一种以格氏试剂为助剂辅助合成超细纳米银线的方法与流程

1.本发明涉及一维纳米材料制备技术领域，具体涉及一种可用于柔性透明导电薄膜的超细纳米银线的快速合成方法，尤其是一种以格氏试剂为助剂辅助合成超细纳米银线的方法。


背景技术：

2.随着电子产业的升级转型及柔性透明导电电极材料产业技术的飞速发展，可穿戴电子设备、柔性太阳能电池、柔性超级电容器、柔性液晶显示器、可伸展有机发光二极管(led)和触摸传感器等应用纷纷涌现。而目前被广泛应用的氧化铟锡(ito)越来越难以满足各类柔性透明电子产品的技术要求，如何研制ito的可替代柔性透明导电材料是目前亟需解决的技术问题。
3.传统ito的主要特性是其“光学透明”和“电学传导”的组合，是刚性电子产品制备的主要材料之一。然而铟作为稀有金属，价格昂贵，且ito层较为脆弱，缺乏柔韧性，使其在使用过程中必须加入玻璃作为保护层，这不仅增加了生产的难度和成本，而且也阻碍了电子产品向柔性化的发展，因此催生了金属纳米线、石墨烯、导电聚合物、纳米碳管、金属网格等多种ito的替代技术。
4.众所周知，银具有优良的导电性，且相比之下，纳米银线技术目前已较为成熟。因纳米银线线径较小，其制成的导电薄膜的弯曲半径小于金属网格技术制成的导电薄膜的弯曲半径，且弯曲时纳米银线的电阻变化率较小，所以应用在柔性显示屏上更具优势。同时，由于纳米材料的小尺寸效应，使其具有优异的透光性和耐曲挠性。此外，纳米银线的制备无需真空、高温等苛刻条件，可大大降低成本，实现批量化生产，使其成为具有现实应用前景的ito替代材料之一，也是柔性电子器件制作的关键材料之一。
5.在纳米银线的制备方法中，研究最为广泛且最为成熟的是多元醇还原法。该方法通常使用一种或多种无机助剂辅助制备银纳米线，如kbr、nacl或cucl2、nacl和kbr、kcl和fecl3等。但采用无机助剂制得的纳米银线直径基本都在20nm以上，长径比在1000以下。如silva等(acs nano 2016,10(8),7892
‑
7900)在聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中注入溴化钠和硝酸银的乙二醇溶液获得溴化银晶种，最终得到直径为20nm，长度不足20μm的纳米银线。miao等(chemical engineering journal 2018,345,260
‑
270)通过nacl和kbr介导的多元醇还原法合成了直径接近20nm的纳米银线。众所周知，纳米银线的线长和线径对于其制成的透明导电薄膜的光电性能至关重要。超小的线径，超高的长径比、较少的颗粒和良好的均一性的纳米银线制成的透明导电薄膜方阻越低、雾度越低、透光率越高。
6.因此，如何提供一种线径小、长径比大、易于大批量车间生产且成本较低的超细纳米银线的制备方法是目前亟需解决的问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于针对目前纳米银线合成工艺复杂、过程繁琐，合成的纳米银线
线径大、长径比小等缺点，提供一种无需通入惰性气体保护、无需额外添加晶种、工艺简单、条件温和、环保高效、容易实现批量化生产的超细纳米银线的合成方法。
8.为了实现上述目的，本发明提供一种以格氏试剂为助剂辅助合成超细纳米银线的方法，采用如下技术方案：
9.本发明提供的一步合成超细纳米银线的方法，包括如下步骤：
10.(1)将pvp和一种格氏试剂先后溶于同一多元醇中配成溶液a，备用；
11.(2)将硝酸银溶于多元醇中配成溶液b，备用；
12.(3)将步骤(1)和(2)配成的溶液充分搅拌混合，得到混合溶液c；
13.(4)将步骤(3)所得的混合溶液转移入圆底烧瓶中，升至特定温度，并在此温度下保温一定时间，制得纳米银线原液；
14.(5)将步骤(4)所得的纳米银线原液用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，即可获得所述超细纳米银线。
15.所述多元醇选自乙二醇、丙二醇或丙三醇中的一种。
16.所述溶液a中pvp和一种格氏试剂的摩尔比为1:0.001～1:0.050，pvp的摩尔体积浓度为0.007～0.040mol/l，格氏试剂的摩尔体积浓度为0.00004～0.00035mol/l。
17.所述溶液b中硝酸银的摩尔体积浓度为0.05～0.50mol/l。
18.所述溶液a和溶液b的体积比为2:1～10:1。
19.所述聚乙烯吡咯烷酮(pvp)其mw为40000～1300000。
20.所述格氏试剂为卤代烃基卤化镁，通式为x
‑
r
‑
mgx，其中x
‑
r为卤代烃，x为卤素氯、溴中的一种。
21.所述充分搅拌混合的搅拌速度为1
‑
20r/s，搅拌时间为1min～120min。
22.所述混合溶液c的体积占圆底烧瓶总体积的50％。
23.所述升温速率为1～20℃/min。
24.所述保温温度为120～180℃，保温时间为20～240min。
25.本发明的机理包括：
26.与传统的采用无机卤化物作为助剂合成银纳米线不同，本发明所采用的助剂为有机格氏试剂，在反应过程中该助剂的添加更利于形成细小晶核，其具体反应原理如下式所示：
27.x2‑
r1‑
mgx1 r2‑
oh
→
x2‑
r1h mg(or2)x1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
28.mg(or2)x1 agno3→
mg(or2)

