活性炭样品。
19.实施例6
20.取造纸黑液过200目滤网；复合金属盐絮凝黑液木质素：配置0.5mol/l的fecl3、cucl2，按黑液∶fecl3∶cucl2＝1∶0.4∶0.3的比例加入到蒸煮黑液中，将混合溶液在50℃、以350r/min转速下搅拌3h，离心，取沉淀在70℃烘箱烘干，磨碎过100目筛，备用；取得到的干燥的絮凝木质素于石英舟，置于管式炉中，以10℃/min的升温速率，氮气氛围下900℃碳化50min，碳化结束后，取出活性炭在12％硝酸溶液中煮沸10min，以去除活化后样品中残留的杂质，然后用去离子水洗至中性，烘干得到活性炭样品。
技术特征：
1.一种复合金属盐处理造纸黑液制备磁性活性炭的方法，所述的方法包括以下步骤：(1)取造纸黑液过100～200目滤网备用；(2)复合金属盐絮凝黑液木质素：分别配置0.5～2mol/l的金属盐a、b溶液，将金属盐a和金属盐b按照一定比例加入到蒸煮黑液中，混合溶液经机械搅拌、离心去除上清液，得到絮凝木质素，然后将所得的絮凝木质素进行干燥后，经研磨过60～100目筛，备用；(3)取步骤2得到的一定量干燥的絮凝木质素于石英舟，置于管式炉中，在氮气保护下升温碳化，结束后，取出活性炭在5～15％酸溶液中煮沸5～15min，以去除活化后样品中残留的杂质，然后用去离子水洗至中性，烘干水分得到活性炭样品。2.按权利要求1所述的一种复合金属盐处理造纸黑液制备磁性活性炭的制备方法，其特征在于：所述的造纸黑液为烧碱法或硫酸盐法蒸煮产生的废水。3.按权利要求1所述的一种复合金属盐处理造纸黑液制备磁性活性炭的制备方法，其特征在于：所述的金属盐a为fecl3。4.按权利要求1所述的一种复合金属盐处理造纸黑液制备磁性活性炭的制备方法，其特征在于：所述的金属盐b为阳离子是zn
2
、ca
2
、mg
2
、cu
2
，阴离子是氯离子，硫酸根，硝酸根，醋酸根任意组合的一种。5.按权利要求1所述的一种复合金属盐处理造纸黑液制备磁性活性炭的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的金属盐a、金属盐b和黑液的混合比例为黑液：金属盐a：金属盐b的体积比为1∶0.05～0.6∶0.05～0.6。6.按权利要求1所述的一种复合金属盐处理造纸黑液制备磁性活性炭的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的混合溶液搅拌条件为在50～90℃、转速300～600r/min下搅拌1
‑
5h。7.按权利要求1所述的一种复合金属盐处理造纸黑液制备磁性活性炭的制备方法，其特征在于：所述的絮凝木质素的干燥方法为冷冻干燥或烘干。8.按权利要求1所述的一种复合金属盐处理造纸黑液制备磁性活性炭的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的碳化条件为以5～20℃/min的升温速率，在500～900℃下碳化10～90min。9.按权利要求1所述的一种复合金属盐处理造纸黑液制备磁性活性炭的制备方法，其特征在于：所述的活性炭酸洗所用的酸溶液为盐酸、硫酸或者硝酸。
技术总结
本发明属于活性炭制备方法领域，特别涉及复合金属盐处理造纸黑液制备磁性活性炭的方法。该方法包括以下步骤：向造纸黑液中加入FeCl3与另一种金属盐溶液，经过均匀混合、离心得到金属木质素螯合物，干燥后的螯合物再经碳化即可得到具有磁性的活性炭材料。该方法直接以造纸蒸煮黑液为原料，添加FeCl3与另一种金属盐溶液，金属盐一方面作为絮凝剂絮凝出黑液木质素，一方面作为活化剂经碳化得到多孔且具备磁性的活性炭。此方法条件简单，时间周期短，操作快捷，条件温和，可以用于工业大规模生产，有效降低木质素活性炭的生产成本。有效降低木质素活性炭的生产成本。
