冰川态合金及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于材料科学领域，具体涉及一种冰川态合金及其制备方法和应用。


背景技术：

2.玻璃态是通过将高温液体快速冷却到室温而形成的一种亚稳物态。玻璃态材料具有与液态相似的原子结构，具体表现为原子排列短程有序和长程无序；在玻璃态向液态转变的过程中并不伴随能量突变。晶态材料具有与液态相异的原子结构，具体表现为周期性的原子排列；在晶态向液态转变的过程中伴随有能量突变，即融化过程。冰川态是一种介于玻璃态和晶态之间的物态。冰川态一方面具有与玻璃态相似的原子结构，如短程有序且长程无序；另一方面又具有与晶态向液态转变中类似的能量突变。因此，冰川态材料属于一种新材料。
[0003]“冰川态”的概念起源于磷酸三苯酯(tpp)。磷酸三苯酯是一种分子材料，在室温下以液体形式存在。磷酸三苯酯分子液体在被冷却到零下60度并保温时会缓慢发生液体向另一种液体的转变(液液相变)，几小时后会形成一种冰川态的相。与磷酸三苯酯传统的玻璃态相比，磷酸三苯酯的冰川态玻璃具有更低的能量(约为玻璃态和晶态能量差的一半)和更高的热稳定性(玻璃化转变温度升高)。然而，这种冰川态的磷酸三苯酯不能在室温下稳定存在，所以无法制成冰川态材料。


技术实现要素：

[0004]
因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种室温下可稳定存在的冰川态合金及其制备方法和应用。
[0005]
为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种冰川态合金，所述合金在过冷液相区具有液液相变，通过液液相变从玻璃态合金转变为冰川态合金，所述玻璃态合金在玻璃转变温度后具有一个一阶液液相变且放热过程与晶化过程完全分离，在升温速率为20～2000k/s的快速升温过程中表现出明显的融化现象。
[0006]
根据本发明第一方面的冰川态合金，其中，所述冰川态合金的组成为：
[0007]
re
x-tm
y-al
100-x-y
(65≤x≤80,15≤y≤30)，其中，re选自la和/或ce，tm选自ni和/或co；或
[0008]
pd
x-ni
y-p
100-x-y
(35≤x≤45,35≤y≤45)。
[0009]
本发明的第二方面提供了第一方面所述的冰川态合金的制备方法，该制备方法可以包括以下步骤：
[0010]
(1)配料：按照合金成分所需的原子百分比配料；
[0011]
(2)铸锭：在真空或惰性气体氛围中，将步骤(1)的各组分配料混合熔炼，冷却后得到合金；
[0012]
(3)冰川态化温控处理：将步骤(2)所得的合金进行冰川态化温控处理得到所述冰川态合金。
[0013]
根据本发明第二方面的制备方法，其中，所述步骤(2)中，所述惰性气体选自以下一种或多种：氩气、氮气；优选为氩气；和/或
[0014]
所述步骤(2)中，所述熔炼方法为电弧熔炼和/或感应熔炼。
[0015]
根据本发明第二方面的制备方法，其中，所述步骤(2)中还包括以下步骤：
[0016]
对所得合金进行吸铸制成块体合金或对所得合金进行甩带得到合金条带。
[0017]
根据本发明第二方面的制备方法，其中，所述步骤(3)中，所述冰川态化温控处理选自以下一种或多种：
[0018]
(i)真空退火炉将所述合金加热到相变峰的结束温度；
[0019]
(ii)加热所述合金并在相变峰峰值温度保温；或
[0020]
(iii)加热所述合金并在相变峰之前10度保温。
[0021]
根据本发明第二方面的制备方法，其中，所述处理(i)中，所述真空退火炉的真空度优于10-4
pa。
[0022]
根据本发明第二方面的制备方法，其中，所述处理(ii)中，所述保温时间为0.5～3分钟，优选为0.5～2分钟，最优选为1分钟。
[0023]
根据本发明第二方面的制备方法，其中，所述处理(iii)中，所述保温时间为10分钟～5小时，优选为1～3小时，最优选为2小时。
[0024]
本发明的第三方面提供了一种工程材料，所述工程材料包括第一方面所述的冰川态合金或按照第二方面所述的制备方法而制得的冰川态合金。
