一种三键部分加氢方法及其催化剂与流程

1.本发明属于精细化学品合成和催化剂制备领域，具体涉及一种三键部分加氢方法及其催化剂。


背景技术：

2.三键选择性加氢反应广泛的应用于各种化工领域，无论是大宗化学品还是精细化学品领域。例如在炼化中，裂解得到乙烯中一般含有少量乙炔，乙炔对聚乙烯催化剂具有极强的毒化作用，因此需要在进行聚合前提纯乙烯中的乙炔，目前广泛采用的方法是将乙炔部分加氢得到乙烯。在精细化学品领域，烯丙醇是广泛存在的结构单元，如水杨酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、己酸烯丙酯、叶醇、芳樟醇、二氢月桂烯醇等，在其分子结构中都有烯丙基结构，得到这种烯丙基结构最常用的方法之一就是炔丙基前体c
‑
c三键部分加氢。
3.上世纪50年代，罗氏公司的化学家林德拉将钯吸附在一定的载体上，如碳酸钙或硫酸钡，并加入少量的毒化剂如醋酸铅、喹啉等，进一步毒化钯金属的加氢活性，提升其选择性，该催化剂可以高效实验炔烃的部分加氢反应，高选择性得到烯烃产品。林德拉催化剂获得了巨大的成功，无论在实验室还是在工业生产上获得了极其广泛的应用。自从林德拉催化剂被发明以来，无数的科研工作者前仆后继，探索其部分加氢的机理，并不断地改进该类型催化剂。
4.例如专利cn1311179a采用固定床负载的钯催化剂，在氢化气体中加入10
‑
2000ppm的co，非常适用于单取代炔烃的部分氢化，目标产物选择性93％以上。专利cn101616733a采用规整型催化剂，将金属钯和氧化锌负载在金属纤维上，采用喹啉作为毒化剂，催化部分加氢取得较好的反应转化率和选择性。专利cn101869845a以碳酸钙为载体，钯为活性组分，mn、bi或zn为毒化剂，将钯吸附在载体上后先过滤，然后再进行还原得到催化剂，该催化剂对异植物醇选择性加氢具有高活性和选择性(97％)。专利cn104394988采用平均粒径大于10pm的碳酸钙作为载体，铅作为毒化剂，当载体平均粒径大于10pm，氢化产物的选择性明显提高。专利cn110573248采用氧化锌、氧化铈等作为载体材料，不采用碳酸钙载体，制备得到的催化剂在部分加氢反应中显示出改善的活性和选择性。
5.综上所述，虽然林德拉催化剂获得了巨大的成功，但是目前林德拉催化剂仍无法实现极高的选择性；而且在实际生产应用中，为了保证林德拉催化剂稳定的选择性和活性，一般还是需要加入不同毒化剂或助剂，如吡啶、喹啉等，这些不同的毒化剂或助剂给部分加氢产品的分离带来困难，少量的残留又会影响产品品质，尤其是香精香料产品。
6.在进行部分加氢反应中，钯金属可以催化炔醇底物脱氢二聚，得到高沸点的二炔醇的副产物；喹啉等碱性毒化剂的加入，会进一步促进该副反应的发生。因此，目前仍需发展新型的林德拉催化剂，进一步提升催化剂的选择性和活性，降低催化剂成本；同时，需要寻找新的毒化剂，其碱性比吡啶、喹啉更弱，减少对炔醇二聚副反应的促进作用；此外，还应考虑如何进一步减弱反应体系的碱性，减少炔醇二聚副反应。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种三键部分加氢方法及其催化剂，解决目前部分加氢反应底物二聚副反应多、反应选择性亟待提升的问题。
8.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
9.一种三键部分加氢方法，所述方法将炔烃原料部分加氢得到烯烃，所述加氢方法采用醇胺与含钯催化剂配合获得受控的加氢反应。
10.本发明中，所述含钯催化剂由以下成分组成：(i)载体，84.5～98.8wt％；(ii)主催化剂金属钯，1～10wt％；(iii)助剂金属，0.1～0.5wt％；(iv)毒化剂，0.1～5.0wt％；其中，所述载体为碳酸钙、硫酸钡、氧化铝和氧化硅中的一种或多种；所述助剂金属为单质钨、单质钼和单质锰中的一种或多种；所述毒化剂为铅盐、锌盐和铬盐中的一种或多种；所述百分含量以催化剂总质量计。所选助剂金属锰、钼、钨等对碳碳三键具有较好的吸附作用，可增强催化剂对炔醇底物选择性吸附，从而提高催化剂选择性。
