铝土矿物理富集残渣的处理方法与流程

1.本发明涉及矿物加工领域，特别涉及铝土矿的物理和化学加工。本发明特别涉及铝土矿物理富集残渣的回收。铝土矿的物理富集被理解为特别是指洗涤筛选和浮选方法，其在工业上用于将细粉碎的铝土矿与不能通过拜耳法回收的某些部分分离。这些不能回收的部分仍然含有铝，但无法通过经济可行的方法提取。
2.本发明涉及一种处理这些铝土矿物理富集残渣的方法，该方法可以提取这些残渣中所含的能够用化学处理的部分铝。在本方法中，首先对残渣进行预热，接着进行浸出，然后将该预处理残渣用于拜耳法中以三水合铝的形式提取铝，该三水合铝可以转化成氧化铝。


背景技术：

3.铝是地壳中含量第三丰富的元素，仅次于氧和硅。它与氧相伴，存在于大量岩石中。铝的主要工业矿石是铝土矿，由地质学家pierre berthier于1821年在les baux村(法国)发现。铝土矿是铝、铁和硅的氧化物的复杂混合物，其中可能包含各种杂质，例如钛、钙、镁。更准确地说，铝土矿是一种主要由三种铝矿物组成的矿石，即三水铝矿((al(oh)3)、勃姆石(γ
‑
alo(oh))和硬水铝石(alo(oh))，并混有少量铁矿物，即针铁矿和赤铁矿(fe2o3)(赋予铝土矿特有的颜色)，以及铝硅酸盐(高岭石、伊利石
……
)和钛矿物(锐钛矿和金红石(tio2)；钛铁矿(fetio3)。一些铝土矿还含有不同含量的白云母((k1‑
x
,na
x
)(al2‑
y
fe
y
)(alsi3)(o
10
(oh)2)、高岭石(al2si2o5(oh)4)、石英(sio2)、菱铁矿(feco3)、针铁矿(feo(oh))和磁铁矿(fe3o4)。
4.用于从铝土矿中提取铝(以氧化物形式存在)的主要工业方法是拜耳法，该方法开发于19世纪末。它基本上包括两个步骤：第一步是用氢氧化钠溶液在压力下对矿石进行浸出(参见1888年8月3日的专利de 43 977)，第二步是从由这种方式获得的铝酸钠溶液中，通过用水合氧化铝晶体引晶来沉淀纯水合氧化铝(参见1892年11月3日的专利de65604)。然后可以对这种沉淀的水合氧化铝进行热处理以使其脱水；这种热处理还决定了所获得氧化铝的结构和形态，以考虑其用途(在霍尔
‑
埃罗工艺中，通过氧化铝的熔盐电化学还原来生产铝，或作为工业氧化铝，特别是在陶瓷工业中)。
5.更准确地说，拜耳法主要包括用热苛性钠溶液(称为“液体”)对铝土矿中所含的氧化铝水合物选择性溶解(溶出)，该溶液被循环利用。将铝土矿残渣(所述残渣被称为“赤泥”)通过倾析和洗涤而分离后，将富含铝酸钠的氢氧化钠溶液冷却后分解(结晶阶段)，以用于沉淀并提取三水合氧化铝(al2o3‑
3h2o)；然后将三水合氧化铝洗涤并在高温下煅烧以产生氧化铝(al2o3)。在结晶阶段之后消耗铝酸钠并通过主要来自洗涤铝土矿残渣的水的加入而稀释的液体被蒸发并循环用于加工。
6.铝土矿的组成取决于其地理来源。这种组成的变化与主要元素(al、o、si)的含量、杂质含量及其矿物结构有关。例如，来自位于几内亚或澳大利亚的矿山的红土型铝土矿(在铝硅酸盐地质基质上)通常具有较高的三水铝石含量(其为三水合物)，而硅含量低于来自
于位于伊朗、哈萨克斯坦、阿塞拜疆和土耳其的某些矿山的喀斯特型铝土矿(在碳酸盐地质基质上)，其中铝主要以勃姆石和硬水铝石(一水合物的两种变体)形式存在。因此，代表铝土矿质量的一个简单参数是氧化铝与二氧化硅的比率，缩写为“a/s比”。例如来自几内亚的铝土矿的al2o3/sio2的比值一般为大约20或以上，来自西澳的铝土矿的比值高于15。来自北昆士兰的铝土矿中，铝主要以勃姆石和三水铝石的形式存在.
7.然而，铝的含量并不是唯一的标准：该铝必须是可以通过拜耳法从铝土矿中提取的化学和结晶形式。已知传统的拜耳法不能将铝硅酸盐中的铝溶解：这部分铝会在被称为“赤泥”的残渣中损失掉。此外，已知赤泥中所含的铝硅酸盐会带走部分氢氧化钠，从而增加拜耳法中氢氧化钠的整体消耗；这在xiaofeng zhu等人在light metals，2013年，第239
‑
244(tms)页的“(低品位铝土矿的钙化转化方法的基础研究)basic research on calcification transformation,process of low grade bauxite”中有所描述。
8.对于一些类型的铝土矿矿床，需要对铝土矿进行富集，才能得到适合拜耳法的矿石。这些富集方法通常是物理方法。已知铝土矿是一种多相的复杂矿物，在细粉碎过程中可能会分离，铝土矿物理富集方法的目的是将富硅颗粒(以不同矿物形式存在)与富铝颗粒(以不同矿物形式存在)分离。
9.用于这种富集的最常见的物理方法是洗涤筛选。例如，在澳大利亚东北部、巴西和中国南部等地区提取的铝土矿，广泛采用洗涤筛选。另一种物理方法是浮选；这种方法使用较少，主要在中国北方使用。另一种用于富集铝土矿的物理方法是重量分离，它利用了不同成分的颗粒之间的密度差异。另一种物理方法是粒度分离，它利用了某些化合物优选在粉碎铝土矿后的细粉中发现的这一事实。
10.这些物理富集方法中的每一个都旨在将铝土矿分离成至少两个部分：一个在拜耳法中能够回收的部分，以及一个在拜耳法中不可回收的部分。后一部分构成残渣(这些残渣被称为“尾矿”)。它不仅包括不同矿物形式的硅，还包括铝，但这种铝不能通过任何已知的工业方法以可行的经济方式提取。因此，根据现有技术，这些残渣是必须在垃圾填埋场处理的最终废料；它们被添加到拜耳法的残渣(称为“赤泥”)中，这些残渣也没有足够容量的回收选择，并且在大多数情况下还必须存放在垃圾填埋场。通过这种方式，用于提取和利用铝土矿的工业场地会产生大量残渣。
11.举例来说并给出数量级的概念，用通常通过物理方法进行富集的铝土矿生产一吨氧化铝，通常需要大约5吨铝土矿，其中大约一半可以在拜耳法中回收，另一半形成铝土矿的物理富集残渣。从铝土矿物理富集法产生的大约2.5吨经富集的铝土矿中，拜耳法产生大约1吨氧化铝和大约1吨赤泥，其余部分主要在三水合铝煅烧成氧化铝的过程中以气态形式损失。
12.本发明旨在提出一种处理铝土矿物理富集残渣的方法，该方法的目的是提取这些残渣中所含的至少一部分铝。


技术实现要素：

13.根据本发明，该问题通过用于处理铝土矿的物理富集残渣的方法得以解决，该方法包括预处理所述残渣，这提高了它们在已知的拜耳法中用作原材料的适用性，并且使拜耳法适应于这种预处理残渣。特别地，残渣的这种预处理提高了这些残渣中所含的铝在改
良的拜耳法中的溶解率。
14.根据本发明的方法包括两个序列步骤。在此处称为“预处理”的第一序列步骤中，通过热处理和/或化学方法处理铝土矿的物理富集残渣以用于所述残渣的化学转化。由该第一序列步骤产生的中间产物在此处被称为“预处理残渣”。这种预处理提高了铝土矿的物理富集残渣在拜耳法中用作基础材料的适用性。
15.在第二序列步骤中，将该预处理残渣引入拜耳法中。自19世纪末以来，拜耳法就以这种方式为人所知。然而，发明人已经发现将拜耳法具体地适用于该预处理残渣是有用的。
16.铝土矿的物理富集残渣的所述预处理包括第一预处理步骤，其为物理预处理，即热处理。该热预处理(煅烧)旨在引起所述残渣(或构成所述残渣的这些矿物相中的至少一些)的化学和结晶学改性。有利地，对粉碎的残渣进行铝土矿的物理富集残渣的该第一预处理步骤。该第一预处理步骤会产生改性残渣，然后对改性残渣进行第二化学预处理步骤。
17.更具体地，该热预处理在一定温度下进行一段时间，使得存在于铝土矿的物理富集残渣中的至少一部分硅酸盐转化成非晶体二氧化硅。该温度略微取决于初始铝土矿的来源和性质，通常在大约960
