一种储氢镁合金及其制备方法与流程

1.本发明属于金属材料加工领域，具体涉及到一种储氢镁合金及其制备方法。


背景技术：

2.能源是人类存在与持续发展的物质基础。由于煤炭、石油、天然气等传统能源的不能再生，太阳能、风能、地热能、氢能等可替代能源在人类的重视下得到不断的开发，其中氢能是公认的最优前途的未来能源之一。而以金属化合物形式储氢是目前为止最佳的储氢方案之一，具有储氢量大、吸放氢热动力学好、放氢纯度高、安全性高等特点。当需要吸氢时，金属与氢反应形成氢化物，从而将氢储存；当需要放氢时，通过控制温度和/或压力使金属氢化物释放氢；吸氢和放氢都是简便易行的可逆过程。在众多金属中，纯镁的储氢量高达7.6wt％，是实用可逆储氢材料中储能最高的金属材料，同时镁资源丰富，因此，镁基储氢材料成为储氢材料的研究热点，开发潜力巨大。
3.mg
‑
ni合金存在大量的mg/mg2ni相界面，相界对mg转变成mgh2起到了良好的催化作用，因而mg
‑
ni合金表现出良好的吸放氢效果，成为研究与应用的热点。cn101120111a《用于储氢的镁合金》公开了一种用于储氢的镁合金及其制造方法，专利通过在mg
‑
ni合金基础上引入细化元素zr、na、k、ba、ca、sr、la、y、yb、rb以及cs中的一种或多种形成储氢镁合金，其中，mg
‑
ni
‑
na合金具有非常好的储氢效果：储氢容量大，且充放氢速率快。然而，由于na元素异常活泼，在大气中熔配时极易烧损，因而只能在真空熔炼等非氧化气氛下进行熔配，即cn101120111a公开的制造方法。由于真空熔炼单次能够制备的储氢镁合金数量有限，通常小于50kg，导致储氢镁合金生产效率低下、生产成本较高，限制了储氢镁合金大规模应用。


技术实现要素：

4.为了突破现有高容量mg
‑
ni
‑
na储氢镁合金的无法低成本、大规模批量制造的行业性难题，本发明提供了一种储氢镁合金及其制备方法，可在大气环境中下大规模批量生产储氢镁合金。
5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
6.第一方面，本发明提供了一种储氢镁合金，包含按质量百分数计的如下组分：10.0～20.0％ni，0.02～0.3％cu，余量为镁和不可避免的杂质，所述杂质的质量百分数总和不超过0.2％。
7.本发明采用ni(镍)元素为第一组分：现有研究表明，当mg
‑
ni合金中的ni含量在10.0～20.0％之间时，合金具有良好的吸放氢效果。
8.本发明采用cu(铜)元素为第二组分：本研究表明，微量cu元素的添加，能显著改变mg2ni相的形貌、改善mg
‑
ni合金的吸放氢动力学，cu元素能够促进氢气分解成氢原子并促进金属氢化物的形成。
9.第二方面，本发明提供了一种储氢镁合金的制备方法，包括如下步骤：
10.a、镁合金熔配：将已预热的纯镁在保护气氛中进行熔化，待纯镁熔化后熔体加热
至700～740℃时，加入已预热的纯镍和纯铜；待纯镍和纯铜熔化后，搅拌并清理熔体表面，然后将镁合金熔体在720～740℃静置；
11.b、铸造成型：将镁合金熔体静置10～30分钟后进行浇注，获得储氢镁合金铸锭。
12.作为优选方案，步骤a中，所述保护气氛为sf6和co2的混合气体，其中sf6体积含量为0.1～1％。
13.作为优选方案，步骤a中，所述纯镁、纯镍、纯铜的预热条件均为：在200℃下预热3h以上。
14.作为优选方案，步骤b中采用镁合金转液泵进行浇注，且2个小时内完成浇注。
15.作为优选方案，步骤b中镁合金熔体的浇注温度控制在660～680℃。
16.本发明通过镁合金转液泵进行熔体浇注，在提高浇注效率的同时，相对于常规浇包浇注，更能够有效减少镍元素的比重偏析：镁合金转液泵在浇注镁合金熔体的同时，也能够在熔体内部对熔体进行有效的搅拌，搅拌能够有效减少熔铸过程中镍元素由于比重较大带来的比重偏析。
17.作为优选方案，步骤a中还包括钠盐变质工序。
18.作为优选方案，所述钠盐变质工序为：在纯镍和纯铜熔化之后，所得mg
‑
ni
‑
cu合金熔体在保护气氛下，边搅拌边将低熔点钠盐均匀洒在镁合金熔体表面，通过搅拌让钠盐熔液与镁合金熔体充分反应。
19.作为优选方案，所述低熔点钠盐由naf、nacl、kcl组成，其质量百分比分别为30％、40％和30％。