11.本发明中，所述醇胺为三乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺中的一种或多种，醇胺的用量为底物质量的0.05～0.5wt％。所述醇胺有一定的配位能力，可以跟钯金属弱配位，调节钯加氢选择性，同时自身酸性很弱，不会促进钯催化炔醇偶联副反应；此外，醇胺拥有羟基和胺官能团，在工业中常作为二氧化碳吸附剂，可以促进二氧化碳在反应液相中的溶解，进一步降低体系的碱性。
12.本发明中，所述加氢方法是间歇反应或连续反应；优选地，所述间歇反应的反应时间为2～6小时；所述反应的温度为40～80℃；反应气体压力为0.2～2.0mpa，二氧化碳分压占1～5％，其余为氢气，气体压力在反应过程中保持稳定；所述催化剂的用量相对于底物质量为0.5
‑
2.0wt％。二氧化碳为酸性气体，可以降低整个反应体系的碱性，降低炔醇底物脱氢偶联副反应。
13.本发明中，所述部分加氢反应可以不加或加入溶剂；若加入溶剂，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种，优选乙醇。
14.在一种实施方案中，所述将炔烃原料部分加氢得到烯烃的方法包含以下步骤：
15.(1)氮气气氛下，将炔烃原料、溶剂、醇胺和催化剂一次性投料到反应釜中；
16.(2)用氢气置换氮气，随后引入二氧化碳和氢气的混合气；
17.(3)反应液在快速搅拌下反应，炔烃原料选择性加氢得到烯烃。
18.本发明的另一目的在于提供一种制备所述催化剂的方法。
19.一种制备所述催化剂的制备方法，所述方法包含以下步骤：
20.ss1：将所述载体材料浸渍于钯盐、助剂金属盐溶液后，煅烧、还原，得到催化剂前体；
21.ss2：将催化剂前体浸渍于毒化剂溶剂中，在还原剂存在下进行催化剂毒化和修饰，到目标催化剂。
22.本发明中，所述ss1中的钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯和二氢四氯钯酸中的一种或多种。
23.本发明中，所述ss1中助剂金属为硝酸钼、醋酸钼、醋酸锰、硝酸锰和四氯化钨中的一种或多种。
24.本发明中，所述ss2中的毒化剂为乙酸铅、氧化锌、醋酸锌、氯化锌和醋酸镉中的一
种或多种。
25.本发明的又一目的在于提供一种三键部分加氢方法的用途。
26.一种三键部分加氢方法的用途，所述部分加氢方法用于炔烃原料部分加氢制备烯烃，优选炔烃原料为甲基丁炔醇、甲基戊炔醇、去氢芳樟醇、二氢去氢芳樟醇、去氢橙花叔醇、1,4
‑
丁炔二醇和去氢异植物醇中的任一种。
27.本发明中如无特别说明，所述压力均为表压。
28.与现有技术相比较，本发明的技术方案具有如下积极效果：
29.1、催化剂制备过程相对简单，操作方便，易于放大制备公斤级催化剂，具有较好的应用前景。
30.2、采用对碳碳三键具有较强吸附作用的金属钨、锰、钼单质等作为催化剂金属助剂，增强了催化剂对碳碳三键底物的选择性吸附，从而提升了部分加氢反应的选择性。
31.3、催化剂性能良好，而且底物适用范围广，无论是端位炔烃，还是内炔烃，本发明催化剂均显示了良好的活性和选择性。
32.4、在部分加氢反应过程中，在反应体系中引入二氧化碳和少量的醇胺，减少原料炔醇二聚副反应的发生，有效提升了烯丙醇产物的选择性。
具体实施方式
33.下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
34.主要原料信息如下：
35.甲基丁炔醇、甲基戊炔醇、去氢芳樟醇、二氢去氢芳樟醇、四氢去氢橙花叔醇、1,4
‑
丁炔二醇、去氢异植物醇，阿拉丁，纯度>99％；去氢橙花叔醇、去氢乙基芳樟醇，外购，北大正源，纯度99％。
36.碳酸钙、四氯钯酸，阿尔德里奇试剂；醋酸锰、醋酸钼、四氯化钨，阿尔法埃莎试剂；甲酸钠、醋酸铅、醋酸镉、醋酸锰，阿拉丁试剂；去离子水，自制。二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺，>99％，阿拉丁。