18.℃和大约1050℃之间。
19.大多数情况下，预处理方法的第一步是在980℃和1060℃之间、优选在1000℃和1050℃之间的温度下进行。在该温度范围内煅烧的持续时间可以在15分钟和60分钟之间，优选在20分钟和45分钟之间。在一个有利的实施方案中，煅烧在1015℃和1045℃之间的温度下进行20分钟和45分钟之间的一段时间。例如，在1030℃进行30分钟的煅烧。该煅烧步骤通常包括升温斜坡和冷却斜坡；显示的持续时间是在指定温度区的停留时间。在该煅烧过程中，层状硅酸盐被脱羟基并转化。该反应过程中产生的水以气相形式离开。例如，通常在大约530℃和大约590℃之间的温度下，根据反应方案1使高岭石脱羟基：
20.al2o
3 x 2sio
2 x 2h2o(高岭石)
→
al2o
3 x 2sio2(偏高岭石) 2h2o)
21.反应方案1
22.同样，残渣中可能存在的三水铝石、勃姆石、硬水铝石和其他矿物形式被脱羟基。
23.根据反应方案2或3，在大约900℃和大约1100℃之间的温度，偏高岭石逐渐转化形成非晶体二氧化硅相；在高于大约1030℃，观察到莫来石的外观。
24.al2o3x2sio2(偏高岭石)
→
γ
‑
al2o3 2sio2(非晶体)
25.γ
‑
al2o3 2sio2(非晶体)
→
1/3(3al2o3x2sio2) 4/3sio226.反应方案2
27.al2o
3 x 2sio2(偏高岭石)
→
al2sio5 sio2(非晶体)
28.al2sio5 sio2(非晶体)
→
1/3(3al2o
3 x 2sio2) 4/3sio229.反应方案3
30.在根据本发明的方法中，不希望形成莫来石，因为该相在优选的浸出条件下是不溶的，这将在下文中进行解释。
31.在该煅烧步骤过程中，残渣的质量损失主要与水的损失有关，这特别是由层状硅酸盐、三水铝石、勃姆石和硬水铝石的脱羟基化引起的。质量损失通常在10％至20％或11％至18％左右。
32.因此，本发明的第一个目的是一种由铝土矿物理富集残渣生产三水合氧化铝或氧
化铝的方法，所述物理富集残渣已经通过包括煅烧和浸出的方法进行了预处理，从而获得了所谓的预处理残渣，
33.所述方法包括以下步骤：
34.(a)在至少100℃的温度下用氢氧化钠水溶液处理(称为溶出)所述预处理残渣，所述氢氧化钠水溶液的浓度在100g na2o/l和220g na2o/l之间，优选在140g na2o/l和200g na2o/l之间，更优选在155g na2o/l和190g na2o/l之间，并且甚至更优选在160g na2o/l和180g na2o/l之间；
35.(b)从液相中分离固体残渣；
36.(c)通过添加晶种使三水合铝结晶；
37.(d)从液相中分离结晶的三水合铝，
38.(e)任选地，煅烧在步骤(d)中获得的三水合铝以获得氧化铝。
39.有利地，步骤(a)的温度在150℃和350℃之间，优选在200℃和300℃之间，更优选在220℃和280℃之间，并且甚至更优选地在250℃和270℃之间。
40.有利地，所述预处理残渣的al2o3/sio2质量比大于3.0，优选大于4.0，并且甚至更优选大于5.0。
41.有利地，所述预处理残渣的氧化铝的质量含量大于50％，优选大于55％，并且甚至更优选大于60％。有利地，所述预处理残渣的二氧化硅的质量含量小于20％，优选小于15％，并且甚至更优选小于14％。有利地，所述预处理残渣的烧失量小于5％，优选小于3％，并且甚至更优选小于2.5％。所述预处理残渣的硬水铝石含量小于3质量％，并且所述预处理残渣的高岭石含量小于3质量％。
42.在该方法的一个有利的实施方案中，将来自步骤(d)的液相再次引入到步骤(a)中使用的氢氧化钠水溶液中。
43.所述预处理包括第一煅烧步骤，其有利地在980℃和1050℃之间，优选在990℃和1040℃之间，并且甚至更优选地在1000℃和1040℃之间的温度进行。所述预处理包括使用氢氧化钠水溶液的第二浸出步骤。
44.该热预处理方法可至少部分用于铝土矿的工业生产现场，或完全用于配置了拜耳法的工业现场。它需要专用设备，即窑。有利地，在粉碎的残渣上实施该方法。
45.根据本发明，处理铝土矿的物理富集残渣的方法包括为化学步骤的第二预处理步骤。该第二预处理步骤包括用氢氧化钠浸出经煅烧的残渣。该浸出使用被称为“浸出液”的溶液进行，该溶液是碱性溶液，并且优选氢氧化钠溶液。在此步骤中，在适当的温度条件、停留时间、氢氧化钠浓度和固/液比的条件下，煅烧过程中获得的非晶体二氧化硅溶解，而很少有氧化铝进入溶液。该浸出步骤必须对粉碎的残渣进行，因此，在热预处理步骤的上游进行粉碎是有利的。粉碎方法和目标粒度可能与用于传统拜耳法的那些相似。也可以在将预处理残渣引入拜耳法之前对其进行再粉碎。
46.所述浸出液的氢氧化钠浓度可以在100g/l和150g/l之间，优选在125g/l和135g/l之间。低于该最小浓度，不能消除足够的二氧化硅，而高于该最大浓度则溶解了过多的铝，这降低了该方法的产率并且/或损害了该方法的经济效率。温度至少为85℃，并且优选至少为95℃。该温度不需要超过100℃。浸出的持续时间通常可以在30分钟和120分钟之间。煅烧矿物装料通常可以在10g/l和200g/l之间，优选在15g/l和150g/l之间。
47.通过依次包括煅烧和浸出的方法对天然铝土矿的物理富集残渣进行预处理的过程产生本文中称为“预处理残渣”的中间产物，其在化学和矿物学上与铝土矿的物理富集的初始残渣不同。因此，本发明的第一个目的是一种由铝土矿的物理富集残渣制备三水合氧化铝或氧化铝的方法，所述残渣已经通过包括煅烧和浸出的方法进行了预处理。有利地，所述物理富集残渣的al2o3/sio2质量比大于1.5，优选大于2.0，并且甚至更优选大于2.5。有利地，所述物理富集残渣的氧化铝质量含量大于35％，优选大于40％，并且甚至更优选大于45％。所述物理富集残渣的二氧化硅质量含量小于45％，优选小于40％，并且甚至更优选小于35％。
48.铝土矿物理富集残渣的所述预处理产生所谓的预处理残渣，其有利地具有大于3.0、优选大于4.0、并且甚至更优选大于5.0的al2o3/sio2质量比。所述预处理残渣的特征在于其烧失量小于5质量％，优选小于3.0％，并且甚至更优选小于2.5％。有利地，该预处理残渣的特征还在于不存在硬水铝石并且存在非晶体二氧化硅。
49.煅烧三水合铝的步骤是任选的：如果根据本发明的方法旨在获得作为商品的三水合铝，则将步骤(d)中获得的三水合铝干燥就足够了。如果该方法旨在获得氧化铝，则步骤(e)是必要的。
50.有利地，所述预处理残渣具有大于3.0、优选大于4.0、并且甚至更优选大于5.0的al2o3/sio2质量比。有利地，所述预处理残渣的氧化铝的质量含量大于60％，优选大于65％，并且甚至更优选大于70％。所述预处理残渣的二氧化硅的质量含量小于12％，优选小于10％，甚至更优选小于8％。
51.在根据本发明的方法的一个有利实施方案中，将来自步骤(d)的液相再次引入在步骤(a)中使用的氢氧化钠水溶液中。煅烧引起残渣的化学和结晶学转变。更特别地，硬水铝石(这是低a/s比铝土矿中大部分(并且通常几乎全部)氧化铝的形式)的绝大部分(通常是全部)转化成α氧化铝。这种转变伴随着残渣中存在和/或在所述化学和结晶学转变过程中形成的某些挥发性物质的离开。烧失量是一个很容易确定的参数，它综合地表达了煅烧过程中这种化学和结晶学转变的状态。