20.作为优选方案，所述低熔点钠盐加入量为mg
‑
ni
‑
cu合金熔体质量的1.0～2.0％。
21.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
22.(1)本发明中储氢镁合金的主要合金元素为ni和cu，两种元素均为惰性金属，在大气中熔炼时不易烧损，与现有高容量mg
‑
ni
‑
na储氢镁合金专利技术相比，更便于合金在大气环境下熔配；同时所制备的mg
‑
ni
‑
cu合金具有较高的储氢容量。
23.(2)本发明中通过微量cu元素的添加，显著改变了mg2ni相的形貌，同时明显增强了mg
‑
ni合金的吸放氢能力：与mg
‑
15ni合金相比，微量cu元素加入，合金充氢8小时的吸氢容量增加了～7.5％。
24.(3)采用钠盐变质时，变质过程中钠离子与纯镁发生化学反应，生成钠原子，钠原子均匀分布在合金熔体中，在合金熔体凝固的过程中均匀分布在mg和mg2ni相界面处，在细化mg2ni相的同时，能够有效提高合金后续充放氢的响应速率，提升了mg
‑
ni合金的吸放氢动力学。与现有mg
‑
ni
‑
na储氢镁合金技术中通过添加金属钠获得钠元素的方式相比，通过低熔点钠盐添加钠元素的方法简单易行，能够显著降低金属钠在采购、使用、保存中的安全隐患，同时显著降低生产成本。
25.(4)本发明制备的mg
‑
ni
‑
cu储氢合金铸锭通过切削后粉碎等工艺即可获得微细粉体、粉体压制成型后即可进行储氢，并且充放氢效果良好，大大的简化了高容量mg
‑
ni
‑
na储氢材料的制备工序，显著降低了储氢镁合金的制造成本，便于低成本大规模批量生产储氢镁合金，从而推动储氢镁合金的应用。
附图说明
26.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
27.图1为微量cu元素加入或不加入的mg
‑
15ni合金显微组织的差异：图1(a)为对比例1中mg
‑
15ni合金，其中mg2ni相呈短棒状和长条状；图1(b)为实施例1中mg
‑
15ni
‑
0.1cu合金，其中mg2ni相呈类层片状；图1(a)和图1(b)为相同倍数下的显微组织；
28.图2为对比例1中mg
‑
15ni合金和实施例1中mg
‑
15ni
‑
0.1cu合金的吸氢曲线：少量cu元素的加入显著增加了合金的吸氢量；
29.图3为低熔点钠盐变质和不变质的mg
‑
15ni
‑
0.1cu合金的吸氢曲线，其中未进行钠盐变质的样品来自于实施例1，钠盐变质的样品来自于实施例6；钠盐变质后mg
‑
15ni
‑
0.1cu合金的吸氢动力学显著提升：吸氢2h，实施例1常规方法制备的mg
‑
15ni
‑
0.1cu合金吸氢量为4.47％，而实施例6中通过钠盐变质后合金的吸氢量为4.98％，提高了11.4％；吸氢4h，常规方法制备的mg
‑
15ni
‑
0.1cu合金吸氢量为5.39％，钠盐变质后合金的吸氢量为5.63％，提升了4.5％。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
31.实施例1
32.本实施例为采用储氢镁合金及其制备方法单次制备300公斤mg
‑
15ni
‑
0.1cu储氢镁合金。具体方法如下：
33.步骤a：镁合金熔配。
34.在大气环境下，将45kg纯镍片(15wt％)、0.3kg(0.1wt％)纯铜片分别在200℃下预热3h；将255kg纯镁放进300kg坩埚内在0.1％sf6和99.9％co2的混合气体保护气氛下中进行熔化，待纯镁熔化后熔体加热至700～740℃时，加入已预热的纯镍片和纯铜片；待纯镍和纯铜熔化后，对镁合金熔体进行搅拌，使镍和铜元素分布均匀，然后清理熔体表面，将镁合金熔体在720～740℃静置。
35.步骤b：铸造成型。
36.mg
‑
ni
‑
cu合金熔体静置20分钟后，采用镁合金转液泵60分钟内将镁合金熔体浇注成铸锭(浇注温度为660～670℃)，转液泵的取料口位于坩埚中下部位置，浇注过程中采用0.1％sf6和99.9％co2的混合气体保护，获得单锭为5.0kg的储氢镁合金铸锭若干。铸锭通过后续切削粉碎即可获得储氢镁合金粉体。本实施例获得的mg
‑
15ni
‑
0.1cu合金显微组织如图1(b)所示，其中的mg2ni相呈类层片状。