37.乙醇，工业纯；四氢呋喃、异丙醇，ar，阿拉丁试剂。
38.本发明的气相色谱测试条件如下：
39.moilent 7820b气相色谱，hp
‑
innowax毛细管柱；溶剂：二氯甲烷(或无溶剂)；进样体积：1μl；进样口温度：240℃；分流比：30/1；氢气流量：40ml/min；尾吹流量：25ml/min；空气流量：400ml/min；柱流量：1.5ml/min；升温程序：初始柱温35℃，保留5min；以6℃/min的速度升至100℃；然后以30℃/min的速度升温至240℃，保留5min。
40.实施例1
41.pd
‑
mn
‑
pb(ii)/caco3(i)部分加氢催化剂制备。
42.室温下精确称取10.0g碳酸钙载体，将其加入烧瓶中，然后加入100ml去离子水，得到悬浮液，搅拌下缓慢向该悬浊液加入四氯钯酸(30mg/ml,42.3ml)水溶液和醋酸锰(25mg/ml,2.0ml)水溶液。加入完毕，室温下搅拌混合物1小时，然后加热至80℃，用30分钟加入0.5m的甲酸钠溶液(10.2ml)，反应混合物继续搅拌1小时，过滤并用去离子水洗涤将催化剂粉末多次洗涤，除去其中的无机盐杂质。将所得的粉末放入80℃烘箱烘干12小时。将上述得到干燥粉末悬浮在40ml去离子水中并搅拌10分钟。经20分钟加入醋酸铅(5.0wt％,12.6g)
水溶液，加料完毕，将混合物加热升温至80℃，保持1小时，然后冷却降温，过滤得到灰色的催化剂粉末，采用去离子水洗涤催化剂滤饼2～3次；在真空干燥箱在60℃、20mbar压力干燥所得催化剂，以得到pd
‑
mn
‑
pb(ii)/caco3催化剂(10.8g)。钯和锰的理论负载量分别为5％和0.5％。
43.实施例2
44.pd
‑
mo
‑
pb(ii)/caco3部分加氢催化剂制备。
45.室温下精确称取5.6g碳酸钙载体，将其加入烧瓶中，然后加入50ml去离子水，得到悬浮液，搅拌下缓慢向该悬浊液加入四氯钯酸(30mg/ml,23.7ml)水溶液和乙酸钼(18mg/ml,3.3ml)水溶液。加入完毕，室温下搅拌混合物1小时，然后加热至80℃，用30分钟加入0.5m的甲酸钠溶液(5.7ml)，反应混合物继续搅拌1小时，过滤并用去离子水洗涤将催化剂粉末多次洗涤，除去其中的无机盐杂质。将所得的粉末放入80℃烘箱烘干12小时。将上述得到干燥粉末悬浮在40ml去离子水中并搅拌10分钟。经20分钟加入醋酸铅(5.0wt％,7.0g)水溶液，加料完毕，将混合物加热升温至80℃，保持1小时，然后冷却降温，过滤得到灰色的催化剂粉末，采用去离子水洗涤催化剂滤饼2～3次；在真空干燥箱在60℃、20mbar压力干燥所得催化剂，以得到pd
‑
mo
‑
pb(ii)/caco3催化剂(6.05g)。钯和钼的理论负载量分别为5％和0.5％。
46.实施例3
47.pd
‑
w
‑
pb(ii)/caco3部分加氢催化剂制备。
48.室温下精确称取6.3g碳酸钙载体，将其加入烧瓶中，然后加入50ml去离子水，得到悬浮液，搅拌下缓慢向该悬浊液加入四氯钯酸(30mg/ml,26.7ml)水溶液和四氯化钨(21mg/ml,2.9ml)水溶液。加入完毕，室温下搅拌混合物1小时，然后加热至80℃，用30分钟加入0.5m的甲酸钠溶液(6.4ml)，反应混合物继续搅拌1小时，过滤并用去离子水洗涤将催化剂粉末多次洗涤，除去其中的无机盐杂质。将所得的粉末放入80℃烘箱烘干12小时。将上述得到干燥粉末悬浮在40ml去离子水中并搅拌10分钟。经20分钟加入醋酸铅(5.0wt％,8.0g)水溶液，加料完毕，将混合物加热升温至80℃，保持1小时，然后冷却降温，过滤得到灰色的催化剂粉末，采用去离子水洗涤催化剂滤饼2～3次；在真空干燥箱在60℃、20mbar压力干燥所得催化剂，以得到pd
‑
w
‑
pb(ii)/caco3催化剂(6.8g)。钯和钴的理论负载量分别为5％和0.5％。
