一种全硅类材料的入射光角度低敏感性结构色薄膜的制作方法

1.本发明涉及到全介质材料的光子晶体薄膜，特别涉及到一种基于全硅类材料的对入射光角度不敏感的光子晶体结构色薄膜。


背景技术：

2.结构色是指利用材料本身精细的光子纳米结构使光发生干涉、衍射、吸收等光学现象而产生的颜色。与传统颜料色相比，结构色更加稳定、使用寿命更长，因此近些年来结构色在显示面板、光学探测器、装饰材料、车漆、防伪涂层、彩色印刷等领域都已经有了重要应用。
3.早期传统的彩色滤光片往往使用有机染料或化学染料选择性吸收某些可见光的方式实现滤波功能，但这种基于吸收的方法往往会导致器件反射峰值下降。同时，传统滤光片的使用寿命较短，性能不稳定。为了解决这些问题，研究人员提出了基于光子晶体的结构色器件来代替传统彩色滤光片。这种基于光子晶体的结构色器件往往使用不同折射率的材料进行周期排列，从而基于多光束干涉原理使得最终的光子晶体薄膜呈现特定的颜色。当薄膜的结构、周期和厚度发生改变时，彩色滤光片的颜色也会随之改变。但是，入射光角度的改变会导致薄膜等效光程的改变，进而使得滤光片的反射光谱特性会随着角度发生漂移。这种随角异色的现象使得结构色器件的应用受到很大的限制。
4.为了解决角度敏感性问题，研究人员提出了很多改进方法。比如mim纳米圆盘、aao孔洞、ai矩形阵列结构、非对称的fabry
‑
perot腔的mim多层膜结构，这些结构都能实现角度敏感性较低的结构色，这些方法往往需要使用到一层或者多层金属，如金属铬、银、铝、金、镍或金属氧化物如三氧化二氯、氟化镁等或者聚苯乙烯等材料，同时往往使用到诸如光刻、刻蚀等复杂工艺。
5.而为了实现入射光的低敏感性，现有技术也做出了极大努力，例如cn105439462b等专利利用空心球组装成的光子晶体，入射光在周期排列的光子晶体的表面形成干涉衍射，从而产生颜色绚丽的特定结构色；但这种方法需要搅拌离心、化学反应、干燥、煅烧等步骤，相比电子束蒸发方法，这种方法工艺步骤复杂。例如专利cn 105137518a、cn108919405a等专利都利用金属 介质层 金属的方式实现了角度不敏感的反射型颜色滤光片并对其制备方法进行了介绍，其往往利用玻璃作为基底材料，依次沉积金属薄膜、介质薄膜和金属薄膜，三层薄膜构成谐振结构实现对特定波长的高反射；但是金属在可见光波段的固有吸收会不可避免的造成反射效率的下降，很难实现高亮度、高饱和度的色彩，同时贵金属的使用会增加大规模生产制造的成本。例如专利cn108919404a、cn109752782a中提出了利用金属材料 介质材料 金属材料实现的透射型的角度不敏感的颜色滤光片，其主要是原理是通过特定结构实现对可见光波段的特定吸收从而让特定的波段实现较高透过率，其透过峰值在40％上下。例如专利cn103744138a、cn109491002a、cn110412672b中通过纳米圆孔阵列或者纳米圆柱阵列使得可见光在材料的表面处耦合共振实现高反射和高吸收，从而显示出特定颜色；但这类方法往往需要使用反应离子刻蚀、湿法刻蚀、原子层沉积、光刻等方法，相比仅
通过电子束蒸发制备光子晶体，这种实现方式的制造流程复杂。
6.而使用全硅类介质材料实现的对角度不敏感的光子晶体结构色薄膜并未被开发研究，考虑到这种方法具备制备成本低、工艺难度小、反射效率高、对入射角度有良好的容差性等优点，其在涂料、油墨、车漆、光电探测、光学显示等领域都有重要的应用前景。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于发明一种基于全硅类材料的角度不敏感的结构色薄膜，采用光子晶体的方法简化制备工艺，降低生产成本，还可以克服常见的解决方案中因金属的吸收而导致反射效率降低的问题。
8.为解决上述技术问题，本发明的一种全硅类材料的入射光角度低敏感性结构色薄膜，其包括：依序层叠设置的反射增强层和吸收型减反射层，所述反射增强层与吸收型减反射层均由硅基介质材料构成。
9.作为一种可能的实施方式，进一步的，所述反射增强层由折射率不同且相互交替层叠设置的硅基介质材料构成。
10.作为一种可能的实施方式，进一步的，所述吸收型减反射层由依序层叠设置的对可见光具有吸收特性的硅基介质材料和透明类硅基介质材料构成。