37.选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试，结果如图2所示，3.1mpa初始压力下、340℃充氢8小时后，mg
‑
15ni
‑
0.1cu合金吸氢量平均值为6.29wt％，与未添加cu元素的mg
‑
15ni合金(吸氢量平均值为5.85wt％，对比例1)相比，mg
‑
15ni
‑
0.1cu合金吸氢量平均值增加了
7.5％。
38.实施例2
39.本例为采用储氢镁合金及其制备方法单次制备800公斤mg
‑
15ni
‑
0.1cu储氢镁合金。具体方法如下：
40.步骤a：镁合金熔配。
41.在大气环境下，将120kg纯镍片(15wt％)、0.8kg纯铜片(0.1％)分别在200℃下预热3h；将680kg纯镁放进800kg坩埚内在0.1％sf6和99.9％co2的混合气体保护气氛下中进行熔化，待纯镁熔化后熔体加热至700～740℃时，加入已预热的纯镍片和纯铜片；待纯镍和纯铜熔化后，对镁合金熔体进行搅拌，使镍和铜元素分布均匀，然后清理熔体表面，将镁合金熔体在720～740℃静置。
42.步骤b：铸造成型。
43.mg
‑
ni
‑
cu合金熔体静置20分钟后，采用镁合金转液泵120分钟内将镁合金熔体浇注成铸锭(浇注温度为670～680℃)，转液泵的取料口位于坩埚中下部位置，浇注过程中采用0.1％sf6和99.9％co2的混合气体保护，获得单锭为5.0kg的储氢镁合金铸锭若干。铸锭通过后续切削粉碎即可获得储氢镁合金粉体。
44.选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1mpa初始压力下、340℃充氢8小时后，mg
‑
15ni
‑
0.1cu合金吸氢量平均值为6.21wt％。与未添加cu元素的mg
‑
15ni合金(吸氢量平均值为5.85wt％，对比例1)相比，mg
‑
15ni
‑
0.1cu合金吸氢量平均值增加了6.2％。
45.实施例3
46.本实施例与实施例1采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的cu元素含量为0.05wt％，得到mg
‑
15ni
‑
0.05cu合金铸锭。
47.选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1mpa初始压力下、340℃充氢8小时后，mg
‑
15ni
‑
0.05cu合金吸氢量平均值为6.10wt％，与未添加cu元素的mg
‑
15ni合金(吸氢量平均值为5.85wt％，对比例1)相比，mg
‑
15ni
‑
0.05cu合金吸氢量平均值增加了4.3％。
48.实施例4
49.本实施例与实施例1的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的cu元素含量为0.2wt％，得到的mg
‑
15ni
‑
0.2cu合金铸锭。
50.选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1mpa初始压力下、340℃充氢8小时后，mg
‑
15ni
‑
0.2cu合金吸氢量平均值为6.24wt％，与未添加cu元素的mg
‑
15ni合金(吸氢量平均值为5.85wt％，对比例1)相比，mg
‑
15ni
‑
0.2cu合金吸氢量平均值增加了6.7％。
51.实施例5
52.本实施例与实施例1的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的cu元素含量为0.3wt％，得到的mg
‑
15ni
‑
0.3cu合金铸锭。
53.选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1mpa初始压力下、340℃充氢8小时后，mg
‑
15ni
‑
0.3cu合金吸氢量平均值达到6.12wt％，与未添加cu元素的mg
‑
15ni合金(吸氢量
平均值为5.85wt％，对比例1)相比，mg
‑
15ni
‑
0.3cu合金吸氢量平均值增加了4.6％。
54.实施例6