49.实施例4
50.pd
‑
mn
‑
pb(ii)/caco3催化甲基丁炔醇部分加氢得到甲基丁烯醇。
51.室温下将1l不锈钢高压釜密封，充入0.5mpa的氮气，然后放置至少30min，高压釜内氮气压力未下降，说明高压釜密封性良好。排空氮气至常压，打开高压釜，依次向高压釜内加入反应原料2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇(100.4g,0.85mol)、溶剂乙醇(100ml)、三乙醇胺(0.5g)，实施例1中制备得到的催化剂pd
‑
mn
‑
pb(ii)/caco3(1.0g)，得到灰色悬浊液，大部分催化剂沉淀在反应液底部。加料完毕后，重新密封高压釜，充放氮气3次，每次0.3mpa，置换高压釜内的空气；然后关闭氮气管道阀门，开启氢气管道阀门，充放氢气3次，每次0.3mpa，将釜内的氮气置换为氢气，最后向高压釜内充入0.1mpa二氧化碳和1.9mpa氢气，并在反应过程中保持压力恒定(2.0mpa)。开启高压釜搅拌和夹套伴热，为了使催化剂和底物充分接触，搅拌速度600r/min。待釜内温度升至40℃后(升温过程约为15～20分钟)，保持恒
温、恒压反应2h。部分加氢反应过程中定时取样，采用双阀 插底管取样，插底管底部有烧结头过滤器，可以将催化剂过滤，取样得到的反应液为无色透明液，每次取样量为～0.5g，将其加入一定量的色谱纯乙腈中，gc分析反应液中2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇、2
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑2‑
醇以及叔戊醇的含量，确定转化率和选择性。3小时后，原料2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇转化率>99.5％，产品中2
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑2‑
醇98.9％，叔戊醇0.7％，其他副产杂质0.4％。
52.实施例5
‑953.为了对比本发明所制备的不同催化剂的催化效果，进一步提供实施例5
‑
10，所述实施例与实施例4的区别之处在于采用不同的催化剂，其他反应条件和操作步骤完全一致。实施例7
‑
9所述催化剂制备和实施例1一致，只是钯盐，锰盐以及毒化剂盐的加入量不同。不同催化剂的催化剂催化2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇部分加氢的转化率和选择性见下表。由表中数据可知，催化剂pd
‑
mn
‑
pb(ii)/caco3和pd
‑
mo
‑
pb(ii)/caco3具有最佳的催化剂效果。
54.表1
55.编号催化剂pd
‑
m
‑
m负载量/％转化率/％选择性/％实施例5pd
‑
mn
‑
pb(ii)/caco31.0
‑
0.1
‑
0.19795.1实施例6pd
‑
mn
‑
pb(ii)/caco310.0
‑
0.3
‑
5.09989.6实施例7pd
‑
w
‑
zn(ii)/caco35.0
‑
0.5
‑
2.08398.1实施例8pd
‑
mo
‑
cr(ii)/caso45.0
‑
0.6
‑
2.09991.1实施例9pd
‑
mo
‑
pb(ii)/caco35.0
‑
1.0
‑
1.09995.4
56.实施例10
57.pd
‑
mn
‑
pb(ii)/caco3催化甲基戊炔醇部分加氢得到甲基戊烯醇。
58.采用2l不锈钢高压釜进行实验，反应投料：甲基戊炔醇(3
‑
甲基
‑1‑
戊炔
‑3‑
醇)(98.14g,1.0mol)、溶剂异丙醇(100ml)、三乙醇胺(0.1g)、催化剂pd
‑
mn
‑
