一种全降解塑料薄膜及其制备方法与流程

1.本技术涉及塑料薄膜技术领域，更具体地说，它涉及一种全降解塑料薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.塑料薄膜是一种用聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及其他树脂制成的薄膜，是人们日常生活中必不可少的物品，已经广泛地应用于食品、医药、化工、农业等领域，常被用来制作包装袋、垃圾袋、地膜等。
3.由于使用数量巨大，造成严重的资源浪费，并且，带来的环境污染十分惊人，被称之为“白色污染”。塑料薄膜制品埋在地下要过大约200年才能腐烂，严重污染土壤。如果采取焚烧处理方式，则会产生有害烟尘和有毒气体，污染大气。
4.目前，市场上的大多数可降解塑料薄膜仅仅是添加了10
‑
15％的可降解成分，但是仍有85
‑
90％的成分无法被完全降解，这样的材料被称为不完全生物降解塑料。淀粉基塑料薄膜就属于上述不完全生物降解塑料的一种，其由淀粉、通用塑料树脂和其他添加剂制成。淀粉基塑料薄膜的降解主要依靠的是淀粉的分解，但是塑料基材仍不能降解，且难以回收，仍然会对环境造成污染。


技术实现要素：

5.为了提高塑料薄膜的降解率，使塑料薄膜可完全降解，本技术提供一种全降解塑料薄膜及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供一种全降解塑料薄膜，采用如下的技术方案：一种全降解塑料薄膜，包括如下重量份数的组分：热塑性淀粉10
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40份；高分子树脂60
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90份；光降解剂3
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8份；生物降解剂3
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8份；无机粉体填料1
‑
3份；热稳定剂0.5
‑
2份；所述高分子树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、醋酸乙烯、乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物中的一种或多种；所述光降解剂由过渡金属有机化合物和过渡金属无机化合物按重量比1:(0.1
‑
1)混合组成；所述生物降解剂为多元有机酸；所述无机粉体填料为超细电气石粉、纳米二氧化硅、纳米海泡石粉中的一种或多种；所述热稳定剂为甘油锌、硬脂酸锌、硬脂酸镁中的一种或多种。
7.通过采用上述技术方案，本技术在制备塑料薄膜的过程中，同时加入光降解剂和生物降解剂，二者发挥出较好的协同作用，促使塑料薄膜有效降解。其中，光降解剂可以促进高分子树脂在光、热的条件下发生氧化降解，将聚乙烯等高分子树脂材料的分子量降低至1万以下，然后生物降解剂促进土壤中的微生物对氧化降解后形成的小分子聚合物进一步降解，将小分子聚合物降解为水、二氧化碳和腐殖质，从而使塑料薄膜完全降解，对环境无污染。
8.光降解剂又由过渡金属有机化合物和过渡金属无机化合物混合组成，其中的过渡金属有机化合物在可见光下可发挥出较好的氧化降解效果，而过渡金属无机化合物在紫外光下可发挥出较好的氧化降解效果，通过将其配合使用，进一步提高了塑料薄膜初期在光、热条件下的氧化降解速率，提高降解效果。
9.原料中的热塑性淀粉与聚乙烯等高分子树脂之间具有较好的相容性，有助于提高塑料薄膜的综合性能，同时使塑料薄膜便于加工，在吹塑或流延成型时不易破损，降低塑料薄膜的生产损失。
10.优选的，所述光降解剂由过渡金属有机化合物和过渡金属无机化合物按重量比1:(0.2
‑
0.6)混合组成。
11.通过采用上述技术方案，通过对光降解剂中过渡金属有机化合物和过渡金属无机化合物的重量配比做出进一步优化，可进一步提高塑料薄膜的降解率，使塑料薄膜降解的响应更加迅速，经降解效果检测可知，仅需52
