锂离子电池用电解液及其制备方法和锂离子电池与流程

1.本发明涉及一种锂离子电池材料及其制备方法和锂离子电池，具体涉及一种电解液及其制备方法和使用该电解液的锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池广泛应用于消费类电子产品和新能源动力汽车以及储能领域。随着消费类电子产品尺寸的小型化以及人们对新能源汽车续航里程的需求不断提高，锂离子电池急需向高能量密度方向发展，提高锂离子电池上限电压和使用高理论容量的正负极材料均是提高锂离子电池能量密度的有效途径。
3.但如高电压钴酸锂、高镍等高理论容量的正极活性材料在循环和高温存储过程中容易出现过度金属溶出的情况，加剧锂离子电池电解液的副反应，导致循环和高温存储性能较差。而如硅基负极等高容量的负极活性材料在循环和高温存储中因存在较大的体积膨胀，导致其表面的固体电解质界面sei膜不断破裂和生成，电解液不断被消耗，循环容量持续衰减。因此，需要一款能够匹配高容量正负极材料的电解液，以解决循环性能差，高温性能差的问题。
4.中国专利申请cn103035947a，公开了一种新型的锂离子电池电解液及其制备方法，所述的有机化合物为间氟甲基均三嗪或三氟乙基均三嗪、二全氟乙烷均三嗪中的任意一种，这几种添加剂在电解液中均需要与碳酸亚乙烯酯共同作用才能起到对高压实锂离子电池性能改善作用，并不能很好的解决锂离子电池循环性能差，高温性能差的问题，且并未指出其和其他添加剂配合使用的效果，特别是和1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物共同作用。
5.中国专利申请cn107230804a，公开了一种新型的锂离子电池电解液。由锂盐、复合溶剂和功能性添加剂组成，该添加剂含有三嗪类化合物，所述功能性添加剂含量为电解液1％～10％，提升锂电池的高温性能和循环性能。但是该电解液并未明确提出三嗪类化合物的效用，且并未指出其和其他添加剂配合使用的效果，特别是和1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物共同作用。
6.中国专利申请cn110892568a，本发公开了一种包含三嗪化合物的的含磷阻燃材料和含有所述材料的用于电化学电池的电解质，通过该电解质制备的电解液具有良好的阻燃效果。但是，该专利文献并未明确指出含三嗪化合物作为添加剂时对电池高温循环及高温存储的影响，且并未指出其和其他添加剂配合使用的效果，特别是和1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物共同作用。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种锂离子电池用电解液及其制备方法，以解决高能量密度锂离子电池的高低温循环性能和高温存储性能差的问题。
8.本发明的目的可以利用以下的技术方案而实现：
9.一种锂离子电池用电解液，包含有机溶剂、锂盐以及添加剂，所述添加剂包括含三嗪环的化合物和1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物；
10.其中，所述含三嗪环的化合物选自以下通式(ⅰ)所示的化合物：
[0011][0012]
通式(ⅰ)中，r1、r2、r3各自独立地选自氢原子、氟原子、碳原子数为1～3的取代或未取代的烷基、碳原子数为2～4的取代或未取代的烯基、碳原子数为2或3的取代或未取代的烯氧基、碳原子数为6～10的取代或未取代的苯基或甲苯基、碳原子数为1～3的取代或未取代的氰基，所述取代基为卤素；
[0013]
所述1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物选自以下通式(ⅱ)所示的化合物：
[0014][0015]
其中，r4选自碳原子数为1～8的取代或未取代的烷基、碳原子数为2～8的取代或未取代的烯基，取代基选自氰基或卤素；
[0016]
r5选自碳原子数为1～8的取代或未取代的烷基、氟原子，取代基选自氰基或卤素。
[0017]
所述含三嗪环的化合物包含结构式ⅰ～
ⅹ
所示化合物中的至少一种：
[0018]
[0019][0020]
所述1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物包含结构式
ⅺ
～结构式xxi所示化合物中的至少一种：
[0021]
[0022][0023]
包含所述有机溶剂70～85份、所述锂盐5～15份以及所述添加剂0.4～18.0份；
[0024]
所述添加剂包含所述含三嗪环的化合物0.2～8.0份、所述1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物0.2～10.0份。
[0025]
包含所述有机溶剂70～85份、所述锂盐5～15份以及所述添加剂1.5～18.0份；
[0026]
所述添加剂包含所述含三嗪环的化合物0.2～1.5份、所述1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物0.2～2.0份、所述其他添加剂1.0～14.5份，
[0027]
所述其他添加剂包含1,3
‑
丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、二氟磷酸锂(lipo2f2)、1,3
‑
丙烯磺酸内酯、1,3,6
‑
已烷三腈以及二氟草酸硼酸锂中的一种或两种以上。
[0028]
所述有机溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ
‑
丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及乙酸二氟乙酯中的一种或两种以上。
[0029]
所述锂盐包含六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂以及三氟甲磺酸锂中的一种或两种以上。
[0030]
一种锂离子电池用电解液的制备方法，所述电解液为上述任一所述的电解液，包含以下步骤：
[0031]
(1)在充满氩气的手套箱中，设置水氧值＜5ppm，配制有机溶剂70～85份，
[0032]
所述有机溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ
‑
丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及乙酸二氟乙酯中的一种或两种以上；
[0033]
(2)配制添加剂0.4～18.0份，所述添加剂包含含三嗪环的化合物0.2～8.0份和1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物0.2～10.0份，或者，
[0034]
配制添加剂1.5～18.0份，所述添加剂包含所述含三嗪环的化合物0.2～1.5份、所述1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物0.2～2.0份、所述其他添加剂1.0～14.5份；
[0035]
(3)在室温下，将所述有机溶剂70～85份与锂盐5～15份混合，得到有机溶剂与锂盐的混合物，再加入所述添加剂，混合均匀，得到锂离子电池用电解液；
[0036]
所述锂盐包含六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂以及三氟甲磺酸锂中的一种或两种以上。
[0037]
一种锂离子电池，其包括电解液、正极片、负极片以及隔膜，所述电解液为上述中任一所述的锂离子电池用电解液。
[0038]
本发明的有益效果如下：
[0039]
相对于现有技术，本发明的电解液能够在锂离子电池正极负极表面形成致密且具有较好韧性的sei膜，提高锂离子电池正负极材料的稳定性，抑制充放电过程中电解液在锂离子电池正极负极表面的副反应，提高锂离子电池的高低温循环性能和高温性能。
具体实施方式
[0040]
下面详细说明本发明所提供的电解液及其制备方法以及使用该电解液的锂离子电池。
[0041]
本发明提供一种锂离子电池用电解液，包含有机溶剂、锂盐以及添加剂，其特征在于，所述添加剂包括含三嗪环的化合物和1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物；
[0042]
其中，所述含三嗪环的化合物选自以下通式(ⅰ)所示的化合物：
[0043][0044]
通式(ⅰ)中，r1、r2、r3各自独立地选自氢原子、氟原子、碳原子数为1～3的取代或未取代的烷基、碳原子数为2～4的取代或未取代的烯基、碳原子数为2或3的取代或未取代的烯氧基、碳原子数为6～10的取代或未取代的苯基或甲苯基、碳原子数为1～3的取代或未取代的氰基，所述取代基为卤素；
[0045]
所述含三嗪环的化合物可在对锂电位1.6v左右发生还原，能够优先在锂离子电池的负极表面发生还原反应而形成稳定的sei膜，从而有效地抑制负极的体积膨胀，有效地抑制电解液溶剂在负极表面上发生的持续还原反应。
[0046]
所述1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物选自以下通式(ⅱ)所示的化合物：
[0047][0048]
其中，r4选自碳原子数为1～8的取代或未取代的烷基、碳原子数为2～8的取代或未取代的烯基，取代基选自氰基或卤素；
[0049]
r5选自碳原子数为1～8的取代或未取代的烷基、氟原子，取代基选自氰基或卤素。
[0050]
所述含1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物能够减缓充放电过程中电解液分解，从而抑制膨胀，同时具有优异的高低温性能，提高锂离子电池的循环性能和高温性能。
[0051]
其中，所述1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯可通过如下制备：将浓硫酸与磷酸混合均匀，冷却后，加入与磷酸等摩尔比的1位取代丙二醇，搅拌反应4h后反应结束，纯化后得到杂己内酰磷酸酯，然后将杂己内酰磷酸酯与链状醇类共混，加入三乙胺脱水反应，即得到1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯。
[0052]
在上述锂离子电池用电解液中，所述含三嗪环的化合物包含结构式ⅰ～
ⅹ
所示化合物中的至少一种：
[0053]
[0054][0055]
关于上述含三嗪环的化合物，从获得更好的功能效果考虑，优选为包含三聚氟氰、2,4,6
‑
三(三氟甲基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4,6
‑
三(二氟甲基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4,6
‑
三烯丙氧基
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4,6
‑
三氰基
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4,6
‑
三苯基三嗪、2,4,6