11.作为一种可能的实施方式，进一步的，所述硅基介质材料选自晶体si、非晶硅a
‑
si、sio、sio2、si3n4、sic、sio
x
(0<x<2)或sio
x
n
y
(x y＝1)。
12.作为一种可能的实施方式，进一步的，所述硅基介质材料为非晶硅a
‑
si和sio2。
13.作为一种可能的实施方式，进一步的，所述对可见光具有吸收特性的硅基介质材料为sio
x
(0<x<2)，所述透明类硅基介质材料为sio2。
14.作为一种可能的实施方式，进一步的，其还包括：基底，所述基底设置在反射增强层远离吸收型减反射层的端面上，所述基底至少采用高度抛光的玻璃、抛光不锈钢、抛光镜面铝或光学塑料基底中的一种。
15.一种全硅类材料的入射光角度低敏感性结构色薄膜，其包括：依序层叠设置的吸收型减反射层、反射增强层和吸收型减反射层，所述反射增强层与吸收型减反射层均由硅基介质材料构成。
16.入射光角度低敏感性结构色薄膜在光电元件中的应用。
17.入射光角度低敏感性结构色薄膜在涂装中的应用。
18.本发明采用以上技术方案，具有以下有益效果：本发明提供了一种新的结构设计，创新性的使用非金属材料制备角度不敏感的光子晶体薄膜结构色器件。采用自然界广泛存在的安全环保的全硅类材料作为原材料，不仅能够降低生产成本，还可以简化生产工艺流程。相比于金属材料的高吸收，硅类介质材料在提高反射效率方面具有天然的优势。在结构上，选用反射增强层 吸收型减反射层组合的方式实现了目标波段的高反射、非目标波段的低反射，从而确保了最终反射颜色的高纯度、高饱和度。合理控制高折射率材料的整体厚度从而使得入射光角度改变所引起的光程差降低，大大增强器件的角度不敏感性，所得到的结构色器件在0～50
°
入射光范围内呈现的颜色外观差别小，表现出很强的角度不敏感性。与以往的研究相比，本文提出的方法具有绿色环保、成本便宜、易于大规模生产等优点。这些优点使得这种角度不敏感性、高饱和度的彩色滤光片在色彩显示面板、光电探测器、车
漆、彩色印刷等领域具有广泛的应用潜力。
附图说明
19.下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步详细的说明：
20.图1为本发明非对称状态下结构示意图；
21.图2为本发明对称状态下结构示意图；
22.图3为常见的硅类材料在可见光波段的光学常数示意图；
23.图4为本发明实施例3在无减反射单元和有减反射单元情况下在420、500、580nm处的导纳图；
24.图5为本发明实施例1在0
‑
50
°
入射角度下的反射光谱图；
25.图6为本发明实施例1在0
‑
50
°
入射角度下的色品坐标图；
26.图7为本发明实施例2在0
‑
50
°
入射角度下的反射光谱图；
27.图8为本发明实施例2在0
‑
50
°
入射角度下的色品坐标图；
28.图9为本发明实施例3在0
‑
50
°
入射角度下的反射光谱图；
29.图10为本发明实施例3在0
‑
50
°
入射角度下的色品坐标图；
30.图11为本发明实施例4在0
‑
50
°
入射角度下的反射光谱图；
31.图12为本发明实施例4在0
‑
50
°
入射角度下的色品坐标图；
32.图13为本发明实施例5在0
‑
50
°
入射角度下的反射光谱图；
33.图14为本发明实施例5在0
‑
50
°
入射角度下的色品坐标图；
34.图15为本发明实施例6在0
‑
50
°
入射角度下的反射光谱图；
35.图16为本发明实施例6在0
‑
50
°
入射角度下的色品坐标图；
36.图17为本发明实施例7在0
‑
50
°
入射角度下的反射光谱图；
37.图18为本发明实施例7在0
‑
50
°
入射角度下的色品坐标图。
具体实施方式
38.为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。
39.本发明采用了反射增强层 吸收型减反射层的非对称结构以及吸收型减反射层 反射增强层 吸收型减反射层的对称结构。其中反射增强单元与吸收型减反射单元均采用硅基介质材料构成。