‑
56天。塑料薄膜即可发生明显的降解。
12.优选的，所述过渡金属有机化合物为过渡金属元素的甲酸盐、乙酸盐、异辛酸盐、月桂酸盐、硬脂酸盐中的一种或多种。
13.优选的，所述过渡金属有机化合物为二乙基二硫代氨基甲酸铁、硬脂酸铁、硬脂酸铈中的一种或多种。
14.通过采用上述技术方案，过渡金属有机化合物为可见光催化降解成分，在可见光的催化下，可促使聚乙烯等高分子树脂氧化降解，形成分子量小于1万的小分子聚合物链段，使塑料薄膜有效降解。
15.优选的，所述过渡金属无机化合物为过渡金属氧化物和/或过度过渡金属硫化物。
16.优选的，所述过渡金属无机化合物为二氧化钛、氧化锌、硫化锌中的一种或多种。
17.通过采用上述技术方案，过渡金属无机化合物主要为紫外光催化降解成分，在紫外光的催化作用下促使聚乙烯等高分子树脂氧化分解，与过渡金属有机化合物复配使用，可进一步提高聚乙烯等高分子树脂的光降解效率。
18.优选的，所述过渡金属无机化合物的粒径为5
‑
100nm。
19.通过采用上述技术方案，通过控制过渡金属无机化合物的粒径在上述范围内，可提高过渡金属无机化合物的比表面积，提高光吸收效率，进而提高光催化反应的速度，使聚乙烯等高分子树脂快速降解。经降解效果试验可知，当过渡金属无机化合物为30nm的二氧化钛时，在开始测试第42天，塑料薄膜即发生明显降解。
20.优选的，所述多元有机酸为柠檬酸、乳酸、琥珀酸、苹果酸中的一种或多种。
21.优选的，所述热塑性淀粉的制备方法为：将淀粉、占淀粉重量3
‑
5％的硅烷偶联剂和占淀粉总重量3
‑
5％的尿素在100
‑
120℃下混合，冷却，粉碎，即得。
22.所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉等。
23.通过采用上述技术方案，将淀粉与尿素混合后，施加热能和机械能，使淀粉分子间的氢键被破坏，使淀粉颗粒的结晶结构经熔融和剪切作用而解体，使淀粉分子链形成无序化连续相，从而改善了淀粉的加工性能和使用性能。同时，尿素本身作为一种肥料成分，对环境无害。
24.所述热塑性淀粉的粒径为40
‑
200目。
25.通过采用上述技术方案，通过将热塑性淀粉的粒径控制在40
‑
200目，可充分发挥热塑性淀粉颗粒之间的协同填充增效作用，进一步提高热塑性淀粉与其他组分原料的相容性，提高塑料薄膜的生产加工性能和各项力学性能。
26.第二方面，本技术提供一种全降解塑料薄膜的制备方法，采用如下的技术方案：一种全降解塑料薄膜的制备方法，包括以下步骤：s1，物料混合：将高分子树脂、光降解剂、生物降解剂搅拌混合后，加入热稳定剂、无机粉体填料和热塑性淀粉，继续搅拌混合，得到初混料；s2，挤出造粒：将s1中得到的初混料挤出造粒，得到母料；s3，吹塑成型：将s2中得到的母粒吹塑成型，即得。
27.通过采用上述技术方案，本技术的制备方法步骤简单，原料来源广泛且易于获得，可大规模工业化生产。通过先将高分子树脂和光降解剂、生物降解剂混合，然后添加其他原料组分，可使高分子树脂与降解剂充分接触，从而提高后期塑料薄膜的降解率。
28.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术通过同时添加光降解剂和生物降解剂，二者在塑料薄膜的全降解过程中相互配合，光降解剂先将塑料薄膜在光、热的条件下氧化降解成小分子聚合物，然后生物降解剂促使土壤中的微生物将小分子聚合物继续降解成水、二氧化碳和腐殖质，从而使塑料薄膜完全降解；2、本技术的光降解剂由过渡金属有机化合物和过渡金属无机化合物混合组成，其中过渡金属有机化合物为可见光催化降解组分，过渡金属无机化合物为紫外光催化降解组分，二者太阳光下发挥出协同促进作用，可明显提高塑料薄膜降解的响应速度，提高降解率；3、本技术通过将淀粉进行改性，提高了淀粉的加工性能和使用性能，改性后得到的热塑性淀粉与其他组分之间具有较好的相容性，从而提高了塑料薄膜的综合性能。
具体实施方式