‑
三(4
‑
三氟甲基苯基)
‑
1,3,5三嗪中的至少一种。
[0056]
在上述锂离子电池用电解液中，所述1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物包含结构式
ⅺ
～结构式xxi所示化合物中的至少一种：
[0057]
[0058][0059]
关于所述1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物，从获得更好的功能效果考虑，优选包含2
‑
三氟乙氧基
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯、2
‑
乙氧基
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯、4
‑
氟代
‑2‑
乙氧基
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯、4
‑
甲基
‑2‑
乙氧基
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯、4
‑
甲基
‑2‑
三氟乙氧基
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯、4
‑
氟代
‑2‑
三氟乙氧基
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯中的至少一种。
[0060]
在上述锂离子电池用电解液中，包含所述有机溶剂70～85份、所述锂盐5～15份以及所述添加剂0.4～18.0份；所述添加剂包含所述含三嗪环的化合物0.2～8.0份、所述1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物0.2～10.0份；
[0061]
优选地，在上述锂离子电池用电解液中，包含所述有机溶剂70～85份、所述锂盐5～15份以及所述添加剂0.4～3.5份；所述添加剂包含所述含三嗪环的化合物0.2～1.5份、所述1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物0.2～2.0份。
[0062]
在上述锂离子电池用电解液中，也可包含所述有机溶剂70～85份、所述锂盐5～15份以及所述添加剂1.5～18.0份，其中，更优选包含所述添加剂1.4～16.0份；
[0063]
所述添加剂包含所述含三嗪环的化合物0.2～1.5份、所述1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物0.2～2.0份、所述其他添加剂1.0～14.5份，
[0064]
关于所述有机溶剂的用量，只要能够充分溶解其它成分，起到预期的电解液效果，就没有特别限定，例如可以为70～85份，优选为75～80份，更优选为80份。
[0065]
若含三嗪环的化合物或1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物在电解液中所占的质量百分比过高，则可能形成较厚且致密的sei膜，降低锂离子的传导性能，从而影响锂离子电池的循环性能和高温性能。
[0066]
若含三嗪环的化合物和1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物在电解液中所占的质量百分比过低，则可能不能充分反应而生成较好的sei膜，无法有效改善锂离子电池的性能。
[0067]
进一步优选地，所述含三嗪环的化合物在电解液中所占的质量百分比为0.5～1.0份，1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物在电解液中所占的质量百分比为0.5～1.5份。
[0068]
所述其他添加剂包含1,3
‑
丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、二氟磷酸锂(lipo2f2)、1,3
‑
丙烯磺酸内酯、1,3,6
‑
已烷三腈以及二氟草酸硼酸锂中的一
种或两种以上。
[0069]
所述其他添加剂中，1,3
‑
丙烷磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、1,3
‑
丙烯磺酸内酯(pst)可以在锂离子电池正极表面形成良好的界面膜，稳定正极活性材料，抑制过渡金属的溶出，并抑制电解液在正极表面发生氧化分解。氟代碳酸乙烯酯(fec)与碳酸亚乙烯酯(vc)可在所述含三嗪环的化合物成膜的基础上优化sei膜结构，提高sei膜韧性和致密性，抑制电解液在锂离子电池负极上的还原反应以及负极的体积膨胀。二氟磷酸锂(lipo2f2)可降低sei膜阻抗，进一步改善锂离子电池循环性能和高温性能。
[0070]
所述其他添加剂优选包含1,3
‑
丙磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、1,3
‑
丙烯磺酸内酯(pst)中的一种以上，它们在所述电解液中所占的质量百分比分别优选为1.0～2.5份、0.5～1.5份、5.0～10.0份、0.3～1.0份、0.5～1.0份、0.3～0.8份。
[0071]
在上述锂离子电池用电解液中，所述有机溶剂包含碳酸乙烯酯(简写为ec)、碳酸丙烯酯(简写为pc)、碳酸二甲酯(简写为dmc)、碳酸二乙酯(简写为dec)、碳酸甲乙酯(简写为emc)、γ
‑
丁内酯(1,4
‑