40.如图1所示，本发明提供了一种全硅类材料的入射光角度低敏感性结构色薄膜，其包括：依序层叠设置的反射增强层1和吸收型减反射层2，所述反射增强层1与吸收型减反射层2均由硅基介质材料构成。
41.还包括：基底sub，所述基底设置在反射增强层远离吸收型减反射层的端面上，所述基底至少采用高度抛光的玻璃、抛光不锈钢、抛光镜面铝或光学塑料基底中的一种。本发明基底材料采用高度抛光的玻璃、抛光不锈钢、抛光镜面铝。根据需要，基底也可以采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、三醋酸纤维素(tac)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料(pc/pmma)、聚酰亚胺(pi)、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、乙烯醋酸乙烯共聚物(eva)或聚氨酯弹性体(tpu),聚四氟乙烯(ptfe),氟
代乙基丙烯(fep),聚二氟乙烯(pvdf)等光学塑料基底中的一种。
42.进一步的，所述反射增强层1由折射率不同且相互交替层叠设置的硅基介质材料构成，具体包括高折射率硅基介质材料h和高折射率硅基介质材料l。
43.进一步的，所述吸收型减反射层由依序层叠设置的对可见光具有吸收特性的硅基介质材料a和透明类硅基介质材料d构成。
44.其中的硅基介质材料可选自晶体si、非晶硅a
‑
si、sio、sio2、si3n4、sic、sio
x
(0<x<2)、sio
x
n
y
(x y＝1),例如sio
0.8
n
0.2
、sio
0.6
n
0.4
、sio
0.4
n
0.6
、sio
0.2
n
0.8
等，硅元素在地球上的含量极其丰富，对人体无害，且相比于其他设计中所使用到的金、银、铜、铬等贵金属，这几种材料的成本更低、制备工艺也较简单。除此之外，硅类材料在可见光波段的吸收相对来说很小，是制备可见光波段高反射率光学器件的常用选择。
45.入射光角度低敏感性结构色薄膜在光电元件中的应用。对于光子晶体结构色薄膜应用于光电显示、薄膜滤光片、光电探测、光学防伪薄膜等领域，可以采用直接将该非对称的光子晶体结构色薄膜通过物理气相沉积(pvd)、化学气相沉积(cvd)、原子层沉积(ald)、溶胶凝胶(sol
‑
gel)等薄膜沉积工艺来进行制备，由薄膜与基底构成光电薄膜器件，如图1所示，基本结构为：基底/反射增强层/吸收型减反射层/空气。其中，反射增强层需采用两种折射率差值较大的介质材料，例如选择非晶硅(a
‑
si)以及sio2这两种折射率相差较大的介质材料构成基本的反射单元。
46.如图2所示，一种全硅类材料的入射光角度低敏感性结构色薄膜，还可以采用对称式结构，其大致与非对称式结构相同，不同之处在于，其包括：依序层叠设置的释放层1、吸收型减反射层2、反射增强层3和吸收型减反射层2，所述反射增强层与吸收型减反射层均由硅基介质材料构成。
47.入射光角度低敏感性结构色薄膜在涂装中的应用。对于光子晶体结构色薄膜应用于车漆、防伪油墨、工业涂装等领域，可以采用直接将光子晶体结构色薄膜通过物理气相沉积(pvd)、化学气相沉积(cvd)、原子层沉积(ald)、溶胶凝胶(sol
‑
gel)等薄膜沉积工艺来进行制备，考虑应用需求，该结构设计成对称式结构，确保光学晶体薄膜的正反入射面具有相同的颜色展色效果。该薄膜结构沉积在释放层上，通过溶解释放层，将光子晶体结构色薄膜从基底剥离开，形成单独由光子晶体薄膜构成的颜色碎片，该薄膜碎片经过烘干、粉碎等工艺，处理成可用于油漆、油墨、涂料添加的微米级颜料。如图2所示，此类基本结构为：基底/释放层/吸收型减反射层/反射增强层/吸收型减反射层/空气，或者可考虑实际工艺制备条件，按照多个颜色周期重复制备的结构基底/(释放层/吸收型减反射层/反射增强层/吸收型减反射层)
p
/空气。
48.光子晶体薄膜具体使用到了晶体si，非晶硅a
‑
si、sio、sio2、si3n4、sic、sio
x
(0<x<2)、sio
x
n
y
(x y＝1)(例如sio
0.8
n
0.2
、sio
0.6
n
0.4
、sio
0.4
n
0.6
、sio
0.2
n
0.