55.本实施例与实施例1的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：步骤a中增加钠盐变质工序：在纯镍和纯铜熔化之后，mg
‑
ni
‑
cu合金熔体在保护气氛下，边搅拌边将低熔点钠盐均匀洒在镁合金熔体表面，其中低熔点钠盐由30wt％naf、40wt％nacl、30wt％kcl组成，加入量为熔体质量的1.0wt％，即为3.0kg。低熔点钠盐在镁合金熔体高温作用下变成液体，通过搅拌让钠盐熔液与镁合金熔体充分反应。浇注后得到钠盐变质后的mg
‑
15ni
‑
0.1cu
‑
na合金铸锭。
56.选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1mpa初始压力下、340℃充氢8小时后，经过钠盐变质的mg
‑
15ni
‑
0.1cu
‑
na合金吸氢量平均值达到6.29wt％，与未经过钠盐变质的mg
‑
15ni
‑
0.1cu合金(吸氢量平均值为6.29wt％，实施例1)相比，经过钠盐变质的mg
‑
15ni
‑
0.1cu
‑
na合金充氢8小时后的吸氢量相当，但吸氢响应速率显著提升：如图3所示，吸氢2小时，mg
‑
15ni
‑
0.1cu合金(即图3中常规铸造的结果，实施例1)的吸氢量为4.47％，而经过钠盐变质的mg
‑
15ni
‑
0.1cu
‑
na合金(即图3中钠盐变质的结果)的吸氢量为4.98％，提升了11.4％；吸氢4小时，mg
‑
15ni
‑
0.1cu合金的吸氢量为5.39％，而经过钠盐变质的mg
‑
15ni
‑
0.1cu
‑
na合金的吸氢量为5.63％，提升了4.5％。
57.实施例7
58.本实施例与实施例6的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的低熔点钠盐加入量为熔体质量的2.0wt％，即为6.0kg，得到mg
‑
15ni
‑
0.1cu
‑
na合金铸锭。
59.选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1mpa初始压力下、340℃充氢8小时后，mg
‑
15ni
‑
0.1cu
‑
na合金吸氢量平均值达到6.25wt％，与未经过钠盐变质的mg
‑
15ni
‑
0.1cu合金(吸氢量平均值为6.29wt％)相比，经过钠盐变质的mg
‑
15ni
‑
0.1cu
‑
na合金充氢8小时后的吸氢量略微下降，但吸氢响应速率显著提升：吸氢2小时，mg
‑
15ni
‑
0.1cu合金的吸氢量为4.47％，而经过钠盐变质的mg
‑
15ni
‑
0.1cu
‑
na合金的吸氢量为4.94％，提升了10.5％；吸氢4小时，mg
‑
15ni
‑
0.1cu合金的吸氢量为5.39％，而经过钠盐变质的mg
‑
15ni
‑
0.1cu
‑
na合金的吸氢量为5.61％，提升了4.1％。
60.对比例1
61.本对比例与实施例1的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例未添加cu元素，仅得到mg
‑
15ni合金铸锭。本对比例获得的mg
‑
15ni合金显微组织如图1(a)所示，其中的mg2ni相呈短棒状和长条状。
62.选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1mpa初始压力下、340℃充氢8小时后，mg
‑
15ni合金吸氢量均值为5.85wt％，明显低于本方明中提供的含铜合金。
63.对比例2
64.本实施例与实施例1的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例添加cu元素含量为0.4wt％，得到的mg
‑
15ni
‑
0.4cu合金铸锭。
65.选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1mpa初始压力下、340℃充氢8小时后，mg
‑
15ni
‑
0.4cu合金吸氢量平均值为5.95wt％，与未添加cu元素的mg
‑
15ni合金(吸氢量平均值为5.85wt％)相比，mg
‑
15ni
‑
0.4cu合金吸氢量平均值仅增加了1.7％，与实施例相比，cu元素含量增加至0.4wt％时，其对mg