[0025]
本发明是基于非晶合金的一阶液液相变而产生的一种具有新型物态的合金材料——冰川态合金。所谓冰川态是指既具有玻璃态的结构，又具有晶态的融化特性的一种新物态。冰川态合金的能量低、热稳定性高、部分力学性能优异，属于一种新材料。
[0026]
本发明找到了一系列在过冷液相区具有液液相变的合金成分，通过液液相变，这些合金会转变为室温下能够稳定存在的冰川态合金。这些合金的共同特征是，在快速冷却条件下都可以形成玻璃态合金且通过加热，在差式扫描量热仪测量到的热流曲线上会表现出一个明显的放热峰。该放热峰一般出现在玻璃化转变温度之后和晶化温度之前。如果将温度升高到该放热峰的终止温度后冷却，或是将温度升高到该放热峰的中间温度、保温并冷却，或是在该放热峰的起始温度以下长时间保温，都可以获得冰川态合金。通过精确控制样品的加热速率、保温温度、保温时间和冷却速率，可以调节冰川态合金在原玻璃态合金中的体积分数。
[0027]
本发明中的冰川态合金包括两大类的合金成分：
[0028]
(1)re
x-tm
y-al
100-x-y
[0029]
(re代表稀土元素，如镧la、铈ce或它们的混合物；tm代表过渡金属元素，如镍ni、钴co或它们的混合物；al代表铝。x,y代表原子百分比)
[0030]
(2)pd
x-ni
y-p
100-x-y
[0031]
(pd代表钯，ni代表镍，p代表磷；x,y代表原子百分比)
[0032]“冰川态”合金的成分配比要求严格，
[0033]
对于(1)65≤x≤80,15≤y≤30；
[0034]
对于(2)35≤x≤45,35≤y≤45。
[0035]
上述合金成分的冰川态合金所具有的能量可以由热流曲线上液液相变的放热峰
面积计算确定。与玻璃态合金相比，上述冰川态合金的能量下降了0.8-1.5kj/mol。利用x射线衍射仪和透射电子显微镜表征，发现冰川态合金具有玻璃态合金的结构特征，即长程无序。利用纳米压痕仪和维氏硬度计对冰川态合金的硬度和模量表征，发现冰川态合金较玻璃态合金的硬度和模量上升了20％-40％。
[0036]
该发明包括如下步骤：
[0037]
首先制备玻璃态合金作为前驱体，对于成分(1)：选择高纯度的re、tm和al(re的纯度为99.5％或更高，tm和al的纯度为99.95％或更高)，按照re
x-tm
y-al
100-x-y
成分的原子百分比(65≤x≤80,15≤y≤30)配制原料，放在电弧炉中，先后使用机械泵、分子泵对电弧炉腔体抽真空，待真空度优于3*10-3
pa以后，将原料反复熔炼五次形成合金铸锭，然后将制得的合金铸锭在水冷铜模上用电弧加热熔化，或吸成厚度为1-2mm的板，或吸成直径2-3mm的圆棒；也可以将甩带机腔体用先机械泵、后分子泵抽至真空度优于10-4
pa后，将合金铸锭放在甩带机的玻璃管中感应熔炼，将铜辊转速控制在60m/s，通氩气将熔融液体喷至铜辊上，即可制出厚度在20μm左右的玻璃态合金条带。对于(2)：选择高纯度的pd、ni、p纯元素(pd和p的纯度为99.9％或更高，ni纯度为99.95％或更高)，按照pd
x-ni
y-p
100-x-y
成分的原子百分比配制(35≤x≤45,35≤y≤45)成原料，将pd和ni事先在抽高真空的电弧炉里熔成成分为pd
x
ni
y
的预合金锭，再将其与p封装在抽高真空的石英管中，对其进行感应熔炼成合金锭，接着再将高纯度b2o3和合金锭放在一起进行感应熔炼除杂，最终将样品用和成分(1)中所述一样的方法制成玻璃态合金。对制得的样品用x射线衍射仪确认其玻璃态结构特征；取20mg样品在差式扫描量热仪中以20k/min的速率加热，确认其液液相变峰的温度、焓变大小和玻璃转变温度。
[0038]