52.在拜耳法的所谓的铝土矿溶出步骤的通常条件下，经煅烧的残渣具有更好的铝溶解率，特别是在铝硅酸盐中的铝的溶解率，并且在比拜耳法的溶出步骤更温和的条件下具有更好的硅溶解率。因此，在比拜耳法的溶出步骤更温和的反应条件下，通过用氢氧化钠水溶液浸出来处理煅烧铝土矿能够溶解二氧化硅。
53.本发明的另一目的是一种由铝土矿物理富集残渣制造三水合氧化铝或氧化铝的方法，通过煅烧和浸出对物理富集残渣进行预处理以得到预处理残渣，该方法包括以下步骤：
54.(i)对铝土矿进行物理富集以获得经富集的铝土矿和所述铝土矿物理富集残渣，
55.(ii)对所述铝土矿物理富集残渣进行所述预处理，依次包括：
56.o煅烧，
57.o用氢氧化钠水溶液浸出，
58.o从含水浸出相中分离固体，所述分离的固体为所述预处理残渣，
59.(iii)通过上述的方法处理所述预处理残渣。
60.所述残渣在预处理之前的al2o3/sio2比在1和7之间，优选在1和5.5之间，甚至更优
选在1和4之间，并且最优选在1和3之间。
61.另一个目的是可通过根据本发明的方法之一获得的氧化铝。
62.另一个目的是一种用于实施根据本发明的方法的装置，包括：通过煅烧和浸出对铝土矿物理富集残渣进行预处理，使残渣能够转化为预处理残渣的单元；和用于根据本发明的方法由所述预处理残渣制备氧化铝的单元，其特征在于：
63.‑
所述预处理单元包括：
64.o至少一个煅烧窑，用于煅烧残渣，
65.o至少一个浸出单元，用于用氢氧化钠水溶液(称为浸出液)浸出经煅烧的残渣，和
66.o至少一个固液分离单元，用于从所述浸出液中分离经煅烧和浸出的残渣；
67.‑
用于由所述预处理残渣制造氧化铝的所述单元包括：
68.o至少一个腔室，用于在至少100℃的温度下用氢氧化钠水溶液(称为“拜耳液”)处理所述预处理残渣，
69.o至少一个固液分离单元，用于从所述拜耳液中分离固体残渣；
70.o至少一个结晶单元，用于通过添加三水合铝晶种而从所述拜耳液中结晶出三水合铝；
71.o至少一个固液分离单元，用于从所述拜耳液中分离结晶的三水合铝；
72.o任选地至少一个煅烧单元，用于将所述三水合铝转化成氧化铝。
73.本发明的另一个目的是一种用于实施根据本发明的方法的装置，包括：
74.‑
通过煅烧和浸出对铝土矿物理富集残渣进行预处理，从而能够将所述残渣转化为预处理残渣的单元；和
75.‑
用于由所述预处理残渣制备氧化铝以进行根据本发明的方法的单元，
76.其特征在于，
77.‑
所述预处理单元包括：
78.o至少一个煅烧窑，用于煅烧所述残渣，
79.o至少一个浸出单元，用于用氢氧化钠水溶液(称为“浸出液”)
80.浸出经煅烧的残渣，和
81.o至少一个固液分离单元，用于将经煅烧和浸出的铝土矿与所述浸出液分离；
82.‑
用于由所述预处理残渣制备氧化铝的所述单元包括：
83.o至少一个腔室(例如高压釜或管状装置)，用于在至少100℃的温度下用氢氧化钠水溶液(称为“拜耳液”)处理所述预处理残渣，o至少一个固液分离单元，用于从所述拜耳液中分离固体残渣(称为“赤泥”)；
84.o至少一个结晶单元，用于通过添加三水合铝晶种而从所述拜耳液中结晶三水合铝；
85.o至少一个固液分离单元，用于从所述拜耳液中分离结晶的三水合铝；
86.o任选地至少一个煅烧单元，用于将所述三水合铝转化成氧化铝。
87.在该装置中，来自用于从液相中分离结晶三水合铝的所述固液分离单元的所述拜耳液再循环到溶出步骤中。
附图说明
88.在图1和图2中，三位数符号指的是物理对象(设备、组件或产品)，而四位数符号指的是工艺步骤。在相分离步骤之后，字母“l”表示液相，字母“s”表示固相。
89.[图1]示出了根据现有技术的拜耳法的简化图。
[0090]
[图2]示出了根据本发明的方法的一个实施方案的简化图。
具体实施方式
[0091]
1.术语和背景
[0092]
术语“铝土矿物理富集残渣”是指对铝土矿应用至少一种物理富集方法产生的任何残渣。
[0093]
铝土矿的物理富集方法是指任何旨在增加天然铝土矿中可通过拜耳法提取的氧化铝含量的物理方法。这些物理富集方法是不涉及铝土矿的化学转化的方法，因此与铝土矿的化学富集方法(例如铝土矿的煅烧或浸出方法)相反。例如，这些物理富集方法不包括科学文献中研究的低氧化铝含量铝土矿的煅烧
‑
浸出方法(“焙烧
‑
浸出”)，也不包括在还原介质中的各种煅烧方法(可以用一氧化碳实施的方法，参见cn103614547或cn104163445，或可以用碳实施的方法，参见cn101875129)，也没有含高含量si和fe的铝土矿的煅烧方法，以用于通过磁化方法将铁转化为可分离的相(参见k.yilmaz等人的文章“通过还原焙烧对低品位硬水铝石型铝土矿进行预选矿(pre
‑
beneficiation of low grade diasporic bauxite ore by reduction roasting)”，发表于2015年int.j.chemical,molecular,nuclear,materials and metallurgical engineering,第9(9)卷，第1023
‑
1026页)。
[0094]
铝土矿的物理富集方法尤其包括所有机械方法。它们通常用于粉碎的铝土矿。它们可以基于例如通过筛分进行的粒度分选、或密度分选，或者它们可以根据不同类型的颗粒的大小和/或它们的形态和/或它们的化学组成，利用液体介质对于不同类型的颗粒的润湿性之间的差异。
[0095]
用于富集铝土矿的物理方法本身是已知的并在工业上使用。它们不构成本发明的一部分。铝土矿的物理富集方法旨在生产至少两个部分：第一个部分称为“经富集的铝土矿”，第二个部分在本文中称为“铝土矿物理富集残渣”。就用于铝土矿的物理富集方法旨在增加可通过拜耳法提取的氧化铝的比例而言，经富集的铝土矿包含的可回收氧化铝多于可从天然铝土矿中获取的可回收氧化铝，并且残渣包含的通过拜耳法可提取的氧化铝少于获得残渣的铝土矿中的氧化铝。根据现有技术，该残渣不再用于提取冶金；它作为最终废物被填埋或作为回填材料回收。
[0096]
根据本发明，如下所述，铝土矿的物理富集残渣需要分两步进行预处理，以便能够在拜耳法中回收。术语“预处理残渣”在此是指经过煅烧和浸出两步预处理的残渣。术语“经煅烧的残渣”和“经煅烧、浸出的残渣”用于表示来自这两个步骤中的每一个的中间产物。
[0097]
在根据本发明用于溶出预处理残渣的改进的拜耳法的介绍中，名称“na2o ctc”是指氢氧化钠的有用(“苛性”)部分，而名称“na2o cbte”是指na2o对应于碳酸盐残渣(“cbte”)的部分；根据本领域技术人员熟悉的方法，通过ph计量滴定分析液相，这种区分是可能的。
[0098]
2.标准拜耳法
[0099]
下面根据如图1所示的现有技术的拜耳法详细解释本发明。来自铝土矿矿山的铝
土矿在液相存在下被粉碎(步骤1100)，液相是铝酸钠，如下文更详细的解释。进行粉碎以增加铝土矿在溶出铝土矿的作用过程中可利用液相作用的铝土矿的比表面积。通常目标是达到几百μm的粒度。粉碎是在添加石灰的情况下以乳状物形式或固体形式进行的(步骤1102)。石灰具有三重作用：(i)在铝土矿的溶出过程中，石灰减少了氢氧化钠的消耗，因为它有利于以硅铝酸钙而不是硅铝酸钠的形式沉淀可溶性硅酸盐(否则会从氢氧化钠中带走一部分钠，氢氧化钠比石灰更贵)；(ii)石灰促进了铝的溶解，并且提高了溶出过程中氧化铝的提取效率；以及(iii)石灰在作用后改善了泥浆的倾析，因为它促进了难以倾析和过滤的针铁矿向更好结晶的赤铁矿的转变。