butyrolactone)、甲酸甲酯(简写为mf)、乙酸甲酯(简写为ma)、丙酸乙酯(简写为ep)、丙酸丙酯(简写为pp)以及乙酸二氟乙酯(简写为dfea)中的一种或两种以上。
[0072]
关于所述有机溶剂，只要能良好地溶解其它成分，并发挥期望的电解液的效果，则没有特别限定。优选包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、以及碳酸甲乙酯中的一种或两种以上；从通用性和稳定性的角度考虑，更优选包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯这三者。
[0073]
在上述锂离子电池用电解液中，所述锂盐包含六氟磷酸锂(简写为lipf6)、二氟磷酸锂(简写为lipo2f2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(简写为litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂(简写为lifsi)、双草酸硼酸锂(简写为libob)、六氟砷酸锂(简写为liasf6)、高氯酸锂(简写为liclo4)以及三氟甲磺酸锂(简写为licf3so3)中的一种或两种以上，优选包含六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、以及双(氟磺酰)亚胺锂中的一种或两种以上。
[0074]
一种锂离子电池用电解液的制备方法，其特征在于，所述电解液为上述电解液，包含以下步骤：
[0075]
(1)在充满氩气的手套箱中，设置水氧值＜5ppm，配制有机溶剂70～85份，
[0076]
所述有机溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ
‑
丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及乙酸二氟乙酯中的一种或两种以上；
[0077]
(2)在水氧值<5ppm的氩气气氛手套箱中，配制添加剂0.4～18.0份，
[0078]
所述添加剂包含含三嗪环的化合物0.2～8.0份和1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物0.2～10.0份；或者，
[0079]
在水氧值<5ppm的氩气气氛手套箱中，配制添加剂1.5～18.0份，优选1.4～16.0份，
[0080]
所述添加剂包含所述含三嗪环的化合物0.2～1.5份、所述1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物0.2～2.0份、所述其他添加剂1.0～14.5份；
[0081]
(3)在水氧值<5ppm的氩气气氛手套箱中，在室温下，将所述有机溶剂70～85份与
锂盐5～15份混合，得到有机溶剂与锂盐的混合物，再加入所述添加剂，混合均匀，得到锂离子电池用电解液；
[0082]
所述锂盐包含六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂以及三氟甲磺酸锂中的一种或两种以上。
[0083]
关于所述有机溶剂的用量，只要能够充分溶解其它成分，起到预期的电解液效果，就没有特别限定，例如可以为70～85份，优选为75～80份，更优选为80份。
[0084]
在上述电解液中，所述锂盐的浓度可以为0.9m～2.0m，优选设为1.0m～1.25m。
[0085]
关于所述混合的方式，只要混合均匀就没有特别限定，例如，可利用搅拌机以200rpm搅拌混合30分钟。混合时的温度控制在常温，例如为15℃或25℃。
[0086]
通过在惰性气体氛围保护下配置电解液，能够防止进入空气，避免空气中的水分和氧气对电解液的性能造成不利影响。
[0087]
本发明另外提供一种锂离子电池，其包括电解液、正极片、负极片以及隔膜，其特征在于，所述电解液为上述锂离子电池用电解液。
[0088]
所述正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片。所述正极膜片可包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。所述正极活性材料可选自钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍酸锂中的至少一种。
[0089]
所述负极片可包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片。所述负极膜片可包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。所述负极活性材料为碳材料、含硅材料中的至少一种，优选为石墨、硅氧、纳米硅中的至少一种。
[0090]
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明。应理解，这些实施例仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。
[0091]
在以下的实施例和对比例所使用的化合物简称如下所示：
[0092]
在其他添加剂中，1,3
‑
丙磺酸内酯为ps，硫酸乙烯酯为dtd，氟代碳酸乙烯酯为fec，碳酸亚乙烯酯为vc，二氟磷酸锂为lipo2f2，1,3
‑
丙烯磺酸内酯为pst，1,3,6
‑
已烷三腈为htvn，二氟草酸硼酸锂为liodfb。
[0093]
在有机溶剂中，碳酸乙烯酯为ec，碳酸丙烯酯为pc，碳酸二甲酯为dmc，碳酸二乙酯为dec，碳酸甲乙酯为emc。
[0094]