29.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
30.本技术的各实施例中所用的原料，除下述特殊说明之外，其他均为市售：淀粉为玉米淀粉，采自安徽广蓝生物科技有限公司，工业级，含量≥99％，货号为ymdf002；硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh550，采自济南荣广化工有限公司；尿素采自山东豪耀新材料有限公司，型号为hy741；低密度聚乙烯采自东莞市嘉嘉塑胶原料有限公司，牌号为1002ay，货号为ll 1002ay；市售的热塑性淀粉，采自苏州和塑美科技有限公司，牌号为tps；
乙酰丙酮采自武汉曙尔生物科技有限公司，cas号为14024
‑
18
‑
1，含量99％；氯化铁采自济南鑫诺化工有限公司，工业级，含量98％，粒径为100目；草酸采自安徽广蓝生物科技有限公司，工业级，含量99.6％；纳米二氧化硅采自博爱县圆梦硅业有限公司，工业级，含量≥99％，型号为180x；甘油锌采自湖北鑫润德化工有限公司，含量99％，锌含量42
±
0.5％；二乙基二硫代氨基甲酸铁采自北京百灵威科技有限公司，产品编号d0489；硬脂酸铁采自北京百灵威科技有限公司，产品编号26
‑
2622；硬脂酸铈采自淄博市鲁川化工有限公司，铈含量11.0
±
0.5％，200目；二氧化钛采自广东源磊粉体有限公司，2000目，型号为tr50；氧化锌采自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，产品编号z111841；硫化锌采自浙江亚美纳米科技有限公司，纯度为99.99％，粒径为1μm；柠檬酸采自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，产品编号c108869；琥珀酸采自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，产品编号s108853；螺杆挤出机采自南京科尔特机械设备有限公司，型号为shj
‑
75d；吹膜机采自浙江德企机械有限公司，型号为dzpp
‑
2l900。
31.原料的制备例制备例1一种热塑性淀粉，各组分及其相应的重量如表1所示，并通过如下步骤制备获得：将淀粉、硅烷偶联剂和尿素在110℃下混合，自然冷却至室温，粉碎后分别过40目和200目筛，即得粒径范围在40
‑
200目的热塑性淀粉。
32.制备例2
‑
5一种热塑性淀粉，与制备例1除组分的使用量不同外，其他条件均相同，制备例2
‑
5中各组分及其相应的重量如表1所示。
33.表1制备例1
‑
5中各组分及其重量(kg)制备例6一种热塑性淀粉，与制备例4的不同之处在于，制备例6中热塑性淀粉的粒径为
‑
20目。
34.制备例7一种热塑性淀粉，与制备例4的不同之处在于，制备例7中热塑性淀粉的粒径为
‑
40
目。实施例
35.实施例1一种全降解塑料薄膜，各组分及其相应的重量如表2所示，并通过如下步骤制备获得：s1，物料混合：将高分子树脂、光降解剂、生物降解剂在120r/min、50℃下搅拌混合10min后，加入热稳定剂、无机粉体填料和热塑性淀粉，在上述条件下继续搅拌混合5min，得到初混料；s2，挤出造粒：使用螺杆挤出机将s1中得到的初混料挤出造粒，挤出温度为140
‑
165℃，得到母料；s3，吹塑成型：使用吹膜机将s2中得到的母粒吹塑成型，吹膜时温度为170
‑
195℃，压力为10
‑
12mpa，即得全降解塑料薄膜，全降解塑料薄膜的厚度为20μm。
36.其中，热塑性淀粉为市售，采自苏州和塑美科技有限公司；高分子树脂为低密度聚乙烯；光降解剂由过渡金属有机化合物和过渡金属无机化合物按重量比1:0.1混合组成，过渡金属有机化合物为乙酰丙酮铁，过渡金属无机化合物为氯化铁；生物降解剂为草酸；无机粉体填料为纳米二氧化硅；热稳定剂为甘油锌。
37.实施例2
‑
6一种全降解塑料薄膜，与实施例1的不同之处在于，各组分及其相应的重量份数如表1所示。
38.表2实施例1
‑
6中各组分及其重量(kg)实施例7
‑