[0100]
然后在高压釜或管式交换器中在压力和高温下用氢氧化钠水溶液(步骤1110)作用于粉碎的铝土矿。这种作用(称为“溶出”)导致铝土矿的部分溶出(步骤1120)，更准确地说，是形成铝酸盐离子的铝矿物的可溶部分(特别是氧化铝，作为一水合物或三水合物)的溶出。在许多情况下，溶出是在250℃和270℃之间的温度下、在封闭式高压釜或管式交换器中进行的。所述氢氧化钠水溶液实际上是铝酸钠水溶液。通常使用浓度在235g na2o/l和245g na2o/l之间的氢氧化钠。
[0101]
250℃至270℃的温度范围可以确保铝土矿中所含的所有可溶性氧化铝(包括硬水铝石部分，这是铝氧化物中最难溶解的部分，其含量可变化很大)被溶出。特别地，作为本发明的主要应用领域的喀斯特型铝土矿需要该温度范围。一些使用喀斯特型铝土矿的工厂甚至设计为在高达280℃的温度下运行，以便在必要时能够适应使用具有非常特殊成分的铝土矿。
[0102]
在该溶出步骤1120期间，铝土矿可以与预热的液体接触(所谓的双流工艺)，或者在加热之前形成铝土矿在拜耳液体中的悬浮液(所谓的单流工艺)。在一些工厂中，溶出步骤1120分两步进行，每一步都在不同的温度下运行，以便首先溶解易溶部分，然后在更高的温度下溶解第一步的固体残渣。这种双溶出变体可以减少能源的使用，但需要更大的投资并使方法复杂化。
[0103]
当悬浮液膨胀(步骤1124)时，通过连续的膨胀步骤，一部分水蒸发(自蒸发)。
[0104]
在环境压力下倾析期间(步骤1130)，残渣(称为“赤泥”)与液相(液体)分离；添加絮凝剂以提高相分离的速度并改善液体的澄清度(即液体中干物质的残留量)。赤泥包含来自铝土矿对溶出(1120)没有反应以及在拜耳循环中形成的所有结晶相。回收赤泥(步骤1140)并用水洗涤(步骤1142)以回收最大量的液体；这种洗涤通常用原水逆流进行(以尽量减少用水量)；随后是倾析和/或过滤步骤(图中未显示)。赤泥是一种粉状残渣，不易回收，经常存放在特定的储存设施中。
[0105]
来自相分离步骤1130的液相(“l”)是铝酸钠溶液。在稀释(步骤1150)之后，通过冷却铝酸盐并添加三水合铝的晶种(也称为“引物”)(步骤1160)使三水合铝结晶(步骤1170)。这个结晶步骤在业内称为“分解”；大约需要40小时。在冷水中稀释(步骤1150)再次使用来自赤泥的洗涤水。
[0106]
该步骤1170需要本领域技术人员熟悉的一定程度的专业知识，以适应该过程的众多参数(分解入口处的液体的饱和度、na2o和不同种类的杂质的浓度，分解开始和结束时的温度、引物的表面积、结晶技术、粒度分级)以及所需氧化铝产品的合适性质；所涉及的物理化学现象主要与成核(悬浮液中细颗粒的自发形成)、细颗粒的团聚以及通过旋风和/或倾
析进行的粒度分级有关。
[0107]
使用不同的已知技术通过倾析和过滤(步骤1180)分离沉淀的三水合物；回收三水合物(步骤1190)。大部分三水合物在分解步骤1160中再循环，剩余部分被干燥(步骤1192)并煅烧(步骤1194)成氧化铝。氧化铝被存储(步骤1196)以便将其传送到消费者站点。干燥步骤(步骤1192)通常作为分几个阶段进行的煅烧(步骤1194)的第一步骤进行。在温度升高期间，从大约100℃开始，首先除去浸渍水，然后是用于形成三水合物的水(大约1000℃)；然后继续升温以获得所需的晶体结构。主要采用两种技术：循环流化床(cfb)窑内煅烧、热气悬浮煅烧(gsc)。旧工厂仍有回转窑，也适用于执行此步骤。
[0108]
来自相分离步骤1180的液相是氢氧化钠水溶液，比步骤1110中使用的氢氧化钠水溶液更稀，因为不同入口的水(赤泥的洗涤水(步骤1142)和三水合物、稀释水(步骤1150))流入到该流中。出于这个原因，它必须通过蒸发水(步骤1210)来浓缩，以便在用于溶出步骤(步骤1120)的氢氧化钠溶液中再循环(步骤1220)。它还在铝土矿的湿法粉碎步骤(步骤1100)中再次使用(步骤1222)。
[0109]
步骤1190得到的三水合物在干燥前可以洗涤；该洗涤水可再次用于步骤1142中的赤泥洗涤(图中未示出)。
[0110]
在根据现有技术的拜耳法中，在处理铝土矿以生产氧化铝的过程中消耗了氢氧化钠。更准确地说，这种消耗与三种机制有关：(i)在作用过程中形成不溶性硅铝酸钠相(溶出步骤1120)；(ii)尽管已经洗涤(步骤1142)，残留的氢氧化钠仍被泥浆携带(1140)；(iii)在结晶阶段(1170)与氧化铝共沉淀。这些损失必须通过添加新鲜氢氧化钠来补偿(步骤1110)。尽可能将所有含有氢氧化钠的洗涤液(包括在罐和管道的化学清洗过程中)在拜耳液中再循环利用。
[0111]
3.本发明的铝土矿物理富集残渣的预处理。
[0112]
3.1概述
[0113]
在图2中说明了根据本发明的方法的一个实施方案。它包括铝土矿的物理富集残渣的预处理。将预处理残渣引入拜耳法。图1中标记为11xx和12xx的拜耳法步骤在图2中用符号21xx和22xx表示，而预处理步骤的符号为20xx。
[0114]
根据本发明的一个非常有利的实施方案，该拜耳法的某些运行条件适用于预处理残渣的化学和矿物学组成；这将在下面更详细地解释。预处理残渣是在自然界中不存在的产物，它必然是由工业方法，即预处理方法产生的产物。它的化学组成与衍生它的物理富集残渣的化学组成不同，不同点在于两个基本特征：它具有更高的a/s比(因为它含有较少的硅酸盐)，并且它只包含很少的结晶水。此外，随着它在不同的预处理步骤中经历的转变，它的矿物学组成是不同的，这将在下文中更详细的解释。
[0115]
主要区别涉及硬水铝石和高岭石。在煅烧过程中，硬水铝石脱水并主要转化为α氧化铝，其在拜耳法的溶出条件下可溶于氢氧化钠。同样，在煅烧过程中，高岭石经历脱水并转化为偏高岭石(如下文第3.3节所述)，这允许在浸出过程中通过氢氧化钠溶解二氧化硅。
[0116]
结晶水含量低是区分预处理残渣化学组成与铝土矿物理富集残渣化学组成的另一个因素。结晶水的损失量是灼烧损失(质量)的主要参数。例如，铝土矿的物理富集残渣的烧失量通常大于约10％，通常在10％和20％之间，而根据本发明的预处理残渣的烧失量小于4.0％，优选小于3.0％，并且甚至更优选小于2.0％。烧失量是本领域技术人员已知的参
数；以下第3.3节中给出了进一步解释。
[0117]
根据本发明，来自铝土矿矿山的铝土矿在添加水(步骤2002)之后被粉碎(步骤2000)，然后经历至少一个物理富集过程(步骤2003)。从该过程中产生两种固体中间产物，即分离出的经富集的铝土矿(步骤2005)和铝土矿的物理富集残渣。物理富集方法通常是湿法方法，在这种情况下，可能需要干燥一种和/或其他所述中间产物；在任何情况下，这对于铝土矿的物理富集残渣都是必须的。以已知的方式，经富集的铝土矿被用作拜耳法中的原材料，如上文说明书的第2部分所述。
[0118]
物理富集方法(步骤2003)可以是湿式筛选方法(通常在振动筛上进行)；在该方法中，高度浓集有二氧化硅的细颗粒被洗涤水带走，从而与富含氧化铝的颗粒分离。也可以使用浮选；在该方法中，使用化学添加剂使细微粉碎的铝土矿(小于200μm)漂浮，以吸附漂浮物中的目标矿物，从而使它们能够与较重的颗粒分离。也可以使用重量法，使用一种或多种具有合适密度的液体来从包含不同密度的颗粒的悬浮液中分离上清相。对于给定的铝土矿，以工业方式使用的所有这些物理富集方法都会产生成分相当相似的残渣(这种残渣被称为“尾矿”)。