将制得的玻璃态合金，或是先用高精度数控水切割机切割成所需要形状和尺寸，或是直接将板材、棒材和条带放在充满氩气保护的退火炉中进行温控处理。温控处理或是以20k/min的升温速率将样品加热至液液相变峰的结束温度，然后以100k/min的降温速率将其降至室温；或是以20k/min的升温速率将样品加热至液液相变峰中间的温度保温1分钟，然后以100k/min的降温速率将其降至室温；或是以20k/min的升温速率将样品加热至液液相变峰起始温度前10度并保温2小时，然后以100k/min的降温速率将其降至室温，都可以制得冰川态合金。对制得的样品用x射线衍射仪确认其冰川态结构特征；取1μg样品在超快差式扫描量热仪中以1000k/s的速率加热，确认其“融化峰”的温度和“融化焓”大小(值得指出的是:冰川态合金的“融化”和晶体的融化是有区别的，冰川态合金的“融化”指的是由冰川态到过冷液体的过程，而晶体融化指的是由晶体到平衡态液体的过程)。
[0039]
本发明提供的冰川态合金与同成分的玻璃态或晶态合金相比，可以具有但不限于以下有益效果：
[0040]
1、冰川态合金具有更大的硬度和更高的强度，有潜力成为力学性能优异的工程材料。
[0041]
2、冰川态合金具有更高的热稳定性，其玻璃化转变温度的升高程度等效于上千小时退火后没有液液相变能力的玻璃态合金的玻璃化转变温度。
[0042]
3、冰川态合金可以通过调节温度控制工艺实现梯度调节合金稳定性和性能的效果。
[0043]
4、冰川态合金可以制成板材、棒材和条带。
附图说明
[0044]
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
[0045]
图1示出了实施例1的la
32.5
ce
32.5
co
25
al
10
冰川态合金齿轮的实物图。
[0046]
图2示出了实施例1的la
32.5
ce
32.5
co
25
al
10
冰川态合金和玻璃态合金的x射线衍射图谱。
[0047]
图3示出了实施例1的la
32.5
ce
32.5
co
25
al
10
冰川态合金的透射电子显微图和选区衍射图。
[0048]
图4示出了实施例1的la
32.5
ce
32.5
co
25
al
10
冰川态合金和玻璃态合金的热流曲线。
[0049]
图5示出了实施例1的la
32.5
ce
32.5
co
25
al
10
冰川态合金和玻璃态合金的纳米压痕曲线。
[0050]
图6示出了实施例2的la
68.5
ni
14
al
16
co
1.5
冰川态合金和玻璃态合金的x射线衍射图谱。
[0051]
图7示出了实施例2的la
68.5
ni
14
al
16
co
1.5
冰川态合金的透射电子显微图和选区衍射图。
[0052]
图8示出了实施例2的la
68.5
ni
14
al
16
co
1.5
冰川态合金和玻璃态合金的热流曲线。
[0053]
图9示出了实施例7的pd
42.5
ni
42.5
p
15
冰川态合金和玻璃态合金的x射线衍射图谱。
[0054]
图10示出了实施例7的pd
42.5
ni
42.5
p
15
冰川态合金的透射电子显微图和选区衍射图。
[0055]
图11示出了实施例7的pd
42.5
ni
42.5
p
15
冰川态合金和玻璃态合金的热流曲线。
[0056]
图12示出了实施例8的pd
41.6
ni
41.6
p
16.8
冰川态合金和玻璃态合金的x射线衍射图谱。
[0057]
图13示出了实施例8的pd
41.6
ni
41.6
p
16.8
冰川态合金的透射电子显微图和选区衍射图。
[0058]
图14示出了实施例8的pd
41.6
ni
41.6
p
16.8
冰川态合金和玻璃态合金的热流曲线。
具体实施方式
[0059]
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
[0060]
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
[0061]
以下实施例中使用的试剂和仪器如下：
[0062]
试剂：
[0063]
la、ce、ni、al、co、pd、p，购自北京佳铭铂业。
[0064]
仪器：
[0065]
高真空电弧炉，购自北京物科光电、型号wk-1；
[0066]
水切割机，购自南京傲马水射流有限公司、型号micromax；
[0067]
x射线衍射仪，购自德国布鲁克公司、型号advance d8；