no3‑
agx1↓ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0029][0030]
其中r1、r2均为有机烃基，x1、x2均为卤素。
[0031]
通过反应式(1)和(2)可以看出，在反应初期，格氏试剂在无需加热的条件下即可优先释放出卤素x1并生成卤代烃，x1与溶液中的ag

结合生成agx1。反应式(3)则表明，在后续的升温加热反应过程中卤代烃可进一步缓慢释放出卤素x2，并与ag

结合生成agx2。与传统的无机卤素离子相比，这种缓慢形成卤化银的方式更有利于细小银晶核的形核，并为后续超细纳米银线生长和最终形成提供了必要条件。后续实施例和对比例相应的sem和eds结果也证明了此推论，即采用传统的无机卤素离子，反应过程中趋向于形成平均尺寸较大的
卤化银颗粒；相比之下，采用本发明涉及的有机格氏试剂，反应溶液中则倾向于形成整体尺寸更加微小的卤化银颗粒，并以此为晶种，进一步形成线径更细的银纳米线。
[0032]
本发明的有益效果如下：
[0033]
(1)本发明的方法无需通入惰性气体保护、无需额外添加晶种、工艺简单、条件温和、环保高效、容易实现批量化生产；
[0034]
(2)本发明制备得到的超细纳米银线，平均直径10～25nm,平均长度10～25μm。
附图说明
[0035]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0036]
图1为本发明的工艺流程图。
[0037]
图2为本发明实施例1制备的纳米银线的透射电子显微镜(tem)图。
[0038]
图3为本发明实施例1制备的纳米银线的扫描电子显微镜(sem)图。
[0039]
图4为本发明实施例2制备的卤化银颗粒的扫描电子显微镜(sem)和能谱(eds)图。
[0040]
图5为本发明实施例2制备的纳米银线的扫描电子显微镜(sem)图。
[0041]
图6为本发明实施例2制备的纳米银线的扫描电子显微镜(sem)图。
[0042]
图7为本发明对比例1制备的卤化银颗粒的扫描电子显微镜(sem)和能谱(eds)图。
[0043]
图8为本发明对比例1制备的纳米银线的扫描电子显微镜(sem)图。
[0044]
图9为本发明对比例1制备的纳米银线的扫描电子显微镜(sem)图。
具体实施方式
[0045]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0046]
本发明提供的一步合成超细纳米银线的方法，包括如下步骤：
[0047]
(1)将pvp和一种格氏试剂先后溶于同一多元醇中配成溶液a，备用；
[0048]
(2)将硝酸银溶于多元醇中配成溶液b，备用；
[0049]
(3)将步骤(1)和(2)配成的溶液充分搅拌混合，得到混合溶液c；
[0050]
(4)将步骤(3)所得的混合溶液转移入圆底烧瓶中，升至特定温度，并在此温度下保温一定时间，制得纳米银线原液；
[0051]
(5)将步骤(4)所得的纳米银线原液用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，即可获得所述超细纳米银线。
[0052]
所述多元醇选自乙二醇、丙二醇或丙三醇中的一种。
[0053]
所述溶液a中pvp和一种格氏试剂的摩尔比为1:0.001～1:0.050，pvp的摩尔体积浓度为0.007～0.040mol/l，格氏试剂的摩尔体积浓度为0.00004～0.00035mol/l。
[0054]
所述溶液b中硝酸银的摩尔体积浓度为0.05～0.50mol/l。
[0055]
所述溶液a和溶液b的体积比为2:1～10:1。
[0056]
所述聚乙烯吡咯烷酮(pvp)其mw为40000～1300000。
[0057]
所述格氏试剂通式为x
‑
r
‑
mgx，其中x
‑
r为卤代烃，x为卤素氯、溴中的一种。
[0058]
所述搅拌混合的搅拌速度为1