技术研发人员：王冠华 王璐璐 司传领 隋文杰 葛静 韦妮
受保护的技术使用者：天津科技大学
技术研发日：2021.11.10
技术公布日：2022/1/4
【技术领域】
1.本发明属于活性炭制备方法领域，特别涉及复合金属盐处理造纸黑液制备磁性活性炭的方法。
背景技术：
2.黑液是造纸工业碱法(烧碱法和硫酸盐法)制浆中的蒸煮废液，其中含有大量的木质素，呈黑褐色，故称作黑液。黑液中含有大量的悬浮性固体、有机污染物和有毒物质，直接排放到水体中会造成严重的污染。传统黑液的处理方法是采用碱回收燃烧黑液中有机物以回收热能，造成很大资源上的浪费。在实际生产中黑液与纸浆的相对生产比约为7∶1，大量黑液副产物成为造纸工业的巨大环境负担。因此，如何更高效地利用黑液是造纸废弃物高值化利用的一个探索方向，具有非常重要的意义。
3.近年来，活性炭由于具有发达的孔结构和丰富的氧官能团，可有效去除色度、臭味，以及水中大多数的有机污染物和某些无机物，包括某些有毒的重金属。基于可持续性和经济效益，人们越来越有兴趣从低成本的生物质资源中开发有效的吸附剂。一般来说，制备活性炭的方法可分为物理活化和化学活化两大类。与物理活化相比，利用化学活化可以在一个步骤中完成碳化和活化过程。近年来，由于fecl3的低成本和无毒特性，越来越多的研究人员开始将其作为一种新型的活化剂，而且研究表明，fecl3溶液预处理产物的热解过程可以产生磁性，活性炭具有磁性可以很好的解决分离的问题。与此同时，通过复配另一种金属盐作为活化剂，有助于活化官能团，改善活性炭污染物去除性能，提高其功能性。
4.采用金属盐溶液直接对黑液进行处理，不仅反应条件温和、处理过程中碱损失较小，而且由于黑液中的木质素和金属盐溶液都是均匀分散的状态，可以使金属离子与木质素上的官能团得到精准的配位，从而使整个絮凝过程简单、快捷。本发明从固废高值化利用的角度出发，直接利用造纸蒸煮黑液为原料，以fecl3与另一种金属盐为絮凝剂析出黑液中的木质素，同时复合金属盐作为活化剂制备具有吸附性能的磁性活性炭，用于污染物的去除。
技术实现要素：
5.本发明的主要目的是直接利用造纸黑液，通过向黑液中添加复合金属盐溶液，一方面作为絮凝剂絮凝出黑液木质素，一方面作为活化剂经碳化得到多孔且具备磁性的活性炭。与现在普遍使用的浸渍法制备活性炭相比，提供了一条更为廉价，快捷，可实现批量生产的新思路，主要步骤如下：
6.(1)取造纸黑液过100～200目滤网备用；
7.(2)复合金属盐絮凝黑液木质素：分别配置0.5～2mol/l的金属盐a、b溶液，将金属盐a和金属盐b按照一定比例加入到蒸煮黑液中，混合溶液经机械搅拌、离心去除上清液，得到絮凝木质素，然后将所得的絮凝木质素进行干燥后，经研磨过60～100目筛，备用；
8.(3)取步骤2得到的一定量干燥的絮凝木质素于石英舟，置于管式炉中，在氮气保
护下升温碳化，结束后，取出活性炭在5～15％酸溶液中煮沸5～15min，以去除活化后样品中残留的杂质，然后用去离子水洗至中性，烘干水分得到活性炭样品。
【具体实施方式】
9.实施例1
