一种层状钛酸锂的制备方法与应用与流程

1.本发明涉及储能技术领域，具体涉及通过钛基mxene制备得到层状钛酸锂，并应用于储能技术领域。


背景技术：

2.锂离子电池负极材料主要包括碳基负极材料、合金基负极材料和氧化物。传统的金属锂和石墨负极材料存在寿命和安全问题，因此需要研发一种新型稳定性好且安全的电极材料。
3.钛酸锂作为一种很有前景的负极材料，表现出稳定的电压平台(1.55v vs li/li

)，几乎没有体积变化和锂枝晶问题，由于其独特的晶体结构，使其在锂离子嵌入/脱嵌过程中具有零应变性能，从而提高稳定性和安全性。
4.mxene材料由于其独特的优势，出色的电子导电性，可调节的层结构在储能设备中显出竞争性能，也受到越来越多的关注。其层状结构的大比表面积颗粒可以促进电解液与活性物质充分接触，缩短锂离子扩散距离，从而促进充分接触，实现高倍率性能，成为一种很有前景的锂离子电池负极材料。


技术实现要素：

5.本发明提供一种基于钛基mxene制备层状钛酸锂及其在储能电池负极领域的应用，将片层状的mxene进行预处理，预处理料与锂源混合再进行化学反应，制备得到钛酸锂，应用在锂离子电池负极，能够有效地调控锂离子在电极材料中的扩散、嵌入/脱出，减缓体积膨胀，提高电化学性能，倍率能力和循环稳定性更好。
6.本发明具体技术方案如下：
7.将钛基mxene进行预处理之后，将预处理料与锂源混合研磨，混合后的物料平铺在坩埚中，放入马弗炉，在空气气氛下升温保温煅烧，降温后得到层状钛酸锂。
8.所述钛基mxene材料为ti
n 1
c
n
或ti
n 1
c
n
t
x
，其中n为不包括0的自然数，如1、2、3、4......，t
x
表示表面官能团，是
‑
o、
‑
f或
‑
oh；mxene材料为市场购买得到。
9.所述钛基mxene材料的预处理方法有两种，具体如下：
10.方法一：称取钛基mxene粉末，倒入浓度为1
‑
2mol/l的naoh溶液中进行刻蚀，以除去mxene中的al元素，使用玻璃棒搅拌5
‑
10min后，将混合液倒入离心管中，再用一个空白离心管倒入等量去离子水，将两根离心管放在离心机上以4000
‑
5000rpm的速度离心20
‑
40min，将离心后的上清液倒掉，离心收集的物料放入50
‑
60℃烘箱中烘干12
‑
24h处理，烘干后的料因结块需要使用研钵研磨30
‑
60min将其磨碎，得到预处理物料；钛基mxene粉末与naoh溶液的质量体积比g:ml为1
‑
2:100，干燥后的物料为预处理料，命名为预处理料a；
11.方法二：接着对预处理料a进行处理，将预处理料a在氧气气氛下升温保温氧化并持续通入氧气降至室温，得到预处理料，命名为预处理料b；氧气流速为2
‑
5ml/min，升温保温氧化温度是560
‑
700℃，时间为4
‑
6h，升温速率为2℃/min。
12.所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
13.所述预处理料与锂源按照预处理料中的钛元素与锂源中的锂元素的摩尔比ti:li为1:0.79
‑
0.84的比例混合，混合后研磨30
‑
60min，研磨方法如下：使用去污粉清洗研钵，用去离子水冲洗三遍，再用无水乙醇冲洗三遍后放入50
‑
60℃电热鼓风干燥箱中5
‑
10min，烘干研钵，分别称取预处理料、锂源倒入研钵中，手动研磨30
‑
60min。
14.所述预处理料与锂源混合后的物料升温保温煅烧温度是750
‑
950℃，时间为6
‑
8h，升温速率为2℃/min。
15.本发明还提供所述层状钛酸锂作为储能材料在制备锂离子电池中的应用。
16.本发明具有以下优点：
17.(1)简单易行，本发明不需要复杂的制备条件和材料，只需要提供一个能够流通气体、可加热的设备，以使mxene材料和混合后的物料能够进行煅烧。
18.(2)绿色环保，本发明不会产生污染性及有毒气体，符合环保标准。
19.(3)安全可控，本发明实验过程中加热温度未超过1000℃高温，符合安全标准。
20.(4)本发明使用mxene材料进行预处理，制备层状钛酸锂，调控锂离子在电极材料中的扩散、嵌入/脱出，几乎无体积变化，提高电化学性能等，具有良好的应用前景。
附图说明
21.图1是本发明实施例1的mxene
‑
ti2c材料的sem图；
22.图2是本发明实施例1步骤(2)制备的tio2的sem图；