[0119]
不管产生残渣的物理富集方法的性质如何，它们都有利地呈粉碎形式，优选具有小于200μm的平均粒度，并且甚至更优选100％的颗粒通过具有200μm的开口的筛。
[0120]
根据本发明方法的基本特征，然后对铝土矿的物理富集残渣(步骤2006)进行预处理。该预处理是化学预处理，因为它引起残渣的化学转化。它包括两个步骤。
[0121]
残渣的预处理方法包括第一步骤，即煅烧(步骤2010)。这产生了优选本文中作为“经煅烧的残渣”的中间产物。预处理的第二步骤是浸出：将氢氧化钠水溶液(步骤2020)加入到煅烧过的残渣中并进行浸出(步骤2030)。该步骤通常在高温下悬浮进行。
[0122]
在相分离(步骤2040)之后，回收固相，此处称为“煅烧浸出残渣”或更简单地称为“预处理残渣”，并将其引入拜耳法；根据在步骤2000中粉碎期间获得的粒度，可能需要再次粉碎残渣(步骤2100，图2中未显示)。用石灰处理来自步骤2040中的相分离的液相以沉淀硅酸盐(步骤2050)。在进一步相分离(步骤2060)之后，回收残渣，即白泥(步骤2070)。来自步骤2060相分离的液相为氢氧化钠水溶液；它被回收(步骤2080)并部分再循环到拜耳法的作用溶液中。有利地，将石灰(2052)以石灰乳的形式引入。
[0123]
根据本发明，铝土矿的物理富集残渣的这种预处理方法可以包括多种变体。例如，相分离步骤2060之后可以是液相的附加过滤步骤(图2中未示出的步骤，此处表示为2062)。它可以包括在相分离步骤2060之后洗涤白泥(图2中未示出的步骤，此处由2064表示)，洗涤水被再循环至步骤1150。这两种变体可以组合。
[0124]
如下文详细解释的，拜耳法中预处理残渣的处理可以在同一设备中进行，即使用相同的设备，并根据与经富集的铝土矿的处理相同的工艺方案进行处理。(唯一的例外是蒸发步骤2210，在根据本发明的方法的一些变体中可以省略该步骤)。然而，如果在该方法中使用相同的运行参数(例如持续时间、温度和/或氢氧化钠的浓度)，则获得的结果与使用经富集的铝土矿或未经富集的铝土矿所获得的结果不同。为此，在本发明的一些非常有利的实施方案中，对于用根据本发明的预处理残渣进行的拜耳法的一些步骤，相对于拜耳法的通常运作修改了运行参数。
[0125]
本发明人已经发现，铝土矿物理富集残渣的煅烧温度(步骤2010)强烈影响从预处
理残渣中提取氧化铝的收率。根据本发明，该煅烧温度必须大于980℃。对于980℃或更低的煅烧温度，高岭石被活化且未完全转化，其在浸出步骤(步骤2030)期间反应以产生不溶性沸石状化合物。由于这个原因，大于990℃的煅烧温度是优选的。根据一个有利的实施方案，煅烧温度大于1000℃。对于在1010℃和1035℃之间的温度，高岭石的转变完全；在1020℃和1030℃之间的温度是优选的。在980℃和1050℃之间的这个温度范围内这种煅烧的持续时间可以在15分钟和60分钟之间，优选在20分钟和45分钟之间。在一个有利的实施方案中，煅烧在1015℃和1045℃之间的温度下进行20分钟和45分钟之间的一段时间。例如，在1030℃进行30分钟的煅烧。该煅烧步骤通常包括升温斜坡和冷却斜坡；显示的时间是在指定温度范围内的停留时间。
[0126]
煅烧过程之后是浸出，这将在下面解释。
[0127]
由这种煅烧
‑
浸出方法(焙烧
‑
浸出)产生的经过改进的预处理残渣可以直接引入拜耳法中。根据本发明的有利实施方案，修改了拜耳法。更准确地说，修改了某些运行参数，这使得可以显著降低功耗等。
[0128]
3.2具体实施方案
[0129]
为了说明本发明的实施方案，此处详细说明了预处理方法的某些步骤。
[0130]
煅烧(步骤2010)
[0131]
步骤2010中铝土矿物理富集残渣的煅烧可以在回转窑或静态窑中进行。在上述温度下，逐渐加热使得可以从残渣中除去浸渍水，然后从残渣中的结晶相中除去组成水，然后转变这些相。在这些条件下，观察到：
[0132]
‑
以硅酸盐形式存在的二氧化硅大部分转化为非晶体二氧化硅；
[0133]
‑
硬水铝石和勃姆石相转化为“α”型氧化铝；
[0134]
‑
以针铁矿(feo(oh))形式存在的铁在煅烧后转化为赤铁矿(fe2o3)；
[0135]
‑
含有碳、碳酸盐和硫的相在热分解后主要以co2和so2的形式存在于挥发性部分。
[0136]
浸出(步骤2030)
[0137]
煅烧后，将经煅烧的残渣浸入氢氧化钠溶液中(步骤2020)。该浸出步骤(步骤2030)能够溶解转化的二氧化硅以及某些杂质。液相的氢氧化钠含量可以在大约70g naoh/l和大约160g naoh/l之间，优选在大约90g/l和大约150g naoh/l之间，并且甚至更优选在大约110g/l和大约140g naoh/l之间。例如，成功使用了129g naoh/l的含量。该溶液可以从回收的氢氧化钠和50％的氢氧化钠碱液的混合物中获得，调整其量以获得浸出所需的浓度。低于70g/l，可浸出二氧化硅溶解太少，需要太多的停留时间(即固相和液相之间的接触时间)，并且方法装置中循环的氢氧化钠溶液原液被稀释太多。高于150g/l，氧化铝溶解导致铝损失的风险变得显著。氢氧化钠水溶液的温度通常在80℃和120℃之间；如果温度太低，则二氧化硅不能很好地溶解，如果温度太高，则氧化铝容易溶解。
[0138]
例如，可将经煅烧的残渣和氢氧化钠溶液(2010)引入搅拌的反应罐中以获得含有约80kg/m3固体的初始悬浮液。大约100℃的反应温度是合适的；在反应温度下的停留时间可以为45分钟左右。
[0139]
相分离(步骤2040)
[0140]
步骤2040中的相分离可以通过在过滤器例如压滤机中过滤来进行，该过滤器供应有来自浸出反应器(2030)的悬浮液。固体残渣为“经煅烧、浸出的残渣”或“预处理残渣”；10
质量％左右的浸出液残留浸渍是可以接受的。液相是含有来自浸出方法(2030)产生的溶解二氧化硅的液体；通过添加石灰(2052)对其进行纯化。有利地，原料是生石灰(cao)或石灰乳(ca(oh)2)。最好使用粒度细的生石灰，cao含量至少为85％；通常它含有85％和95％之间的cao。可以通过在搅拌反应罐中用热水熟化这种石灰(大约100kg cao/m3)来生产石灰乳。
[0141]
硅酸盐沉淀(步骤2050)和相流
[0142]
硅酸盐制备步骤(步骤2050)可以形成不溶性硅酸钙。二氧化硅的沉淀可以在反应罐中在生石灰或石灰乳(100g cao/l)的存在下在100℃搅拌下进行2小时。有利地，cao:sio2的化学计量比在1.1和1.5之间。在运行结束时，获得的悬浮液通常含有大约35kg/m3至50kg/m3的固体，优选在39kg/m3和46kg/m3之间的固体。
[0143]
有利地，可以通过倾析悬浮液进行相分离(步骤2060)。根据本发明，澄清的液相(溢流)有利地再循环到该方法的氢氧化钠回路中，优选部分地再循环到浸出(2030)，并且部分地再循环到拜耳法的溶出步骤(2120)的上游。
[0144]
从倾析器中提取由硅酸钙(通常为600kg固体/m3至700kg固体/m3)组成的增稠悬浮液(底流)，称为白泥(2070)。可以将它供应给过滤器，例如带式过滤器，在水中有条不紊地洗涤(步骤2072)以降低浸渍液的浓度。洗涤后的白泥可能会有10％左右的稀释液的残留浸渍；这种浸渍液的氢氧化钠浓度通常约为6g naoh/l.至10g naoh/l。白泥由硅酸钙水合物组成，其成分接近雪硅钙石的成分(约ca
4.31
si
5.51
al