10.取造纸黑液过100目滤网；复合金属盐絮凝黑液木质素：配置0.5mol/l的fecl3、zncl2溶液按黑液∶fecl3∶zncl2＝1∶0.3∶0.3的比例加入到蒸煮黑液中，将混合溶液在50℃、以300r/min转速下搅拌1h，离心，取沉淀在60℃烘箱烘干，磨碎过100目筛，备用；取得到的干燥的絮凝木质素于石英舟，置于管式炉中，以10℃/min的升温速率，氮气氛围下700℃碳化50min，碳化结束后，取出活性炭在10％盐酸溶液中煮沸10min，以去除活化后样品中残留的杂质，然后用去离子水洗至中性，烘干得到活性炭样品。
11.实施例2
12.取造纸黑液过200目滤网；复合金属盐絮凝黑液木质素：配置0.5mol/l的fecl3、cacl2溶液，按黑液∶fecl3∶cacl2＝1∶0.3∶0.3的比例加入到蒸煮黑液中，将混合溶液在60℃、以400r/min转速下搅拌2h，离心，取沉淀冷冻干燥，磨碎过80目筛，备用；取得到的干燥的絮凝木质素于石英舟，置于管式炉中，以5℃/min的升温速率，氮气氛围下900℃碳化60min，碳化结束后，取出活性炭在12％盐酸溶液中煮沸8min，以去除活化后样品中残留的杂质，然后用去离子水洗至中性，烘干得到活性炭样品。
13.实施例3
14.取造纸黑液过150目滤网；复合金属盐絮凝黑液木质素：配置1mol/l的fecl3、zncl2溶液，按黑液∶fecl3∶zncl2＝1∶0.1∶0.2的比例加入到蒸煮黑液中，将混合溶液在80℃、以600r/min转速下搅拌2h，离心，取沉淀在80℃烘箱烘干，磨碎过60目筛，备用；取得到的干燥的絮凝木质素于石英舟，置于管式炉中，以12℃/min的升温速率，氮气氛围下800℃碳化90min，碳化结束后，取出活性炭在10％硫酸溶液中煮沸15min，以去除活化后样品中残留的杂质，然后用去离子水洗至中性，烘干得到活性炭样品。
15.实施例4
16.取造纸黑液过200目滤网；复合金属盐絮凝黑液木质素：配置0.5mol/l的fecl3、zn(no3)2溶液，按黑液∶fecl3∶zn(no3)2＝1∶0.4∶0.2的比例加入到蒸煮黑液中，将混合溶液在60℃、以400r/min转速下搅拌3h，离心，取沉淀在90℃烘箱烘干，磨碎过100目筛，备用；取得到的干燥的絮凝木质素于石英舟，置于管式炉中，以12℃/min的升温速率，氮气氛围下750℃碳化50min，碳化结束后，取出活性炭在10％盐酸溶液中煮沸8min，以去除活化后样品中残留的杂质，然后用去离子水洗至中性，烘干得到活性炭样品。
17.实施例5
18.取造纸黑液过150目滤网；复合金属盐絮凝黑液木质素：配置1mol/l的fecl3、mgcl2溶液，按黑液∶金属盐a∶金属盐b＝1∶0.2∶0.2的比例加入到蒸煮黑液中，将混合溶液在80℃、以600r/min转速下搅拌3h，离心，取沉淀冷冻干燥，磨碎过80目筛，备用；取得到的干燥的絮凝木质素于石英舟，置于管式炉中，以15℃/min的升温速率，氮气氛围下500℃碳化90min，碳化结束后，取出活性炭在10％盐酸溶液中煮沸15min，以去除活化后样品中残留的杂质，然后用去离子水洗至中性，烘干得到活性炭样品。
19.实施例6
20.取造纸黑液过200目滤网；复合金属盐絮凝黑液木质素：配置0.5mol/l的fecl3、cucl2，按黑液∶fecl3∶cucl2＝1∶0.4∶0.3的比例加入到蒸煮黑液中，将混合溶液在50℃、以350r/min转速下搅拌3h，离心，取沉淀在70℃烘箱烘干，磨碎过100目筛，备用；取得到的干燥的絮凝木质素于石英舟，置于管式炉中，以10℃/min的升温速率，氮气氛围下900℃碳化50min，碳化结束后，取出活性炭在12％硝酸溶液中煮沸10min，以去除活化后样品中残留的杂质，然后用去离子水洗至中性，烘干得到活性炭样品。
技术特征：