23.图3是本发明实施例1制备得到的钛酸锂的sem图；
24.图4是本发明实施例1制备得到的钛酸锂的xrd图；
25.图5是本发明实施例1的锂离子电池首次充放电曲线图；
26.图6是本发明实施例1的锂离子电池的循环性能和库仑效率曲线图；
27.图7是本发明对比例1制备得到的钛酸锂的sem图；
28.图8是本发明对比例1的锂离子电池首次充放电曲线图；
29.图9是本发明对比例1的锂离子电池的循环性能和库仑效率曲线图。
具体实施方式
30.为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容。
31.实施例1
32.一种层状钛酸锂的制备方法，具体步骤如下：
33.(1)商业钛基mxene的预处理：称取10g商业mxene
‑
ti2c粉末加入到1000ml浓度为1mol/l的naoh溶液中，以除去mxene中的al元素，使用玻璃棒搅拌5min后，将混合液倒入离心管中，再用一个空白离心管倒入等量去离子水，将两根离心管放在离心机上以4000rpm的速度离心20min，将离心后的上清液倒掉，离心收集的物料放入60℃烘箱中烘干12h处理，烘干后的料因结块需要使用研钵研磨30min将其磨碎，即得到预处理料a；
34.(2)制备tio2：将预处理料a平铺在坩埚中，放入马弗炉中，在氧气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至560℃保温氧化处理6h，氧气流速为4ml/min，保温结束之后，持续通氧气降至室温，收集产物得到层状tio2，即预处理料b；
35.(3)制备钛酸锂：称取步骤(2)制备得到的产物预处理料b
‑
tio2粉末5g，再以tio2粉末中的钛元素与锂源中的锂元素的摩尔比为1:0.816，称取锂源碳酸锂，使用研钵混合研磨，研磨方法如下：使用去污粉清洗研钵，用去离子水冲洗三遍，再用无水乙醇冲洗三遍后放入60℃电热鼓风干燥箱中5min，烘干研钵，分别称取步骤(1)的产物、锂源倒入研钵中，手动研磨30min，将混合后的物料平铺在坩埚中，放入马弗炉中，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至850℃保温煅烧处理6h，保温结束之后直至温度降至室温，收集产物得到层状钛酸锂。
36.图1是本实施例使用的ti2c粉末材料sem图，从图中可以看出材料为层状结构。
37.图2为本实施例制备得到的tio2材料的sem图，从图中可以看出材料为层状结构。
38.图3为本实施例制备得到的钛酸锂材料的sem图，从图中可以看出材料为层状结构。
39.图4为本实施例制备得到的钛酸锂材料的xrd图，从图中可以看出，制备的材料是钛酸锂。
40.储能性能研究：
41.1、将制备得到的钛酸锂:导电炭黑(sp):聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比8:1:1的比例混合0.5h，然后加入n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂，手动研磨5min，形成黑色浆液，将浆料按照100μm的厚度涂敷在铜箔集流体上面，在110℃真空干燥12h，将钛酸锂电极极片作为锂离子电负极电池，并在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，组装过程如下：将烘干后的极片用冲片机切成直径为13mm的圆极片，1.0mlipf6inec:dmc:dec＝1:1:1vol％作为电解液，使用celgard 2400作为隔膜，以直径为15mm的锂片作为参比电极和对电极，cr2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子负极电池。
42.测试电化学性能，在25℃下静止8h后，以5c的速率在1.0v
‑
3.0v间进行充放电循环时，其首次充放电比容量可达177mah/g，首次充放电曲线图如图5所示；循环100圈后比容量保持在82％、库仑效率保持在100％，循环性能和库仑效率曲线图如图6所示，该结果表明本实施例制备的层状钛酸锂作为负极材料应用在锂离子电池中具有优异的电化学性能，是锂离子电池中较好的负极材料。
43.实施例2
44.一种层状钛酸锂的制备方法，具体步骤如下：