8等)。我们在图3展示了其中几种硅类材料在可见光波段的光学常数。为了实现对目标波段的高反射，反射增强单元需采用两种折射率差值较大的介质材料，例如选择非晶硅(a
‑
si)以及sio2这两种折射率相差较大的介质材料构成基本的反射单元。规整的1/4波长膜堆结构为sub|(hl)
p
h|a，当p比较大时，其反射率可近似为：
49.50.其中ns为基板材料的折射率，nh以及nl分别为高折射率、低折射率材料的折射率，膜堆共有2p 1层。由公式1可知当膜堆层数一定时，两种材料的折射率差值越大时反射率也越大。
51.本发明中反射增强单元是在这种规整的1/4波长膜堆结构的基础上，进一步通过计算机优化得到的。膜系结构可以采用对称规整结构，也可以为非对称非规整结构，如：(ahblah)^s,(blahbl)^s,(ahbl)^s ah,(blah)^s bl,(ahbl)^s ch dl,(blahbl)^s ch dl中的任意一种或几种的组合,整体膜层结构的最外层材料可以是高折射率h层，也可以是低折射率l层。根据前期的单层制备实验可知，a
‑
si和sio2在650nm处的折射率值分别为4.177、1.463，这就使得用较少的层数实现高的反射率成为可能。膜系结构为sub|(hl)xh|,其中sub为k9玻璃衬底，h为高折射率材料a
‑
si，l为低折射率材料sio2。当x＝2、3、4时，器件的反射效率高，同时反射增强单元所积累的光程也较小，保证了器件的角度不敏感性。
52.减反射单元对目标波段以外的波段进行减反射调控，从而使最终的结构色器件呈现出高颜色饱和度。对于该吸收型减反射膜，主要由对可见光具有一定吸收特性的硅基类材料a代表如超薄单晶硅si，非晶硅a
‑
si，sio，sio
x
和透明类硅基材料d代表sio2，si3n4，sio
x
n
y
(x y＝1)组成，在本发明中选择sio
x
和sio2来构成吸收型减反射层(ar单元)，其中使用非晶硅靶材在蒸镀过程中再通入一定氧气量可获得sio
x
。对于吸收型减反射层的作用我们可以利用导纳图来验证。导纳y定义为材质在该点处的磁场强度h与电场强度e之比，等效导纳的概念是每当我们在基板上叠加一层薄膜，都可以用一个新的导纳值作为整体的等效导纳，也就是说这种等效概念可以将基底以及叠加在基底上的多层膜等效为一层单层膜，而这层等效的单层膜的折射率在数值上等于等效导纳，因此多层膜系的反射率为:
[0053][0054]
其中y0为入射介质的导纳(折射率)，y为整个膜系结构的等效导纳。该方程表明，反射强度可以通过器件的导纳终点与空气导纳值(1.0)点之间的距离来量化。理论上，当系统导纳与空气导纳完美匹配时即可实现零反射(即导纳结束于空气(1,0)点)。当导纳轨迹的终点距离(1,0)点较远时，入射波长对应的反射也较大。以红色结构色器件为例，在参照图4中，分别给出了在420、500和580nm处没有吸收型减反射层和有吸收型减反射层的红色结构色的光导纳图。我们以k9玻璃为基板，导纳轨迹的起始点均为(1.5,0)，终止点到空气的距离(1,0)用一条黑色实线表示。在500nm波长处，无吸收型减反射层的最终导纳轨迹图坐标为(5.486，
‑
1.311)。这个导纳点离空气相当远(1,0)，表示较强的反射。添加增透单元后，端点坐标为(0.949，
‑
0.087)，与空气的距离(1.0)大大减小，在此处的反射得到显著抑制。计算得到，加入吸收型减反射层后，380
‑