‑
20r/s，搅拌时间为10～120min。
[0059]
所述混合溶液c的体积占圆底烧瓶总体积的50％。
[0060]
所述保温温度为120～180℃，升温速率为1～20℃/min；保温时间为20～240min。
[0061]
下面通过具体实施案例来对本发明进行进一步的解释说明。
[0062]
实施例1
[0063]
(1)将和0.172g pvp(分子量mw＝40000)和3.2μl 5
‑
氯
‑2‑
噻吩基溴化镁先后溶于40ml的丙二醇中配成溶液a，备用；
[0064]
(2)将0.17g硝酸银溶于20ml的丙二醇中配成溶液b，备用；
[0065]
(3)将溶液b倒入溶液a中，在1r/s的搅拌速度下充分混合120min，得到混合溶液c；
[0066]
(4)将混合溶液c移入150ml的圆底烧瓶中，以1℃/min的升温速率升至120℃，并在120℃下保温240min；
[0067]
(5)将制得的纳米银线原液用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，即可获得平均直径10nm，平均长度10μm，长短均匀，较少纳米颗粒的超细纳米银线。由该实施例制备的银纳米线的透射电子显微镜图和扫描电子显微镜图见附图2和3。
[0068]
实施例2
[0069]
(1)将和0.15g pvp(分子量mw＝1300000)和140μl(2
‑
溴噻吩
‑3‑
基)氯化镁先后溶于200ml的乙二醇中配成溶液a，备用；
[0070]
(2)将1.7g硝酸银溶于20ml的乙二醇中配成溶液b，备用；
[0071]
(3)将溶液b倒入溶液a中，在20r/s的搅拌速度下充分混合10min，得到混合溶液c；
[0072]
(4)将混合溶液c移入500ml的圆底烧瓶中，以20℃/min的升温速率升至180℃，并在180℃下保温20min。在升温过程中，当温度升至70℃时，及时移取部分样品，并进行扫描电子显微镜(sem)和能谱(eds)分析，具体结果见附图4；
[0073]
(5)将制得的纳米银线原液用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，即可获得平均直径25nm，平均长度25μm，长短均匀，较少纳米颗粒的超细纳米银线。由该实施例制备的银纳米线的扫描电子显微镜图见附图5和6。
[0074]
对比例1
[0075]
(1)将和1.0g pvp(分子量mw＝1300000)、0.004g溴化钠和0.0024g氯化钠先后溶于130ml的乙二醇中配成溶液a，备用；
[0076]
(2)将1.4g硝酸银溶于20ml的乙二醇中配成溶液b，备用；
[0077]
(3)将溶液b倒入溶液a中，在20r/s的搅拌速度下充分混合10min，得到混合溶液c；
[0078]
(4)将混合溶液c移入300ml的圆底烧瓶中，以20℃/min的升温速率升至180℃，并在180℃下保温20min；在升温过程中，当温度升至70℃时，及时移取部分样品，并进行扫描电子显微镜(sem)和能谱(eds)分析，具体结果见附图7；
[0079]
(5)将制得的纳米银线原液用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，即可获得平均直径50nm，平均长度3μm，且颗粒含量较高，有较多短棒状的纳米银线。由该对比例制备的银纳米线的扫描电子显微镜图见附图8和9。
[0080]
由上图可以看出，本发明方法制得的纳米银线可获得更细的平均直径和更长的平均长度，而且整体均一性更好，不像对比例制备的产物中杂质颗粒含量较高，且有较多短棒状的纳米银线存在。
[0081]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0082]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。