45.(1)商业钛基mxene的预处理：称取10g商业钛基mxene
‑
ti2c粉末加入到1000ml浓度为2mol/l的naoh溶液中，以除去mxene中的al元素，使用玻璃棒搅拌10min后，将混合液倒入离心管中，再用一个空白离心管倒入等量去离子水，将两根离心管放在离心机上，以5000rpm的速度离心30min，将离心后的上清液倒掉，离心收集的物料放入50℃烘箱中烘干24h处理，烘干后的料因结块需要使用研钵研磨60min将其磨碎，即得到预处理料a；
46.(2)制备tio2：将预处理料a平铺在坩埚中，放入马弗炉中，在氧气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至660℃保温氧化处理5h，氧气流速为2ml/min，保温结束之后，持续通氧气降至室温，收集产物得到层状tio2，即预处理料b；
47.(3)制备钛酸锂：称取步骤(2)制备得到的产物预处理料b
‑
tio2粉末5g，再以tio2粉末中的钛元素与锂源中的锂元素的摩尔比为1:0.79，称取锂源碳酸锂，使用研钵混合研磨，研磨方法如下：使用去污粉清洗研钵，用去离子水冲洗三遍，再用无水乙醇冲洗三遍后放入
50℃电热鼓风干燥箱中10min，烘干研钵，分别称取步骤(1)的产物、锂源倒入研钵中，手动研磨40min，将混合后的物料平铺在坩埚中，放入马弗炉中，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至750℃保温煅烧处理8h，保温结束之后直至温度降至室温，收集产物得到层状钛酸锂。
48.按照实施例1的方式进行表征，并组装成锂离子电池，研究电池性能。
49.实施例3
50.一种层状钛酸锂的制备方法，具体步骤如下：
51.(1)商业钛基mxene的预处理：称取10g商业钛基mxene
‑
ti3c2粉末加入到1000ml浓度为1mol/l的naoh溶液中，以除去mxene中的al元素，使用玻璃棒搅拌8min后，将混合液倒入离心管中，再用一个空白离心管倒入等量去离子水，将两根离心管放在离心机上，以4500rpm的速度离心30min，将离心后的上清液倒掉，离心收集的物料放入55℃烘箱中烘干18h处理，烘干后的料因结块需要使用研钵研磨40min将其磨碎，即得到预处理料a；
52.(2)制备tio2：将预处理料a平铺在坩埚中，放入马弗炉中，在氧气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至700℃保温氧化处理4h，氧气流速为3ml/min，保温结束之后，持续通氧气降至室温，收集产物得到层状tio2，即预处理料b；
53.(3)制备钛酸锂：称取步骤(2)制备得到的产物预处理料b
‑
tio2粉末5g，再以tio2粉末中的钛元素与锂源中的锂元素的摩尔比为1:0.84，称取锂源氢氧化锂，使用研钵混合研磨，研磨方法如下：使用去污粉清洗研钵，用去离子水冲洗三遍，再用无水乙醇冲洗三遍后放入55℃电热鼓风干燥箱中6min，烘干研钵，分别称取步骤(1)的产物、锂源倒入研钵中，手动研磨50min，将混合后的物料平铺在坩埚中，放入马弗炉中，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至750℃保温煅烧处理7h，保温结束之后直至温度降至室温，收集产物得到层状钛酸锂。
54.按照实施例1的方式进行表征，并组装成锂离子电池，研究电池性能。
55.实施例4
56.一种层状钛酸锂的制备方法，具体步骤如下：
57.(1)商业钛基mxene的预处理：称取15g商业钛基mxene
‑
ti3c2粉末加入到1000ml浓度为1.5mol/l的naoh溶液中，以除去mxene中的al元素，使用玻璃棒搅拌5min后，将混合液倒入离心管中，再用一个空白离心管倒入等量去离子水，将两根离心管放在离心机上，以4000rpm的速度离心40min，将离心后的上清液倒掉，离心收集的物料放入50℃烘箱中烘干20h处理，烘干后的料因结块需要使用研钵研磨40min将其磨碎，即得到预处理料a；
58.(2)制备tio2：将预处理料a平铺在坩埚中，放入马弗炉中，在氧气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至600℃保温氧化处理5h，氧气流速为5ml/min，保温结束之后，持续通氧气降至室温，收集产物得到层状tio2，即预处理料b；