10一种全降解塑料薄膜，与实施例3除光降解剂中过渡金属有机化合物和过渡金属
无机化合物的重量比不同外，其他条件均相同，光降解剂中过渡金属有机化合物和过渡金属无机化合物的重量比如表3所示。
39.表3实施例3、7
‑
10中光降解剂的组成实施例11
‑
14一种全降解塑料薄膜，与实施例8除过渡金属有机化合物和过渡金属无机化合物的具体种类不同外，其他条件均相同，过渡金属有机化合物和过渡金属无机化合物的具体种类如表4所示。
40.表4实施例8、11
‑
14中光降解剂的组成实施例15一种全降解塑料薄膜，与实施例13除过渡金属无机化合物的种类不同外，其他条件均相同，实施例14中，过渡金属无机化合物为纳米二氧化钛，采自上海汇精亚纳米新材料有限公司，含量99.9％，粒径为30nm。
41.实施例16
一种全降解塑料薄膜，与实施例15除生物降解剂的具体使用情况不同外，其他条件均相同，实施例15中，生物降解剂为柠檬酸。
42.实施例17一种全降解塑料薄膜，与实施例15除生物降解剂的具体使用情况不同外，其他条件均相同，实施例16中，生物降解剂由柠檬酸和琥珀酸按重量比1:1混合组成。
43.实施例18
‑
24一种全降解塑料薄膜，与实施例17除热塑性淀粉的使用情况不同外，其他条件均相同，热塑性淀粉的使用情况如表5所示。
44.表5实施例17
‑
24中热塑性淀粉的使用情况对比例对比例1一种塑料薄膜，与实施例1的不同之处在于，在制备塑料薄膜的过程中，没有加入光降解剂和生物降解剂。
45.对比例2一种塑料薄膜，与实施例1的不同之处在于，在制备塑料薄膜的过程中，没有加入光降解剂。
46.对比例3一种塑料薄膜，与实施例1的不同之处在于，在制备塑料薄膜的过程中，没有加入生物降解剂。
47.对比例4一种塑料薄膜，与实施例1除光降解剂的种类不同外，其他条件均相同，对比例4中光降解剂仅为过渡金属有机化合物，具体为乙酰丙酮铁。
48.对比例5
一种塑料薄膜，与实施例1除光降解剂的种类不同外，其他条件均相同，对比例5中光降解剂仅为过渡金属无机化合物，具体为氯化铁。
49.对比例6一种塑料薄膜，与实施例3除光降解剂中过渡金属有机化合物和过渡金属无机化合物的重量比不同外，其他条件均相同，对比例6中，光降解剂中过渡金属有机化合物和过渡金属无机化合物的重量比为1:0.05。
50.对比例7一种塑料薄膜，与实施例3除光降解剂中过渡金属有机化合物和过渡金属无机化合物的重量比不同外，其他条件均相同，对比例7中，光降解剂中过渡金属有机化合物和过渡金属无机化合物的重量比为1:1.2。
51.性能检测试验分别取实施例1
‑
24和对比例1
‑
7制得的塑料薄膜作为测试对象，各剪取规格为10cm
×
10cm的样品作为测试样品，在相同的野外自然条件下，参照gb/t 20197
‑
2006《降解塑料的定义、分类、标识和降解性能要求》中的方法，测试塑料薄膜的降解性能，测试结果计入下列表6。其中，测试地点选择为山东省新泰市废弃农用地，测试时间为6个月。
52.表6降解性能测试结果
由表6中测试数据可以看出：本技术实施例1
‑
24中制得的塑料薄膜具有较好的可降解性能，检测试验结果表明，塑料薄膜测试样品最晚在开始测试第66天发生明显的降解，即实施例1和实施例6中制得的塑料薄膜；最快可在开始测试第25天发生明显的降解，即实施例25中制得的塑料薄膜。并且，在测试6个月结束后，所有实施例制得的塑料薄膜得测试样品均可发生完全降解，土壤中无塑料薄膜残留。而对比例1
‑
7中制得的塑料薄膜，与实施例1制得的塑料薄膜相比，发生明显降解的时间和试验结束后降解效果均有不同程度的下降。
53.实施例1和对比例1的不同之处在于，对比例1在制备塑料薄膜的过程中，没有加入光降解剂和生物降解剂，结合表6可以看出，对比例1的样品在开始测试第122天才发生明显降解，比实施例1的样品晚56天，且对比例1的样品在测试结束后，塑料薄膜样品仅出现破损，且经分子量测试表明，聚乙烯重均分子量降低不明显，说明塑料薄膜未发生有效降解。出现这种现象的原因是由于，对比例1制得的塑料薄膜在降解试验过程中，仅有原料中的热塑性淀粉成分发生降解，从而使塑料薄膜出现破损，其塑料基体成分，即低密度聚乙烯并未发生有效降解。由此表明了，实施例1中通过加入光降解剂和生物降解剂，可有效提高塑料薄膜的可降解性能，使塑料薄膜可完全降解。