1.一种复合金属盐处理造纸黑液制备磁性活性炭的方法，所述的方法包括以下步骤：(1)取造纸黑液过100～200目滤网备用；(2)复合金属盐絮凝黑液木质素：分别配置0.5～2mol/l的金属盐a、b溶液，将金属盐a和金属盐b按照一定比例加入到蒸煮黑液中，混合溶液经机械搅拌、离心去除上清液，得到絮凝木质素，然后将所得的絮凝木质素进行干燥后，经研磨过60～100目筛，备用；(3)取步骤2得到的一定量干燥的絮凝木质素于石英舟，置于管式炉中，在氮气保护下升温碳化，结束后，取出活性炭在5～15％酸溶液中煮沸5～15min，以去除活化后样品中残留的杂质，然后用去离子水洗至中性，烘干水分得到活性炭样品。2.按权利要求1所述的一种复合金属盐处理造纸黑液制备磁性活性炭的制备方法，其特征在于：所述的造纸黑液为烧碱法或硫酸盐法蒸煮产生的废水。3.按权利要求1所述的一种复合金属盐处理造纸黑液制备磁性活性炭的制备方法，其特征在于：所述的金属盐a为fecl3。4.按权利要求1所述的一种复合金属盐处理造纸黑液制备磁性活性炭的制备方法，其特征在于：所述的金属盐b为阳离子是zn
2
、ca
2
、mg
2
、cu
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，阴离子是氯离子，硫酸根，硝酸根，醋酸根任意组合的一种。5.按权利要求1所述的一种复合金属盐处理造纸黑液制备磁性活性炭的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的金属盐a、金属盐b和黑液的混合比例为黑液：金属盐a：金属盐b的体积比为1∶0.05～0.6∶0.05～0.6。6.按权利要求1所述的一种复合金属盐处理造纸黑液制备磁性活性炭的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的混合溶液搅拌条件为在50～90℃、转速300～600r/min下搅拌1
‑
5h。7.按权利要求1所述的一种复合金属盐处理造纸黑液制备磁性活性炭的制备方法，其特征在于：所述的絮凝木质素的干燥方法为冷冻干燥或烘干。8.按权利要求1所述的一种复合金属盐处理造纸黑液制备磁性活性炭的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的碳化条件为以5～20℃/min的升温速率，在500～900℃下碳化10～90min。9.按权利要求1所述的一种复合金属盐处理造纸黑液制备磁性活性炭的制备方法，其特征在于：所述的活性炭酸洗所用的酸溶液为盐酸、硫酸或者硝酸。
技术总结
本发明属于活性炭制备方法领域，特别涉及复合金属盐处理造纸黑液制备磁性活性炭的方法。该方法包括以下步骤：向造纸黑液中加入FeCl3与另一种金属盐溶液，经过均匀混合、离心得到金属木质素螯合物，干燥后的螯合物再经碳化即可得到具有磁性的活性炭材料。该方法直接以造纸蒸煮黑液为原料，添加FeCl3与另一种金属盐溶液，金属盐一方面作为絮凝剂絮凝出黑液木质素，一方面作为活化剂经碳化得到多孔且具备磁性的活性炭。此方法条件简单，时间周期短，操作快捷，条件温和，可以用于工业大规模生产，有效降低木质素活性炭的生产成本。有效降低木质素活性炭的生产成本。
技术研发人员：王冠华 王璐璐 司传领 隋文杰 葛静 韦妮
受保护的技术使用者：天津科技大学
技术研发日：2021.11.10
技术公布日：2022/1/4
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