pb(ii)/caco3(1.0g)。反应温度40℃、压力1.0mpa(氢气0.95mpa、二氧化碳0.05mpa)、搅拌速度600r/min、反应时间5小时；实验操作步骤和流程同实施例4一致。gc分析反应液，原料甲基戊炔醇的转化率>99.5％，产品中目标产物甲基戊烯醇98.9％，过度加氢副产3
‑
甲基
‑3‑
戊醇0.7％，其他副产杂质0.4％。
59.实施例11
60.pd
‑
mn
‑
pb(ii)/caco3催化去氢芳樟醇部分加氢得到芳樟醇。
61.采用2l不锈钢高压釜进行实验，反应投料：去氢芳樟醇(3,7
‑
二甲基
‑6‑
辛烯
‑1‑
炔
‑3‑
醇)(99.0g,0.65mol)、溶剂乙醇(100ml)、三异丙醇胺(0.05g)、催化剂pd
‑
mn
‑
pb(ii)/caco3(1.0g)。反应温度60℃、压力1.5mpa(氢气1.45mpa、二氧化碳0.05mpa)、搅拌速度600r/min、反应时间3小时；实验操作步骤和流程同实施例4完全一致。gc分析反应液，原料去氢芳樟醇的转化率>99.5％，产品中目标产物芳樟醇99.1％，过度加氢副产0.5％，其他副产杂质0.4％。
62.实施例12
63.pd
‑
mn
‑
pb(ii)/caco3催化二氢去氢芳樟醇部分加氢得到二氢芳樟醇。
64.采用2l不锈钢高压釜进行实验，反应投料：二氢去氢芳樟醇(3,7
‑
二甲基
‑1‑
辛炔
‑3‑
醇)(100.3g,0.65mol)、溶剂乙醇(100ml)、三乙醇胺(0.05g)、催化剂pd
‑
mn
‑
pb(ii)/caco3(1.0g)。反应温度60℃、压力1.5mpa(氢气1.45mpa、二氧化碳0.05mpa)、搅拌速度
600r/min、反应时间3小时；实验操作步骤和流程同实施例4完全一致。gc分析反应液，原料二氢去氢芳樟醇的转化率>99.5％，产品中目标产物二氢芳樟醇(3,7
‑
二甲基
‑1‑
辛烯
‑3‑
醇)98.8％，过度加氢副产0.7％，其他副产杂质0.5％。
65.实施例13
66.pd
‑
mn
‑
pb(ii)/caco3催化去氢橙花叔醇部分加氢得到橙花叔醇。
67.采用2l不锈钢高压釜进行实验，反应投料：去氢橙花叔醇(3,7,11
‑
三甲基
‑
6,10
‑
十二烷二烯
‑1‑
炔
‑3‑
醇)(99.2g,0.45mol)、三乙醇胺(0.2g)、溶剂四氢呋喃(100ml)、催化剂pd
‑
mn
‑
pb(ii)/caco3(0.5g)。反应温度60℃、压力2.0mpa(氢气1.95mpa、二氧化碳0.05mpa)、搅拌速度600r/min、反应时间6小时；实验操作步骤和流程同实施例4完全一致。gc分析反应液，原料去氢橙花叔醇的转化率>99.5％，产品中目标产物橙花叔醇(3,7,11
‑
三甲基
‑
1,6,10
‑
十二烷三烯
‑3‑
醇)99.0％，过度加氢副产二氢橙花叔醇0.6％，其他副产杂质0.4％。
68.实施例14
69.pd
‑
mn
‑
pb(ii)/caco3催化1,4
‑
丁炔二醇部分加氢得到1,4
‑
丁烯二醇。
70.采用2l不锈钢高压釜进行实验，反应投料：1,4
‑
丁炔二醇(103.3g,1.2mol)、溶剂乙醇(100ml)、三乙醇胺(0.05g)、催化剂pd
‑
mn
‑
pb(ii)/caco3(2.1g)。反应温度80℃、压力2.0mpa(氢气1.95mpa、二氧化碳0.05mpa)、搅拌速度600r/min、反应时间6小时；实验操作步骤和流程同实施例4完全一致。gc分析反应液，原料1,4
‑
丁炔二醇的转化率>99.5％，产品中目标产物1,4
‑
丁烯二醇99.3％，过度加氢副产1,4
‑
丁二醇0.6％，其他副产杂质0.1％。
71.实施例15
72.pd
‑
mn
‑
pb(ii)/caco3催化去氢乙基芳樟醇部分加氢得到乙基芳樟醇。
73.采用2l不锈钢高压釜进行实验，反应投料：去氢乙基芳樟醇(3,7
‑
二甲基
‑6‑
壬烯
‑1‑
炔
‑3‑
醇)(99.8g,0.6mol)、三乙醇胺(0.05g)、溶剂乙醇(100ml)、催化剂pd
‑
mn
‑