59.(3)制备钛酸锂：称取步骤(2)制备得到的产物预处理料b
‑
tio2粉末5g，再以tio2粉末中的钛元素与锂源中的锂元素的摩尔比为1:0.82，称取锂源碳酸锂，使用研钵混合研磨，研磨方法如下：使用去污粉清洗研钵，用去离子水冲洗三遍，再用无水乙醇冲洗三遍后放入50℃电热鼓风干燥箱中10min，烘干研钵，分别称取步骤(1)的产物、锂源倒入研钵中，手动研磨60min，将混合后的物料平铺在坩埚中，放入马弗炉中，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至950℃保温煅烧处理6h，保温结束之后直至温度降至室温，收集产物得到层状
钛酸锂。
60.按照实施例1的方式进行表征，并组装成锂离子电池，研究电池性能。
61.实施例5
62.一种层状钛酸锂的制备方法，具体步骤如下：
63.(1)商业钛基mxene的预处理：称取20g商业钛基mxene
‑
ti6c5粉末加入到1000ml浓度为2mol/l的naoh溶液中，以除去mxene中的al元素，使用玻璃棒搅拌10min后，将混合液倒入离心管中，再用一个空白离心管倒入等量去离子水，将两根离心管放在离心机上，以5000rpm的速度离心20min，将离心后的上清液倒掉，离心收集的物料放入55℃烘箱中烘干18h处理，烘干后的料因结块需要使用研钵研磨50min将其磨碎，即得到预处理料a；
64.(2)制备tio2：将预处理料a平铺在坩埚中，放入马弗炉中，在氧气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至560℃保温氧化处理6h，氧气流速为4ml/min，保温结束之后，持续通氧气降至室温，收集产物得到层状tio2，即预处理料b；
65.(3)制备钛酸锂：称取步骤(2)制备得到的产物预处理料b
‑
tio2粉末5g，再以tio2粉末中的钛元素与锂源中的锂元素的摩尔比为1:0.816，称取锂源氢氧化锂，使用研钵混合研磨，研磨方法如下：使用去污粉清洗研钵，用去离子水冲洗三遍，再用无水乙醇冲洗三遍后放入60℃电热鼓风干燥箱中5min，烘干研钵，分别称取步骤(1)的产物、锂源倒入研钵中，手动研磨30min，将混合后的物料平铺在坩埚中，放入马弗炉中，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至850℃保温煅烧处理7h，保温结束之后直至温度降至室温，收集产物得到层状钛酸锂。
66.按照实施例1的方式进行表征，并组装锂离子电池，研究电池性能。
67.参照实施例5的方法，按照下表1中不同锂钛摩尔比和不同煅烧温度下制备得到钛酸锂，并组装锂离子电池，研究电池性能，在3c的速率下循环100圈后的比容量，结果如下表1：
68.表1
[0069][0070]
实施例6
[0071]
一种层状钛酸锂的制备方法，具体步骤如下：
[0072]
(1)商业钛基mxene的预处理：称取20g商业mxene
‑
ti2c粉末加入到1000ml浓度为1mol/l的naoh溶液中，以除去mxene中的al元素，使用玻璃棒搅拌8min后，将混合液倒入离心管中，再用一个空白离心管倒入等量去离子水，将两根离心管放在离心机上以4000rpm的速度离心40min，将离心后的上清液倒掉，离心收集的物料放入60℃烘箱中烘干12h处理，烘干后的料因结块需要使用研钵研磨30min将其磨碎，即得到预处理料a；
[0073]
(2)制备钛酸锂：按照钛元素与锂元素的摩尔比为1:0.816的比例，称取预处理料a
和锂源碳酸锂，使用研钵混合研磨，研磨方法如下：使用去污粉清洗研钵，用去离子水冲洗三遍，再用无水乙醇冲洗三遍后放入60℃电热鼓风干燥箱中5min，烘干研钵，分别称取步骤(1)的产物、锂源倒入研钵中，手动研磨60min，将混合后的物料平铺在坩埚中，放入马弗炉中，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至850℃保温煅烧处理7h，保温结束之后直至温度降至室温，收集产物得到层状钛酸锂。
[0074]
按照实施例1的方式进行表征，并组装锂离子电池，研究电池性能。
[0075]
实施例7
[0076]
一种层状钛酸锂的制备方法，具体步骤如下：
[0077]