0.5
o
16
(oh)2x4h2o)。可以在等待回收时将其定向到中间存储器。
[0145]
从步骤2072结束时回收的硅酸盐泥(白泥2070)的洗涤水可以再次添加到在步骤2060中获得的液相2080的回路中，用于浸出步骤(步骤2030)和拜耳法(步骤2120)。在后一种情况下，需要再次调整其氢氧化钠含量(步骤2110)，其将变得低于步骤2030中的初始含量(例如129g naoh/l)。这种再次调整是通过添加50％氢氧化钠碱液的等分试样进行的。
[0146]
根据本发明的预处理由于钠在沉淀的硅酸盐中的吸留和白泥的浸渍而产生一定的氢氧化钠损失。这种损失必须通过添加氢氧化钠碱液来补偿，通常为50％的氢氧化钠碱液(步骤2110)。然而，如下所述，每生产一吨氧化铝，根据本发明的改进拜耳法比传统拜耳法消耗更少的氢氧化钠。
[0147]
拜耳液被再循环(步骤2200)；它由来自三水合物过滤步骤(步骤2180)的液体的混合物组成，该液体可以通过或可以不通过水的蒸发(步骤2210)和氢氧化钠碱液的添加(步骤2110)进行浓缩。
[0148]
3.3烧失量的意义
[0149]
众所周知，烧失量是一个参数，它是铝土矿通常表征的一个必不可少的部分；该值以质量百分比表示，出现在每次交付用于拜耳法的铝土矿随附的分析证书上。通常通过在105℃下预先干燥后，在1060℃煅烧2小时来确定烧失量。即使单独考虑可能存在氧化反应时会导致质量增加，铝土矿的煅烧也总是导致净质量损失，这是由挥发性物质的离开引起的。这种挥发性物质的损失是物理现象(特别是升华)和化学现象(特别是热分解，例如脱水、脱羟基、热解离和还原)的结果。更准确地说，烧失量主要对应于组成水(即结合到晶体结构中的水分子)、来自有机物和矿物碳酸盐中的二氧化碳以及某些其他挥发性化合物、特别是硫氧化物的消除。
[0150]
同样的推理也适用于铝土矿的物理富集残渣。这种残渣的烧失量取决于其化学和
矿物学组成。烧失量值通常小于20质量％，优选小于18％，并且甚至更优选小于16％。在所示条件下，煅烧前后简单称量即可确定烧失量。也可以使用差示热重法，这也可以表征残渣中存在的矿物种类。
[0151]
特别地，观察到煅烧后残渣的烧失量通常小于0.50％，通常小于0.40％，但由于形成水合相，浸出后其略有增加。
[0152]
4.根据本发明的改进的拜耳法，使用预处理残渣
[0153]
相分离(步骤2040)使得有可能，优选在过滤之后，将固体与液体分离，使得预处理残渣可以用于拜耳法的溶出步骤(步骤2120)。发明人进行了大量观察，这些观察使得他们修改了拜耳法的某些步骤；这种修改是本发明的基本特征。
[0154]
溶出(步骤2120)
[0155]
溶出包括将预处理残渣中所含的氧化铝相溶解在氢氧化钠液体中。在煅烧过程中产生的预处理残渣中所含的α氧化铝以及预先存在的可溶性氧化铝在高温下被拜耳液溶解。该步骤可以在类似于传统拜耳法的温度和压力条件下进行，即：在封闭式高压釜或加压管式系统(约50巴至60巴)中，温度通常在250℃和270℃之间。有利地，通过逐渐升高温度直至反应温度来进行加热。有利地，在反应温度下的停留时间在30分钟和60分钟之间，优选在30分钟和50分钟之间，并且甚至更优选在35分钟和45分钟之间。
[0156]
根据本发明方法的基本特征，可以使用比在传统拜耳法中用于普通铝土矿的氢氧化钠浓度显著更低的氢氧化钠浓度以用于溶出预处理残渣。更具体地，该浓度在140g na2o/l和200g na2o/l之间，优选在155g na2o/l和190g na2o/l之间，并且甚至更优选在160g na2o/l和180g na2o/l之间。有利地，通过测量液体的电导率来连续监测该浓度；也可以在实验室对它进行化学分析。
[0157]
在一个实施方案中，发明人已经发现，尽管由于溶出液的较低浓度的苛性钠(162g/l相对于240g/l)而使作用液体的循环流速较高(12.11m3/t相对于8.52m3/t)，但是氧化铝提取率仍然很高，通过调整工厂的运行参数，例如液体的饱和度(氧化铝浓度和r
p
(定义如下))、石灰的添加量(8％至10.4％)和温度(260℃)，缺少二氧化硅的氧化铝提取率高于96％。
[0158]
蒸发(步骤2210)
[0159]
在溶出的出口处，悬浮液膨胀，即通过连续膨胀使其达到大气压；这种运行可以蒸发大量的水(自蒸发)。
[0160]
由于根据本发明的方法使用氢氧化钠浓度比传统拜耳法低得多的拜耳液，因此要蒸发的水量要低得多。在一些情况下，在溶出(2120)处的高压釜膨胀(步骤2124)期间的蒸发足以维持再循环铝酸盐液体(2220)的浓度；然后可以省略蒸发步骤2210。蒸发步骤2210消耗热能并且需要对蒸发器进行大量投资；这一步骤可以最小化甚至省略这一事实具有重大的经济利益。
[0161]
需要说明的是，虽然有采用传统拜耳法的工厂不进行蒸发步骤1210，即仅使用铝土矿产生的特别少量赤泥的工厂，但在使用传统拜耳法溶出低a/s比的铝土矿的情况下，省略该步骤也是完全不可能的。
[0162]
赤泥的倾析(步骤2130)
[0163]
在溶出结束时，用来自步骤2140中洗涤赤泥的第一阶段的铝酸盐液体稀释悬浮
液。该稀释根据洗涤水的输入进行调节。这使得获得与步骤2160中的固液分离和结晶相配的液体浓度成为可能。
[0164]
倾析是在称为“倾析器”的装置中进行的，该装置具有大直径(大多数具有平坦或圆锥形底部)的罐，并提供缓慢搅拌以允许分离。通过使用被称为絮凝剂的添加剂来优化倾析，以增加固体颗粒的沉降速度。
[0165]
在根据本发明的方法中，不存在某些相，例如针铁矿，该针铁矿在步骤2010中铝土矿的煅烧过程中发生转变并且已知会干扰絮凝，这使得减少絮凝剂的用量成为可能。
[0166]
通常，增稠的悬浮液(底流)被送到第一洗涤阶段。澄清的液体(溢流)被送到所谓的“安全”过滤，目的是去除非常细的泥浆颗粒，以确保液体不含杂质以利于结晶。
[0167]
洗涤赤泥(步骤2140)
[0168]
步骤2140中赤泥的洗涤优选逆流进行；将洗涤水引入洗涤器生产线的最后阶段。可以通过使用压滤机过滤来自最终洗涤器的泥浆来完成洗涤器生产线。絮凝剂的使用可以改善沉降，以确保更好地洗涤泥浆。
[0169]
本发明人已经发现，对于通过本发明方法的预处理残渣，拜耳法的主要参数，特别是作用(停留时间、液体饱和度、添加的石灰量等)的主要参数的适当调整使得能够使用低浓度苛性钠的作用液体(对于238g/l至240g/l的常规作用而言，大约为160g/l至170g/l)以保持优异的氧化铝溶解率(扣除二氧化硅，大于96％氧化铝)。这些结果以及泥浆洗涤效率的提高使得在低浓度苛性钠的情况下运行拜耳液循环成为可能，显著节省了能源和蒸发设备的维护成本。通过省略蒸发步骤2210，可以在新生产线的情况下减少蒸发设备的投资。
[0170]
浸出液脱硅、白泥处理
[0171]
通过硅酸盐沉淀的脱硅步骤(2050)(也称为“脱硅”)产生在传统的拜耳法中不出现的特定的泥浆(“白泥”)。倾析该泥浆(步骤2060)。在分离(步骤2070)、水洗(步骤2072)和干燥之后，可以将其作为最终废品进行填埋，或者可能被回收用于其他产品。
[0172]
根据本发明的方法产生的最终废品概述
[0173]