[0068]
透射电子显微镜，购自日本电子株式会社(jeol)、型号jem-2000f；
[0069]
热分析仪，购自美国pe公司、型号pedsc8000；
[0070]
维氏硬度计，购自上海恒一公司、型号em-4500l；
[0071]
真空甩带机，购自北京物科光电、型号wk-2。
[0072]
实施例1
[0073]
本实施例用于说明la
32.5
ce
32.5
co
25
al
10
成分的冰川态合金齿轮的制备方法。
[0074]
将原料la、ce(纯度为99.5％)和ni、al(纯度为99.99％)按照原子百分比为32.5：32.5：25：10配成原料，在钛吸附的氩气氛的高真空电弧炉中，用300安电流的电弧反复熔炼5次，于水冷铜坩埚中冷却后得到la
32.5
ce
32.5
co
25
al
10
母合金锭，然后利用电弧炉中的吸铸装置，吸铸得到厚度为2mm的玻璃态合金板。利用高精度水切割机将此合金板切成外径直径为0.5-1cm齿轮的形状，然后用高真空退火炉将其以20k/min的升温速率加热到480k(相变峰刚好结束)，以100k/min的降温速率迅速降至室温。对处理后的样品表面用细砂纸进行打磨,用酒精超声清洗后可以得到如图1所示的冰川态合金齿轮。
[0075]
如图2所示的处理后合金的x射线衍射图谱，表现为一个漫散的馒头峰；图3所示的透射电子显微镜图，无任何有序晶格结构；和选区衍射图，无任何衍射斑点，以上结果均证明该处理得到的合金是完全非晶的。
[0076]
图4是玻璃态合金和冰川态合金的热分析图，其中，所述玻璃态合金为图1中的玻璃态合金。从图中可以看出：该玻璃态合金的液液相变峰值温度(t
c
)为450k，玻璃态和冰川态合金的玻璃转变温度(t
g1
和t
g2
)分别为418k和433k，即证明冰川态合金拥有更高的热稳定性。液液相变过程的相变潜热是1.3kj/mol，说明“冰川型”非晶合金拥有更低的能量。再次用细砂纸和抛光布将合金表面打磨光滑，用维氏硬度计进行硬度的测试，相变前后的硬度值如表1中实施例1所示。另外，用纳米压痕仪对相变前后的样品进行硬度测试，如图5所示，相变前后的硬度为2.13gpa和2.62gpa，相变前后的模量为41gpa和48gpa。
[0077]
实施例2
[0078]
本实施例用于说明la
68.5
ni
14
al
16
co
1.5
成分的冰川态合金条带的制备方法。
[0079]
将原料la(纯度为99.5％)和ni、al、co(纯度为99.99％)按照原子百分比为68.5：14：16：1.5配成原料，在钛吸附的氩气氛的高真空电弧炉中用300安电流的电弧反复熔炼5次，于水冷铜坩埚中冷却后得到la
68.5
ni
14
al
16
co
1.5
母合金锭，然后在真空甩带机中将锭子感应熔炼，使用氩气将其喷在高速旋转的铜辊上甩出厚度为20μm的非晶条带。用高真空退火炉将其以20k/min的升温速率加热到473k(相变峰刚好结束)，以100k/min的降温速率迅速降至室温，即可得到成分为la
68.5
ni
14
al
16
co
1.5
的冰川态合金条带。
[0080]
用x射线衍射仪，透射电子显微镜和选区衍射环均证明该处理得到的合金是完全非晶的，如图6-7所示。
[0081]
通过玻璃态合金和冰川态合金的热分析实验，如图8所示。其中，所述玻璃态合金为刚甩出的非晶条带。可以得出：该玻璃态合金的液液相变峰值温度(t
c
)为447k，玻璃态和冰川态合金的玻璃转变温度(t
g1
和t
g2
)分别为419k和440k，即证明冰川态合金拥有更高的热稳定性。液液相变过程的相变潜热是1.2kj/mol，说明明冰川态合金拥有更低的能量。用维氏硬度计进行硬度的测试，相变前后的硬度值如表1中实施例2所示。
[0082]
用手术刀切取1μg明冰川态合金条带样品，在超快差式扫描量热仪中以1000k/s的
速率加热，测得其“融化峰”的峰值温度为690k，“融化焓”为1.2kj/mol。
[0083]
实施例3-6
[0084]
本实施例用于说明本发明冰川态合金条带的制备方法。
[0085]