pb(ii)/caco3(1.0g)。反应温度80℃、压力1.5mpa(氢气1.45mpa、二氧化碳0.05mpa)、搅拌速度600r/min、反应时间4小时；实验操作步骤和流程同实施例4完全一致。gc分析反应液，原料去氢乙基芳樟醇的转化率>99.5％，产品中目标产物乙基芳樟醇98.6％，过度加氢副产二氢乙基芳樟醇0.8％，其他副产杂质0.6％。
74.实施例16
75.pd
‑
mn
‑
pb(ii)/caco3催化去氢异植物醇部分加氢得到异植物醇。
76.采用2l不锈钢高压釜进行实验，反应投料：去氢异植物醇(3,7,11,15
‑
三甲基
‑1‑
十六炔
‑3‑
醇)(103.1g,0.35mol)三乙醇胺(0.05g)、溶剂乙醇(100ml)、催化剂pd
‑
mn
‑
pb(ii)/caco3(0.5g)。反应温度80℃、压力2.0mpa(氢气1.9mpa、二氧化碳0.1mpa)、搅拌速度600r/min、反应时间4小时；实验操作步骤和流程同实施例4完全一致。gc分析反应液，原料去氢异植物醇的转化率>99.5％，产品中目标产物异植物醇(3,7,11,15
‑
三甲基
‑1‑
十六烯
‑3‑
醇)99.4％，过度加氢产物二氢异植物醇0.4％，其他副产杂质0.2％。
77.实施例17
78.pd
‑
mo
‑
pb(ii)o2/caco3催化3,7,11
‑
三甲基
‑6‑
十二烯
‑1‑
炔
‑3‑
醇部分加氢得到3,7,11
‑
三甲基
‑
1,6
‑
十二烷二烯
‑3‑
醇。
79.采用2l不锈钢高压釜进行实验，反应投料：3,7,11
‑
三甲基
‑6‑
十二烯
‑1‑
炔
‑3‑
醇
(100.1g,0.45mol)、溶剂乙醇(50ml)、二乙醇胺(0.3g)、催化剂pd
‑
mo
‑
pb(ii)/caco3(0.5g)。反应温度60℃、氢气压力1.5mpa(氢气1.46mpa、二氧化碳0.04mpa)、搅拌速度600r/min、反应时间4小时；实验操作步骤和流程同实施例4完全一致。gc分析反应液，原料3,7,11
‑
三甲基
‑6‑
十二烯
‑1‑
炔
‑3‑
醇的转化率>99.5％，产品中目标产物3,7,11
‑
三甲基
‑
1,6
‑
十二烷二烯
‑3‑
醇99.0％，过度加氢副产3
‑
甲基
‑3‑
戊醇0.6％，其他副产杂质0.4％。
80.对比例1
81.采用现有技术的0.5％pd/al2o3/zno催化2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇部分加氢得到2
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑2‑
醇。
82.采用2l不锈钢高压釜进行实验，反应投料：2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇(80.0g,0.68mol)、催化剂0.5％pd/al2o3/zno(0.8g)。反应温度65℃、压力0.3mpa、搅拌速度600r/min、反应时间3小时；实验操作步骤和流程同实施例4完全一致。gc分析反应液，原料2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇的转化率>99.3％，产品中目标产物芳樟醇94.9％，过度加氢副产3.5％，其他副产杂质1.6％。
83.从上述实施例和对比例的比较可以发现，本发明采用对碳碳三键具有较强吸附作用的金属钨、锰、钼单质等作为催化剂金属助剂，增强了催化剂对碳碳三键底物的选择性吸附，从而提升了部分加氢反应的选择性。同时，本发明催化剂性能良好，而且底物适用范围广，无论是端位炔烃，还是内炔烃，本发明催化剂均显示了良好的活性和选择性。并且，在部分加氢反应过程中，本发明在反应体系中引入二氧化碳和少量的醇胺，减少原料炔醇二聚副反应的发生，有效提升了烯丙醇产物的选择性。
84.本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。