本发明中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，未注明生产厂商者或者未注明浓度者，均为可以常规获取的分析纯级的原料或试剂，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本实施例中使用的搅拌机等仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。本实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
[0095]
在以下的实施例、对比例中使用的原料和设备如下：
[0096]
pc、ec、dec和emc：电池级纯度，购自山东石大胜华化工集团股份有限公司。
[0097]
fec、vc和ps：电池级纯度，购自江苏华盛材料科技集团有限公司。
[0098]
dtd、liodfb和lipo2f2：纯度分别为99.95％、99.98％和99.98％。
[0099]
lipf6：电池级纯度，购自多氟多化工股份有限公司。
[0100]
htcn：电池级纯度，购自韩国天宝。
[0101]
pst：电池级纯度，购自圣泰化工。
[0102]
本发明所提供的锂离子电池包括：正极片、负极片、电解液和隔离膜。所述电解液为本发明目的之一所提供的电解液。
[0103]
实施例1
[0104]
(1)在充满氩气的手套箱中，设置水氧值＜5ppm，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)按照1：1：1的质量比混合，配制有机溶剂80份；
[0105]
(2)在水氧值<5ppm的氩气气氛手套箱中，称取结构式i所示的含三嗪环的化合物0.2份、结构式xi所示的1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物0.2份、作为其他添加剂的1,3
‑
丙磺酸内酯0.5份和氟代碳酸乙烯酯0.5份，配制添加剂共计1.4份；
[0106]
(3)在水氧值<5ppm的氩气气氛手套箱中，在15℃，利用搅拌机将所述有机溶剂80份与作为锂盐的六氟磷酸锂13份和二氟磷酸锂2份混合均匀，得到有机溶剂与锂盐的混合物，再加入所述添加剂1.4份，混合均匀，得到锂离子电池用电解液。
[0107]
实施例2～13
[0108]
按照表1中的成分和用量进行均匀混合，除此以外，与实施例1相同。
[0109]
对比例1～6
[0110]
制备方法等与实施例1基本相同，区别在于相关的成分与含量，具体如表1所示。
[0111]
下面说明锂离子电池的制备以及性能测试。
[0112]
〈1〉锂离子电池的制备
[0113]
关于使用了上述实施例和对比例中制成的电解液的锂离子电池，按照下述方法进行制备。
[0114]
(1)制备正极极片：
[0115]
将活性物质lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、导电剂导电炭黑(super p)、粘结剂聚偏氟乙烯，按质量比97.2：1.5：1.3，在n
‑
甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合，制成正极浆料并均匀涂覆于厚度为20um的正极集流体铝箔上，随后在100℃下烘干、冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，得到正极极片。
[0116]
(2)制备负极极片：
[0117]
将负极活性材料人造石墨、导电剂导电炭黑(super p)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂碳甲基纤维素钠(cmc)、单壁纳米碳管(swcnt)，按照质量比95.9：0.96：2.1：1.0：0.04，在去离子水溶液体系中充分搅拌，制成负极浆料，将其均匀涂覆于厚度为10um的负极集流体铜箔上，随后在75℃下烘干、冷压、切边、裁片、分条，焊接极耳，得到负极极片。
[0118]
(3)制备隔离膜：
[0119]
采用聚乙烯膜(pe)作为隔离膜。
[0120]
(4)制备电解液：
[0121]
分别采用上述各实施例或对比例中制成的电解液。
[0122]
(5)制备锂离子电池：
[0123]
将上述正极片、隔膜、负极片按顺序层叠，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于铝塑壳包装中，在相对真空压力
‑
0.95
×
105pa下，在100℃干燥至水分100ppm以下。将上述电解液注入到干燥后的裸电芯中，进行真空封装、静置、化成(0.02c恒流充电2h，0.1c恒流充电2h)、抽液、整形、分容(容量测试)，制成软包锂离子电池。
[0124]
〈2〉锂离子电池的性能测试
[0125]
针对使用了上述实施例和对比例的电解液的锂离子电池，分别进行下述测试：
[0126]
(1)电池循环性能测试
[0127]
将如上制备的锂离子电池分别置于25℃恒温室和45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5c恒流充电至电压为4.2v，然后以4.2v恒压充电至截止电流为0.025c，接着以1c恒流放电至电压为2.70v，此为一个充放电循环。如此重复进行充电与放电，分别计算锂离子电池循环300次后的容量保持率。
[0128]
按下式计算锂离子电池的容量保持率：
[0129]
容量保持率＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)