实施例3-6均是通过20k/min的升温速率升温至相变峰结束的温控程序来制备冰川态合金条带，实施方法与实施例2完全相同。实施例3-6冰川态合金组成，热力学参数和硬度如表1中实施例3-6所示。
[0086]
实施例7
[0087]
本实施例用于说明通过相变温度以下长时间等温退火的温控程序制备pd
42.5
ni
42.5
p
15
成分的冰川态合金条带。
[0088]
将原料pd、p(纯度为99.9％)和ni(纯度为99.95％)按照原子百分比为42.5：42.5：15配成原料，将pd和ni预先在抽高真空的电弧炉中用300安电流的电弧反复熔炼5次成pd
50
ni
50
的预合金锭，然后将其与p封装在高真空石英管，在20安的线圈中中感应熔炼1分钟，冷却后得到pd
42.5
ni
42.5
p
15
母合金锭，然后在真空甩带机中将锭子感应熔炼，使用氩气将其喷在高速旋转的铜辊上甩出厚度为20μm的非晶条带。用高真空退火炉将其以20k/min的升温速率加热到560k(相变峰未开始)，保温2小时，然后以100k/min的降温速率冷却至室温，即可得到成分为pd
42.5
ni
42.5
p
15
的冰川态合金条带。
[0089]
用x射线衍射仪，透射电子显微镜和选区衍射环均证明该处理得到的合金是完全非晶的，如图9-10所示。
[0090]
通过玻璃态合金和冰川态合金的热分析实验，如图11所示。其中，所述玻璃态合金为刚甩出的非晶条带。可以得出：该玻璃态合金的液液相变峰值温度(t
c
)为613k，玻璃态和冰川态合金的玻璃转变温度(t
g1
和t
g2
)分别为569k和612k，即证明冰川态合金拥有更高的热稳定性。液液相变过程的相变潜热是0.9kj/mol，说明明冰川态合金拥有更低的能量。用维氏硬度计进行硬度的测试，相变前后的硬度值如表1中实施例7所示。
[0091]
用手术刀切取1μg明冰川态合金条带样品，在超快差式扫描量热仪中以1000k/s的速率加热，测得其“融化峰”的峰值温度为686k，“融化焓”为0.9kj/mol。
[0092]
实施例8
[0093]
本实施例用于说明通过在相变峰值温度短时间等温退火的温控程序制备pd
41.6
ni
41.6
p
16.8
成分的冰川态合金棒。
[0094]
将原料pd、p(纯度为99.9％)和ni(纯度为99.95％)按照原子百分比为41.6：41.6：16.8配成原料，将pd和ni预先在抽高真空的电弧炉中，用300安电流的电弧反复熔炼5次成pd
50
ni
50
的预合金锭，然后再将其与p封装在高真空石英管中，在20安的线圈中感应熔炼1分钟，冷却后得到pd
41.6
ni
41.6
p
16.8
母合金锭，然后在电弧炉中将锭子熔炼，使用吸铸铜模制出直径为2mm的非晶棒。用高真空退火炉将其以20k/min的升温速率加热到618k(相变峰峰值温度)，保温1分钟，然后以100k/min的降温速率冷却至室温，即可得到成分为pd
41.6
ni
41.6
p
16.8
的冰川态合金棒。
[0095]
用x射线衍射仪，透射电子显微镜和选区衍射环均证明该处理得到的合金是完全非晶的，如图12-13所示。
[0096]
通过玻璃态合金和冰川态合金的热分析实验，如图14所示。其中，所述玻璃态合金为使用吸铸铜模制出直径为2mm的非晶棒。可以得出：该玻璃态合金的液液相变峰值温度
(t
c
)为618k，玻璃态和冰川态合金的玻璃转变温度(t
g1
和t
g2
)分别为570k和613k，即证明冰川态合金拥有更高的热稳定性。液液相变过程的相变潜热是0.9kj/mol，说明明冰川态合金拥有更低的能量。用维氏硬度计进行硬度的测试，相变前后的硬度值如表1中实施例8所示。
[0097]
表1.本发明所涉及到的冰川态合金组成，热力学参数和硬度
[0098][0099]
注：t
c
代表相变峰的峰值温度，t
g1
和t
g2
分别代表普通铸态非晶合金与“冰川型”非晶合金的玻璃化转变温度，h
v1
和h
v2
分别代表普通铸态非晶合金与“冰川型”非晶合金的维氏硬度。
[0100]
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。