54.实施例1和对比例2的不同之处在于，对比例2在制备塑料薄膜的过程中，没有加入光降解剂，结合表6可以看出，对比例2的样品在开始测试第115天才发生明显降解，比实施例1的样品晚49天，且对比例2的样品在测试结束后，塑料薄膜样品仅出现破损，且经分子量测试表明，聚乙烯重均分子量降低不明显，说明塑料薄膜未发生有效降解。分析其原因是由于，光降解剂的作用是通过自然界中光、热作用，将塑料薄膜中的聚乙烯氧化降解为重均分子量在1万以下的小分子聚合物，然后在生物降解剂的促进作用下，促使土壤中的微生物将小分子聚合物继续降解为水、二氧化碳和腐殖质，从而实现塑料薄膜的完全降解，而对比例2中并未加入光降解剂，从而大大减弱了塑料薄膜的氧化降解作用，使得塑料薄膜不能发生有效降解。
55.实施例1和对比例3的不同之处在于，对比例3在制备塑料薄膜的过程中，没有加入生物降解剂，结合表6可以看出，对比例3的样品在测试结束后，塑料薄膜样品降解为粉末状，且经分子量测试表明，主要成分重均分子量降低至1万以下，说明塑料薄膜发生了有效的氧化降解，但未发生有效的生物降解。分析其原因是由于，光降解剂促使塑料薄膜中的聚乙烯氧化降解为重均分子量在1万以下的小分子聚合物，但由于未加入生物降解剂，土壤中的微生物对经过氧化降解产生的小分子聚合物的降解速度较为缓慢，因此在6个月的测试时间后，塑料薄膜未发生有效的生物降解，影响了塑料薄膜的可降解性能。
56.实施例1和对比例4的不同之处在于，对比例4中的光降解剂仅为过渡金属有机化合物，具体为乙酰丙酮铁，结合表6可以看出，对比例4的样品在开始测试第87天才发生明显降解，比实施例1的样品晚21天，且对比例4的样品在测试结束后，土壤中仍有小部分塑料薄膜残留，但经过对残留薄膜的分子量检测可知，塑料薄膜残留物中主要成分的分子量分布梯度较为均匀，并未出现某一分子量的组分过多的情况。由此可以得出如下结论：对比例4中的塑料薄膜可完全降解，但降解速度相较于实施例1而言较为缓慢。
57.实施例1和对比例5的不同之处在于，对比例5中的光降解剂仅为过渡金属无机化合物，具体为氯化铁，结合表6数据可知，对比例5的塑料薄膜样品的检测情况与对比例4的情况类似，且相较于对比例4而言，对比例5的塑料薄膜的降解速度更为缓慢。分析其原因可能是由于，过渡金属有机化合物主要为可见光降解剂，而过渡金属无机化合物主要为紫外光降解剂，当单独使用上述任意一种作为光降解剂时，对光、热氧化降解所起的促进作用有限，因此影响了塑料薄膜的降解速度。
58.实施例3、实施例7
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10和对比例6
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7的不同之处在于，光降解剂中过渡金属有机化合物和过渡金属无机化合物的重量比不同，结合表6数据可知，在制备塑料薄膜的过程中，当光降解剂由过渡金属有机化合物和过渡金属无机化合物按重量比1:(0.1
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1)混合组成，
可明显提高塑料薄膜的可降解性能，特别是当过渡金属有机化合物和过渡金属无机化合物的重量比为1:(0.2
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0.6)时，制得的塑料薄膜的降解率最好。对比例6的光降解剂中过渡金属有机化合物和过渡金属无机化合物的重量比为1:0.05；对比例7的光降解剂中过渡金属有机化合物和过渡金属无机化合物的重量比为1:1.2，从表6数据可以看出，对比例6和对比例7的塑料薄膜样品发生明显降解的时间相对于实施例3较晚。
59.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。