(1)商业钛基mxene的预处理：称取15g商业mxene
‑
ti3c2粉末加入到1000ml浓度为1.5mol/l的naoh溶液中，以除去mxene中的al元素，使用玻璃棒搅拌10min后，将混合液倒入离心管中，再用一个空白离心管倒入等量去离子水，将两根离心管放在离心机上以5000rpm的速度离心20min，将离心后的上清液倒掉，离心收集的物料放入50℃烘箱中烘干24h处理，烘干后的料因结块需要使用研钵研磨40min将其磨碎，即得到预处理料a；
[0078]
(2)制备钛酸锂：按照钛元素与锂元素的摩尔比为1:0.84的比例，称取预处理料a和锂源碳酸锂，使用研钵混合研磨，研磨方法如下：使用去污粉清洗研钵，用去离子水冲洗三遍，再用无水乙醇冲洗三遍后放入60℃电热鼓风干燥箱中5min，烘干研钵，分别称取步骤(1)的产物、锂源倒入研钵中，手动研磨40min，将混合后的物料平铺在坩埚中，放入马弗炉中，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至950℃保温煅烧处理6h，保温结束之后直至温度降至室温，收集产物得到层状钛酸锂。
[0079]
按照实施例1的方式进行表征，并组装锂离子电池，研究电池性能。
[0080]
实施例8
[0081]
一种层状钛酸锂的制备方法，具体步骤如下：
[0082]
(1)商业钛基mxene的预处理：称取10g商业mxene
‑
ti6c5粉末加入到1000ml浓度为2mol/l的naoh溶液中，以除去mxene中的al元素，使用玻璃棒搅拌5min后，将混合液倒入离心管中，再用一个空白离心管倒入等量去离子水，将两根离心管放在离心机上以4500rpm的速度离心25min，将离心后的上清液倒掉，离心收集的物料放入55℃烘箱中烘干18h处理，烘干后的料因结块需要使用研钵研磨60min将其磨碎，即得到预处理料a；
[0083]
(2)制备钛酸锂：按照钛元素与锂元素的摩尔比为1:0.79的比例，称取预处理料a和锂源氢氧化锂，使用研钵混合研磨，研磨方法如下：使用去污粉清洗研钵，用去离子水冲洗三遍，再用无水乙醇冲洗三遍后放入60℃电热鼓风干燥箱中5min，烘干研钵，分别称取步骤(1)的产物、锂源倒入研钵中，手动研磨30min，将混合后的物料平铺在坩埚中，放入马弗炉中，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至750℃保温煅烧处理8h，保温结束之后直至温度降至室温，收集产物得到层状钛酸锂。
[0084]
按照实施例1的方式进行表征，并组装锂离子电池，研究电池性能。
[0085]
参照实施例8的方法，按照下表2中不同锂钛摩尔比和不同煅烧温度下制备得到钛酸锂，并组装锂离子电池，研究电池性能，在3c的速率下循环100圈后的比容量，结果如下表2：
[0086]
表2
[0087][0088]
对比例1
[0089]
一种颗粒状钛酸锂的制备方法，具体步骤如下：
[0090]
按照钛元素与锂元素摩尔比为1:0.79的比例，称取商业颗粒状氧化钛和碳酸锂，使用研钵混合研磨，研磨方法如下：使用去污粉清洗研钵，用去离子水冲洗三遍，再用无水乙醇冲洗三遍后放入60℃电热鼓风干燥箱中5min，烘干研钵，分别称取步骤(1)的产物、锂源倒入研钵中，手动研磨30min，将混合后的物料平铺在坩埚中，放入马弗炉中，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至850℃下进行保温氧化处理6h，然后冷却至室温，制备得到颗粒状钛酸锂。
[0091]
图7是本对比例1制备得到的钛酸锂材料sem图，从图中可以看出材料为颗粒状结构，其形貌结构与上述实施例中制得的多孔层状结构相差较大，颗粒状结构不利于锂离子的迁移，导致其电池容量较低、循环性能差。
[0092]
按照实施例1的方式组装成锂离子电池，研究电池性能，组装成的锂离子电池首次充放电比容量仅99mah/g，首次充放电曲线图如图8所示，循环100圈容量保持率在63％左右，循环性能和库仑效率曲线图如图9所示，该结果表明颗粒状的钛酸锂应用在锂离子电池负极中电化学性能较差，不适合在锂离子电池负极中应用。
[0093]
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变，均在本发明的保护范围内。