×
100％
[0130]
(2)高温存储体积膨胀测试
[0131]
将如上制备的锂离子电池以0.5c恒流充电至4.2v，再恒压充电至截止电流为0.025c，至满充状态。测试满充状态下锂离子电池的厚度thk1。将满充状态电芯置于60℃高温炉中存储7天，测试电芯厚度thk2。按下式计算锂离子电池的体积膨胀率：
[0132]
膨胀率＝(thk2
‑
thk1)/thk1
×
100％。
[0133]
对上述锂离子电池的性能测试结果见表1。
[0134]
表1
[0135]
[0136]
[0137][0138]
在表1中，式i是表示结构式i，依次类推。
[0139]
根据表1，从实施例1～13和对比例1～6的测试结果可以看出，在电解液中以特定范围添加含三嗪环的化合物和1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物及/或其他添加剂的实施例1～13的锂离子电池中，相比于对比例1～6的锂离子电池而言，通过利用本发明的电解液中的上述两种主要添加剂及/或其他添加剂的协同作用，使得包含上述电解液的锂离子电池的常温高温循环性能和存储性能明显提升。
[0140]
从实施例1～13和对比例1的测试结果可以看出，在对比例1中，在电解液中未加入本发明的含三嗪环的化合物和1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物的锂离子电池在常温和高温下的循环性能较差，高温存储性能(胀气)均严重。
[0141]
从实施例1～13和对比例2的测试结果可以看出，在实施例1～13中，在电解液中加入本发明的含三嗪环的化合物和1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物的锂离子电池的循环性能和高温性能比较优异，但是在对比例2中，在电解液中未加入本发明的含三嗪环的化合物和1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物的锂离子电池的常温高温循环性能较差，高温存储后的胀气现象较为严重。
[0142]
从实施例1～13和对比例3的测试结果可以看出，相比于实施例1～13而言，在对比例3中，在电解液中仅加入本发明的含三嗪环的化合物而未加入本发明的1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物的锂离子电池的常温高温循环性能明显变差，并且高温存储后的胀气现象明显。
[0143]
从实施例1～13和对比例4的测试结果可以看出，相比于实施例1～13而言，在对比例4中，在电解液中仅加入本发明的1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物而未加入本发明的含三嗪环的化合物的锂离子电池的常温高温循环性能明显变差，并且高温存储后的胀气现象较为明显。
[0144]
从实施例1～13和对比例5的测试结果可以看出，相比于实施例1～13而言，在对比例5的电解液中，相对于有机溶剂的用量而言，含三嗪环的化合物的用量低于本发明的优选范围，导致锂离子电池的常温高温循环性能变差，并且高温存储后的胀气现象较为明显。
[0145]
从实施例1～13和对比例6的测试结果可以看出，相比于实施例1～13而言，在对比例6的电解液中，相对于有机溶剂的用量而言，1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物的用量低于本发明的优选范围，导致锂离子电池的常温高温循环性能变差，并且高温存储后的
胀气现象较为明显。
[0146]
所述含三嗪环的化合物在电解液中所占的质量份过低，则不能充分反应生成较好的sei膜，无法有效改善锂离子电池的循环性能。反之，所述含三嗪环的化合物在电解液中所占的质量份过高，则可能形成较厚且致密的sei膜，降低锂离子的传导性能，从而影响锂离子电池的循环性能。
[0147]
所述1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物在电解液中所占的质量份过低，则不能充分抑制电解液的分解等副反应，无法发挥协同作用，难以抑制膨胀，难以改善锂离子电池的循环充放电性能和高温存储性能。所述1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物所占的质量份过高，则降低了锂离子电导率，同时形成较厚且致密的sei膜，从而影响锂离子电池的循环性能。
[0148]
从实施例1～2、3～4、5～9、10～13与对比例1～6的测试结果可以看出，本发明通过在电解液中以本发明的特定含量范围包含所述其他添加剂例如1,3
‑
丙磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、1,3
‑
丙烯磺酸内酯(pst)，例如它们所占的质量百分比分别为1～2.5份、0.5～1.5份、5.0～10.0份、0.3～1.0份、0.5～1.0份、0.3～0.8份时，可进一步明显提升在常温和高温下的电池循环性能和高温存储性能。
[0149]
综上可知，关于本发明的锂离子电池用电解液，通过在电解液中以特定范围包含含三嗪环的化合物和1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物及/或上述其他添加剂，利用它们的协同效应，相比于在电解液中不加入含三嗪环的化合物和1,3,2
‑
二氧磷杂己内酰磷酸酯类化合物的情况、或者在电解液中仅仅加入这两者中之一的情况而言，能够明显改善锂离子电池的高低温循环性能和高温存储性能。