‑
15ni合金储氢能力的改善效果显著下降。
66.对比例3
67.本对比例与实施例6的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例未添加cu元素，仅得到mg
‑
15ni
‑
na合金铸锭。
68.选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1mpa初始压力下、340℃充氢8小时后，合金吸氢量均值为6.15wt％，低于实施例6中提供的mg
‑
15ni
‑
0.1cu
‑
na合金(吸氢量平均值为6.29wt％，实施例1)。
69.对比例4
70.本对比例与实施例1的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例采用添加0.1zn元素代替cu元素，得到mg
‑
15ni
‑
0.1zn合金铸锭。
71.选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1mpa初始压力下、340℃充氢8小时后，mg
‑
15ni
‑
0.1zn合金吸氢量平均值仅为5.65wt％，显著低于实施例1的mg
‑
15ni
‑
cu合金(吸氢量平均值为6.29wt％，实施例1)，甚至低于对比例1的mg
‑
15ni合金(吸氢量平均值为5.85wt％，对比例1)。
72.对比例5
73.本对比例与实施例6的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的低熔点钠盐加入量为熔体质量的0.5wt％，即为1.5kg，得到mg
‑
15ni
‑
0.1cu
‑
na合金铸锭。
74.选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1mpa初始压力下、340℃充氢8小时后，本对比例制备的mg
‑
15ni
‑
0.1cu
‑
na合金吸氢量平均值为5.96wt％，明显低于未经过钠盐变质的mg
‑
15ni
‑
0.1cu合金(吸氢量平均值为6.29wt％，实施例1)。合金吸氢响应速率则显著提升：吸氢2小时，mg
‑
15ni
‑
0.1cu合金的吸氢量为4.47％，而本对比例经过钠盐变质的mg
‑
15ni
‑
0.1cu
‑
na合金的吸氢量为4.92％，提升了10.1％；吸氢4小时，mg
‑
15ni
‑
0.1cu合金的吸氢量为5.39％，而本对比例经过钠盐变质的mg
‑
15ni
‑
0.1cu
‑
na合金的吸氢量为5.56％，提升了3.2％。
75.对比例6
76.本对比例与实施例6的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的低熔点钠盐加入量为熔体质量的2.5wt％，即为7.5kg，得到mg
‑
15ni
‑
0.1cu
‑
na合金铸锭。
77.选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1mpa初始压力下、340℃充氢8小时后，
本对比例制备的mg
‑
15ni
‑
0.1cu
‑
na合金吸氢量平均值为5.99wt％，明显低于未经过钠盐变质的mg
‑
15ni
‑
0.1cu合金(吸氢量平均值为6.29wt％，实施例1)。合金吸氢响应速率则显著提升：吸氢2小时，mg
‑
15ni
‑
0.1cu合金的吸氢量为4.47％，而经过本对比例钠盐变质的mg
‑
15ni
‑
0.1cu
‑
na合金的吸氢量为4.90％，提升了9.6％；吸氢4小时，mg
‑
15ni
‑
0.1cu合金的吸氢量为5.39％，而经过本对比例钠盐变质的mg
‑
15ni
‑
0.1cu
‑
na合金的吸氢量为5.54％，提升了2.8％。
78.综上所述，本发明通过微量cu元素的引入改变了镁镍合金mg2ni相的形貌，提高了镁镍合金的储氢能力，与现有mg
‑
ni
‑
na储氢镁合金相比，本发明中提供mg
‑
ni
‑
cu储氢镁合金能够在大气环境下批量生产，更有利于镁镍基储氢合金的推广应用。
79.本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。