根据本发明的改良拜耳法使用铝土矿的物理富集残渣作为原料，根据本发明通过煅烧和浸出进行预处理，产生的赤泥的量与优质铝土矿的赤泥量相当。因此，从铝土矿的初始物理富集处理到通过拜耳法从预处理残渣中获得氧化铝(通过整合浸出液脱硅过程中产生的白泥的量)，最终残渣量的总结果是显著为正的。换句话说：通过回收预处理残渣(即：赤泥和白泥)产生的最终残渣的量远小于根据本发明的方法中涉及的铝土矿物理富集残渣的量，由此得知根据本发明的方法的优点在于它提出了一种在经济可行的条件下回收以前是最终残渣的残渣(即铝土矿的物理富集残渣)的方法。
[0174]
5.根据本发明的方法的优点
[0175]
如上所述，根据本发明的方法具有许多优点。它的主要优点是它允许在拜耳法中使用铝土矿富集残渣。这些残渣不能通过已知的工业技术在氧化铝的生产中回收，而是必须填埋。这改善了铝土矿、尤其是具有低a/s比的铝土矿的整体提取结果。
[0176]
因此，通过允许在竞争性经济条件下使用根据现有技术的方法无法使用的矿产资源，使得在经济方面(微观经济学或宏观经济学)增加铝土矿的可采储量成为可能。事实上，根据本发明的方法使得从铝土矿物理富集残渣中提取氧化铝成为可能，这些残渣不能通过现有技术的方法以这种方式回收。这提高了铝土矿矿床的价值，并减少了必须在提取现场
处置的残渣数量。
[0177]
当然可能且也在本发明的范围内的是，可以向已经根据本发明的方法进行改进的拜耳工厂供应未在同一地点进行预处理的预处理残渣：该预处理残渣可以来自单独的预处理厂(例如设置在铝土矿矿山附近，以降低铝土矿的运输成本)，或来自预处理残渣产能过剩的综合工厂(预处理单元 拜耳单元)。然而，具有单独预处理单元的该第一实施方案不是优选的，因为在这种情况下不能通过在拜耳液中再循环从而回收来自浸出步骤2040和白泥洗涤2072的含有氢氧化钠的液相。
[0178]
另一个优点是根据本发明的预处理不仅去除硅，而且去除残渣中天然包含的几乎所有有机碳和大部分硫。已知有机碳积聚在铝酸钠溶液中，其中一些可能会以草酸盐的形式沉淀在三水合物上。已知在拜耳液中草酸盐的浓度较低的理想情况下，有更大的余地对分解步骤2160的参数(特别是温度、停留时间和引物的再循环率)进行调整，使其满足获得具有受控的粒度、粒度分布和微晶形式的产品的要求。此外，如果拜耳液的草酸盐浓度较低，则该结晶步骤的收率较高。因此可以看出，将来自根据本发明的预处理残渣的作用的一部分拜耳液引入来自铝土矿(甚至经富集的铝土矿)的作用的拜耳液的回路中，不会导致拜耳液中有机碳的增加。同样，根据本发明的方法不会导致氧化铝的残留铁和二氧化硅含量增加。
[0179]
上面已经提到的另一个优点是减少了在水蒸发步骤(步骤2210)中要蒸发的水量，水蒸发步骤在许多情况下可以省略。这对节能做出了重大贡献。
[0180]
根据本发明的方法包括消耗热能和氢氧化钠的额外的煅烧步骤(步骤2010)。然而，该氢氧化钠可以在拜耳法中大量回收，并且煅烧步骤的能量消耗几乎由拜耳法中所节省的能源所抵消。
[0181]
根据本发明的方法可以以有利的方式用于a/s比在1.3和12之间、优选在1.5和9之间的铝土矿物理富集残渣。有利地，未预处理残渣的a/s比大于1.5。下限略取决于技术和经济考虑；该方法可以处理高岭石(a/s＝1)，但这没有经济优势。
[0182]
在经济方面，该方法产生了积极的结果。此外，往往具有负面经济价值的最终残渣数量的显著减少也降低了它们的再加工和储存成本。至于白泥(主要是硅酸盐)，它们包含的重金属和其他潜在有毒物质(如果它们进入溶液)比赤泥少；它们的经济价值不一定是负的。实际上，雪硅钙石形式的硅酸钙的矿物学显示出了其应用，特别是在建筑领域中的应用。
[0183]
实施例
[0184]
1)残渣的选择和分析
[0185]
对四个批次的铝土矿(标记为a、b、c和d)进行了两种物理富集方法中的一种或另一种；应用于这些批次的铝土矿的这些物理富集方法是本领域技术人员已知的工业方法。
[0186]
根据第一种物理富集方法，将铝土矿粉碎，然后在振动筛上湿筛分。具有非常高二氧化硅浓度的最细颗粒被洗涤水带走并被排除；余下的形成残渣(残渣a、b和c)，然后将通过根据本发明的方法对其进行处理。
[0187]
根据第二种物理富集方法，使用化学助剂对精细研磨的铝土矿(平均粒度约为200μm)进行浮选，以吸附当时在漂浮物中发现的目标矿物，从而与主要包含硅酸盐矿物质的残渣(残渣d)分离。漂浮物包含来自浮选助剂的、吸附在固相上的有机残渣。
[0188]
通过x射线荧光分析这些残渣的化学组成，以及它们的晶体结构。结果如表1和表2所示。
[0189]
[0190][0191]
化学分析表明氧化铝浓度在39％以上变化很大，而二氧化硅含量在12％和31％之间变化。a/s比在1.3到4.4之间变化。x射线晶体学分析表明，硅以层状硅酸盐的形式存在，例如高岭石、白云母和鲕绿泥石，其余的二氧化硅以石英的形式存在。铝以硬水铝石、勃姆石、三水铝石的形式以及与二氧化硅结合的相的形式存在。
[0192]
残渣a含有大量的铝的氢氧化物(49％)，层状硅酸盐的比例低(14％)，而残渣b含有较少的铝的氢氧化物(30％)和大量的层状硅酸盐(42％)，其中大部分由白云母(20％)形成。
[0193]
残渣a和b的石英含量很高(17％；14％)。石英在煅烧过程中转化成β石英，在浸出过程中保持不溶。一方面石英含量高，另一方面，硅质相(白云母)的类型使得这些残渣a和b不适用于根据本发明的方法，因为铝的可回收部分太少而没有经济利益。
[0194]
残渣c富含铝的氢氧化物(54％)；它含有很少的层状硅酸盐(12.5％)和平均含量的石英(7％)。
[0195]
残渣d更富含层状硅酸盐(64％)，其中大部分以高岭石的形式存在(55％)；有少量(26％)的铝的氢氧化物和很少量的石英(2％)。选择这些残渣c和d，通过根据本发明的方法进行处理，因为它们含有大量有可能通过热处理转化成可溶性二氧化硅的硅质相。
[0196]
2)残渣的预处理
[0197]
2.1残渣的第一预处理步骤：煅烧
[0198]
将残渣c和d粉碎(平均粒度100％小于200μm)，然后在预热的马弗窑中在1030℃的温度下煅烧30分钟。在煅烧结束时，将残渣在干燥器中冷却。表3示出了煅烧后样品c和d的组成。通过x射线荧光分析它们的化学组成，通过x射线衍射分析它们的结构，通过在加热到1060℃之前和之后称重从而分析它们的挥发物含量(烧失量
‑
loi)。
[0199][0200]
煅烧后的残渣c的晶体学分析表明含铝相和层状硅酸盐消失，而石英、赤铁矿、金红石和锐钛矿仍然存在(以及少量的harmun石(harmunite，cafe2o4))。观察到非常显著的刚玉相的出现。
[0201]
煅烧后的残渣d的晶体学分析表明在2θ＝23
°
和28
°
之间的区域对应于较少结晶的相：高岭石已部分转化为非晶体二氧化硅和γ型过渡氧化铝。观察到出现鉴定为莫来石的硅铝相。高岭石(所谓的高岭石1m)在1030℃转化成莫来石是不寻常的，可以想到形成一种中间化合物，在低温下分解为莫来石；它可能是地开石(也称为高岭石2m，近似式为al2si2o5(oh)4)，在990℃和1020℃之间的温度下会转化成莫来石。衍射峰的接近使得难以区分这两种高岭石。还观察到出现了由铝的氢氧化物转化产生的刚玉相。此外，还检测到白云母、石英、锐钛矿、金红石和赤铁矿相。
[0202]
2.2残渣的预处理的第二步骤：浸出
[0203]
经煅烧的残渣的浸出在100℃的温度下对悬浮液进行60分钟，使用纯氢氧化钠溶液(naoh＝130g/l)，悬浮液体积为500ml。经煅烧的残渣c的残渣量为90g/l，经煅烧的残渣d的残渣量为30g/l。如此得到的悬浮液在100℃保持1小时，然后通过millipore膜过滤器(5μm)过滤。将滤液保存在90℃的烘箱中，取出等分试样进行分析。残渣为经煅烧和浸出的残渣；将其洗涤并干燥。