600nm波段的平均反射率从43.58％下降到1.21％。吸收型减反射层能有效地抑制短波长范围内的反射，从而提高反射色的纯度和饱和度。
[0055]
实施例1
[0056]
如图1所示，一种非对称的对角度不敏感的基于硅类材料的结构色器件由基底sub、基底上的介质材料l(sio2)、介质材料h(a
‑
si)、吸收介质材料a(sio
x
)、介质材料d(sio2)组成。其中介质材料h(a
‑
si)和介质材料l(sio2)叠加构成(hlhlh)的5层反射增强单元，吸收介质材料a(sio
x
)和介质材料d(sio2)各一层构成吸收型减反射单元。其每一层的具
体厚度由表1给出。按照表1给出的厚度值可以制备出一种对角度不敏感的红色结构色薄膜。图5、6为实施例1在0
‑
50
°
入射角度下的反射光谱图以及色品坐标图。反射峰值在87.0％
‑
90.9％之间。光谱漂移较小，色品坐标点分布密集，表现出良好的角度不敏感性。
[0057][0058]
表1
[0059]
实施例2
[0060]
如图1所示，一种非对称的对角度不敏感的基于硅类材料的结构色器件由基底sub、基底上的介质材料l(sio2)、介质材料h(a
‑
si)、吸收介质材料a(sio
x
)、介质材料d(sio
0.8
n
0.2
)组成。其中介质材料h(a
‑
si)和介质材料l(sio2)叠加构成(hlhlhlh)的7层反射增强单元，吸收介质材料a(sio
x
)和介质材料d(sio
0.8
n
0.2
)各一层构成吸收型减反射单元。其每一层的具体厚度由表2给出。按照表2给出的厚度值可以制备出一种对角度不敏感的红色结构色薄膜。图7、8为实施例2在0
‑
50
°
入射角度下的反射光谱图以及色品坐标图。反射峰值在90.3％
‑
93.9％之间，相比于实施例1反射效率得到一定程度的增强，同时光谱漂移较小，色品坐标点分布密集，表现出良好的角度不敏感性。
[0061][0062]
表2
[0063]
实施例3
[0064]
如图1所示，一种非对称的对角度不敏感的基于硅类材料的结构色器件由基底sub、基底上的介质材料l(sio2)、介质材料h(a
‑
si)、吸收介质材料a(sio)、介质材料d(sio2)组成。其中介质材料h(a
‑
si)和介质材料l(sio2)叠加构成(hlhlh)的5层反射增强单元，吸收介质材料a(sio)和介质材料d(sio2)各一层构成吸收型减反射单元。其每一层的具体厚度由表3给出。按照表3给出的厚度值可以制备出一种对角度不敏感的橙色结构色薄膜。测试实施例3在0
‑
50
°
入射角度下的反射光谱。得到的反射光谱见图9，当入射角在0
‑
50度的区间内发生改变时，其反射光谱漂移量较小，反射峰值在90.2％
‑
94.5％之间。图10是本实施例4所展示的角度不敏感器件在0
‑
50
°
入射角下的色品坐标图，可以看到其在色品坐标图上呈现密集分布，表示其颜色外观差异较小，有良好的角度不敏感性。
[0065][0066]
表3
[0067]
实施例4
[0068]
如图1所示，一种非对称的对角度不敏感的基于硅类材料的结构色器件由基底sub、基底上的介质材料l(sio2)、介质材料h(a
‑
si)、吸收介质材料a(sio
x
)、介质材料d
(si3n4)组成。其中介质材料h(a
‑
si)和介质材料l(sio2)叠加构成(hlhlh)的5层反射增强单元，吸收介质材料a(sio
x