[0204]
表4示出了通过x射线荧光获得的经煅烧、浸出的残渣的化学分析。
[0205][0206][0207]
可以看出，由浸出得到的残渣富含铝，因为残渣c的a/s比从3.9变为6.1，而残渣d的a/s比从1.5变为3.9。
[0208]
质量损失证实浸出已去除了大部分非晶体二氧化硅。浸出后的烧失量值高于经煅
烧的残渣，表明形成了水合相。观察到溶解相重组为沸石型硅铝酸钠(na2o x al2o
3 x 2sio
2 x 3h2o)。残渣d的na2o含量较高，表明其组成中含有硅铝酸钠。
[0209]
表5示出了浸出液的化学分析，该分析是根据通过icp或色谱法测定的元素而得到的。浸出液含有二氧化硅；小部分氧化铝也被溶解。
[0210][0211][0212]
表6给出了浸出的净结果。注意到残渣c的二氧化硅溶解率接近可达到的最大值(43％)：浸出后几乎没有石英残留，并且几乎没有引入氢氧化钠并且几乎没有溶出氧化铝。
[0213]
残渣d的二氧化硅溶解率表明层状硅酸盐中75％的二氧化硅已被去除。氧化铝的溶解率很高(19.3％)。
[0214][0215]
x射线衍射图表明，在经煅烧和浸出的残渣c中仍然存在的相是石英、赤铁矿、金红石、锐钛矿、白云母和刚玉。在残渣d中观察到相同的相，但也观察到了新相，如莫来石和高岭石1a。
[0216]
由于初始残渣d中高岭石含量非常高(55％)，与残渣c相比，浸出量减少，因为在这种情况下应用的煅烧条件下发现高岭石的转化不完全。氢氧化钠(1.9％na2o)的引入显示出形成了硅铝酸钠(大约8％)。据推测，煅烧条件不允许偏高岭石转化，偏高岭石与氢氧化钠再次结合以形成沸石。使用更高负荷的经煅烧的残渣d(90g/l)进行的测试证实存在硅铝相，该相与氢氧化钠结合以形成硅铝酸钠(45％)，导致残渣预处理方法的性能较差：然后脱硅率下降到33％。
[0217]
2.3浸出液脱硅
[0218]
将含有溶解的二氧化硅的浸出液用过量的石灰乳(150％)以100g/l cao和固体cao进行处理。在70℃搅拌90分钟，然后在85℃搅拌60分钟，从而制备石灰乳。在100℃的温度下搅拌2小时进行该脱硅作用。二氧化硅沉淀为硅酸钙。可达到的脱硅收率在80％和90％之间。
[0219]
获得的硅酸盐主要由雪硅钙石(68％)和钙产物(方解石、氢氧钙石)组成。雪硅钙石的近似式为ca5si6o
16
(oh)2x 4h2o。
[0220]
在洗涤和干燥后，这些硅酸盐可以重复使用，例如作为建筑物和建筑行业材料生产的基础材料，特别是水泥、绝缘板等。
[0221]
3.预处理残渣在拜耳法中的用途
[0222]
3.1预处理残渣的溶出测试
[0223]
对预处理残渣进行测试，以确定通过拜耳法的氧化铝的溶解度，并推断出这些残渣可实现的矿石、氢氧化钠和石灰特定消耗量。
[0224]
在150ml高压釜中在260℃通过具有以下组成的浓铝酸钠(本领域技术人员称为溶出液)在压力下作用于预处理残渣(即，经煅烧和浸出的残渣)：
[0225]
na2o ctc 169.8g/l；al2o
3 94.07g/l；sio
2 1.1g/l；na2o cbte 12.8g/l r
p
＝al2o3/na2o ctc＝0.554。
[0226]
石灰以石灰乳的形式(为了获得石灰乳，将生石灰与低r
p
的浓铝酸盐一起熟化和粉碎)添加到残渣料中以确保催化刚玉的溶解并减少氢氧化钠在最终残渣中的引入量。在作用温度下的停留时间设置为40分钟。考虑到可提取的氧化铝的溶解率为100％，对于在作用结束时的目标饱和度r
p
＝1.10(r
p
＝al2o3/na2o ctc)来定义残渣量。
[0227]
拜耳法所使用的残渣量为：
[0228]
预处理残渣c：114g/l悬浮液；预处理残渣d：128g/l悬浮液。
[0229]
在上述条件下对残渣进行作用后，将赤泥(即作用产生的固体残渣)从液体中快速分离，然后洗涤、干燥和分析。对浓缩液进行稳定和分析。表7示出了泥浆的分析(通过x射线荧光获得的结果)。
[0230][0231]
由预处理残渣c的拜耳液作用产生的泥浆的x射线衍射图表明存在刚玉相，并且存在由硅铝酸钠形式的氢氧化钠的不溶化产生的钙霞石相(na2o x al2o
3 x 2sio
2 x 1/3(2nacl))。还观察到了存在加藤石(一种铝酸钙)，还有石英、氢氧钙石和针铁矿的痕迹。未检测到石榴石相，例如铝酸三钙(3cao x al2o
3 x 6h2o)或水石榴石(ca2al2(sio4))。
[0232]
由预处理残渣c的拜耳液作用产生的泥浆的x射线衍射图表明存在刚玉相、钙霞石以及方钠石(na2o x al2o
3 x 2sio
2 x 1/3(2nacl))；此外，钾长石伴随着另一种氢氧钙石类型的钙相。还发现了赤铁矿和锐钛矿。
[0233]
还分析了由预处理残渣的溶出产生的拜耳液。
[0234]
[0235][0236]
铁(13mg/l；6mg/l)和二氧化硅(1g/l；0.7g/l)的含量是通常在来自通过拜耳法处理的铝土矿的铝酸盐中发现的那些含量。
[0237]
计算出拜耳法作用后氧化铝的溶解率：残渣c的al2o3‑
sio2的收率为90.23％，残渣d的al2o3‑
sio2的收率为97.41％。残渣c的al2o3的总收率为75.04％，残渣d的al2o3的总收率为67.28％。
[0238]
所得收率表明，通过包括煅烧和浸出的预处理改善的残渣可有利地用于通过拜耳法生产氧化铝。铝土矿物理富集残渣中的氧化铝(与二氧化硅结合)大部分被提取出来，从而提高了可提取氧化铝的量。在残渣c的情况下，可提取氧化铝的量从占总氧化铝的90％增加到95％，在残渣d的情况下从46％增加到84％。拜耳作用使得能够从残渣c和d提取的氧化铝的大约79％到80％可以溶解。
[0239]
3.2结论
[0240]
上述实施例表明，根据本发明的方法允许通过改变铝土矿物理富集残渣的结晶特性来使用它们，从而使它们可通过调整为适应该预处理残渣的拜耳法所使用。特别要指出的是：
[0241]
对于洗涤残渣c：
[0242]
·
对粗洗残渣c进行热处理可以转化总高岭石并去除98％的结合二氧化硅；
[0243]
·
7％石英的存在，大部分进入溶液(90％)并结合以形成不溶性硅铝酸钠，降低了拜耳法的作用效率；
[0244]
·
与使用未经预处理残渣相比，使用这种经过预处理残渣生产氧化铝使拜耳法产生的残渣量减少了16％。
[0245]
对于浮选残渣d：
[0246]
·
含有55％高岭石和极少量石英的粗浮选残渣d，由于其高的层状硅酸盐含量(63％)而更难处理；
[0247]
·
需要增加热处理以避免在浸出条件下产生可能与氢氧化钠再次结合的相；
[0248]
·
去除了70％的混合二氧化硅。拜耳法的作用效率受到主要来自剩余溶解和重组硅酸盐的硅铝酸钠的形成的限制；
[0249]
·
将浸出液脱硅所需的石灰量(考虑到不溶的溶解二氧化硅的量)很高。生产的硅酸盐量为1.07t/t的经煅烧和浸出的残渣；
[0250]
·
拜耳法作用的最终残渣将占所用初始预处理残渣质量的59％；
[0251]
·
热处理可以去除浸渍残渣和来自浮选助剂的有机物质。
[0252]
适用于这些预处理残渣的拜耳法的性能与具有等效a/s比的天然硬水铝石型铝土矿获得的性能一致。
[0253]
在存在足量石灰的情况下，在拜耳法作用期间刚玉的溶解率在75％和85％之间。