)和介质材料d(si3n4)各一层构成吸收型减反射单元。每一层的具体厚度由表4给出。按表4给出的厚度值可以制备出一种对角度不敏感的黄色结构色薄膜。图11、12为实施例4在0
‑
50
°
入射角度下的反射光谱图以及色品坐标图。反射峰值在80.2％
‑
90.6％之间。光谱漂移较小，色品坐标点分布密集，表现出良好的角度不敏感性。
[0069][0070]
表4
[0071]
实施例5
[0072]
如图2所示，一种对称的角度不敏感的基于硅类材料的结构色器件，其基本结构为：基底/释放层/吸收型减反射层/反射增强层/吸收型减反射层/空气，由基底sub、基底上的释放层(r)介质材料l(sio2)、介质材料h(a
‑
si)、吸收介质材料a(sio
x
)、介质材料d(sio2)组成。其中介质材料h(a
‑
si)和介质材料l(sio2)叠加构成(ahbl)2ah的对称非规整的反射增强单元，吸收介质材料a(sio
x
)和介质材料d(sio2)构成上下两个对称分布的吸收型减反射单元。其每一层的具体厚度由表5给出。按照表5给出的厚度值可以制备出一种对角度不敏感的红色结构色薄膜。图13、14为实施例5在0
‑
50
°
入射角度下的反射光谱图以及色品坐标图。反射峰值在83.3％
‑
90.8％之间。光谱漂移较小，色品坐标点分布密集，表现出良好的角度不敏感性。
[0073][0074]
表5
[0075]
实施例6
[0076]
如图2所示，一种对称的角度不敏感的基于硅类材料的结构色器件，其基本结构为：基底/释放层/吸收型减反射层/反射增强层/吸收型减反射层/空气，由基底sub、基底上的释放层(r)介质材料l(sio2)、介质材料h(a
‑
si)、吸收介质材料a(si)、介质材料d(sio2)组成。其中介质材料h(a
‑
si)和介质材料l(sio2)叠加构成(ahbl)ah的对称非规整的反射增强单元，吸收介质材料a单晶(si)和介质材料d(sio2)构成上下两个对称分布的吸收型减反射单元。其每一层的具体厚度由表6给出。按照表6给出的厚度值可以制备出一种对角度不敏感的粉红色结构色薄膜。图15、16为实施例6在0
‑
50
°
入射角度下的反射光谱图以及色品坐标图。反射峰值在80.8％
‑
81.7％之间。光谱漂移较小，色品坐标点分布密集，表现出良好的角度不敏感性。
[0077][0078]
表6
[0079]
实施例7
[0080]
如图2所示，一种对称的角度不敏感的基于硅类材料的结构色器件，其基本结构为：基底/释放层/吸收型减反射层/反射增强层/吸收型减反射层/空气，由基底sub、基底上的释放层(r)介质材料l(sio2)、介质材料h(a
‑
si)、吸收介质材料a(sio
x
)、介质材料d(sio
0.4
n
0.6
)组成。其中介质材料h(a
‑
si)和介质材料l(sio2)叠加构成(ahbl)ah的对称非规整的反射增强单元，吸收介质材料a(sio
x
)和介质材料d(sio
0.4
n
0.6
)构成上下两个对称分布的吸收型减反射单元。其每一层的具体厚度由表7给出。按照表7给出的厚度值可以制备出一种对角度不敏感的橙色结构色薄膜。图17、18为实施例7在0
‑
50
°
入射角度下的反射光谱图以及色品坐标图。反射峰值在77.2％
‑
82.5％之间。光谱漂移较小，色品坐标点分布密集，表现出良好的角度不敏感性。
[0081][0082]
表7
[0083]
以上所述为本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应属本发明的涵盖范围。