一种3D打印低收缩无机纤维原位复合陶瓷制件及其制备方法与应用与流程

一种3d打印低收缩无机纤维原位复合陶瓷制件及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于3d打印技术领域，具体涉及一种3d打印低收缩无机纤维原位复合陶瓷制件及其制备方法与应用。


背景技术：

2.相比于传统加工方式，新兴的3d打印能够直接成型复杂结构，无需模具，也无需繁琐的工艺流程，大大缩短了加工时间。其中，直接墨水书写打印适用于高分子、金属、陶瓷等多种材料的打印，是将金属粉末、无机陶瓷粉体或者高分子材料与溶剂共混制备具有剪切变稀特性的高粘度墨水，通过注射器挤出，逐层堆积成型，可以满足绝大部分复杂结构的加工。但是，打印制件在干燥过程中由于溶剂的挥发会出现尺寸收缩，以基于高分子材料的墨水为例，高分子材料在溶剂中溶解度有限，高粘度墨水中溶剂含量一般高达70-80％，打印制件在干燥过程中会出现明显的体积收缩，容易产生空隙、断裂等缺陷，对打印制件的精度和性能产生不利影响。因此，如何减少打印制件体积收缩成为亟待解决的技术问题。
3.陶瓷材料的加工尤为困难，借助直接墨水书写可以获得复杂结构的陶瓷材料。但陶瓷本身脆性大，力学性能较差。将无机纤维材料与陶瓷材料复合是提升陶瓷制件性能的一种常用方法，功能性纤维还可以赋予陶瓷材料压电、介电、绝缘等功能。然而无机纤维难以很好地分散到陶瓷材料中，限制了其性能的提升效果。


技术实现要素：

4.本发明提供一种无机纤维原位复合陶瓷制件的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
5.(1)含有聚合物溶液、无机陶瓷粉、硅粉和碳粉的打印墨水，经3d打印得到打印制件；
6.(2)所述打印制件经干燥、烧结处理，烧结时制件中原位生成无机纤维，得到所述无机纤维原位复合陶瓷制件。
7.根据本发明的实施方案，所述聚合物溶液包括溶剂和聚合物材料。
8.根据本发明的实施方案，所述溶剂可以选自以下材料中的至少一种：水、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷、石油醚、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃和氯仿等；优选为丙酮、水、乙醇和/或乙酸乙酯。
9.根据本发明的实施方案，所述聚合物材料可以选自以下可溶解于所述溶剂中的高分子材料中的至少一种，例如选自硅树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚噻吩、聚环氧乙烷(例如硅油)等中的至少一种；优选为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和/或硅油。
10.根据本发明的实施方案，所述无机陶瓷粉可以选自以下材料的粉末中的至少一种：氧化锆、氧化钛、三氧化二铝、氧化硅、钛酸钡等；优选为氧化锆、气相二氧化硅和/或三
氧化二铝。
11.根据本发明的实施方案，所述硅粉可以选自气相二氧化硅、纳米二氧化硅、微米二氧化硅、玻璃粉和聚硅氧烷等中的至少一种；优选地，所述硅粉为气相二氧化硅和/或玻璃粉。
12.根据本发明的实施方案，所述碳粉可以选自石墨烯、碳黑、碳纳米管、富勒烯、石墨炔等；优选地，所述碳粉为石墨烯、碳黑和碳纳米管中的至少一种。
13.根据本发明的实施方案，所述无机陶瓷粉、硅粉和碳粉的质量比为100:(0.1-10):(0.1-10)，例如为100:(0.5-8):(0.5-8)，示例性为92:0.5:0.5、85:1:1、85:0.5:0.5、80:1.5:1.5、80:1:0.5、80:1:0.3、83:0.5:0.1。
14.根据本发明的实施方案，所述聚合物溶液与粉体材料的质量比为(1-40):100，例如(5-30):100，示例性为8:93、15:87、12:83、12:81.5、12:81.3、12:83.6。
15.根据本发明的实施方案，所述聚合物溶液中溶剂与聚合物材料的质量比为100:(1-50)，例如100:(5-40)，示例性为3:1、10:5、10:2。
16.根据本发明的实施方案，各粉体材料与聚合物粘性溶液混合的方法可以选自以下方法中的至少一种：研磨、混炼、搅拌、高速混合等。
17.根据本发明的实施方案，所述3d打印为直接墨水书写3d打印。
18.根据本发明的实施方案，所述干燥的温度为60-90摄氏度，例如70-80摄氏度，示例性为80摄氏度、90摄氏度。优选地，所述干燥的时间为2-10小时，例如3-8小时，示例性为5小时、6小时。
19.根据本发明的实施方案，所述烧结的温度为800-3000摄氏度，例如1000-2000摄氏度，示例性为1000摄氏度、1300摄氏度、1500摄氏度、2000摄氏度。优选地，所述烧结的时间为1-24小时，例如3-12小时，示例性为4小时、6小时、10小时。
20.本发明还提供由上述方法制备得到的无机纤维原位复合陶瓷制件。
21.根据本发明的实施方案，所述无机纤维原位复合陶瓷制件具有基本如图6所示的形貌。
22.根据本发明的实施方案，所述无机纤维指的是氮化硅纤维。
23.本发明中，所述氮化硅纤维的制备过程基于如下反应：
24.sio2(固) c(固)＝sio(气) co(气)
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(a)
25.3sio(气) c(固) 2n2(气)＝si3n4(固) 3co(气)
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(b)
26.6sio(气) 4n2(气)＝2si3n4(固) 3o2(气)
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(c)
27.本发明还提供所述无机纤维原位复合陶瓷制件的应用，可以选自以下应用中的至少一种：组织工程、压电传感器、结构件、绝缘材料、半导体材料等。
28.本发明的有益效果：
29.本发明提供了一种无机纤维原位复合陶瓷制件及其制备方法与应用。本发明制备方法简单，相比于熔融挤出或激光烧结的打印方式，成本低，耗能低，且实现了无机纤维在陶瓷材料中的良好分散。通过3d打印赋予各种材料复杂结构，制件性能提到提升，具体表现在具有低收缩率，烧结前后制件质量和体积变化不明显，可以应用于组织工程、压电传感器、结构件诸多领域。
附图说明
30.图1为实施例1中打印制件的照片。
31.图2为实施例1中打印制件烧结后的照片。
32.图3为实施例1中打印制件烧结过程中的重量变化。
33.图4为实施例1中打印制件的三点弯曲力学测试载荷与挠度曲线。
34.图5为实施例2中打印制件的照片。
35.图6为实施例2中打印制件的扫描电镜图。
具体实施方式
36.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
37.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
38.以下实施例中，打印制件的力学性能测试依据为《精细陶瓷弹性模量试验方法弯曲法》：gb10700-2006-t。
39.实施例1
40.1)将6g丙酮、2g硅油、92g三氧化二铝粉体、0.5g二氧化硅和0.5g碳黑研磨混合，得到打印墨水；
41.2)将步骤1)所得打印墨水放入直接书写打印机的注射器内，设定程序，随后打印出所设计的制件；
42.3)将步骤2)所得打印制件放置于烘箱内，90摄氏度下干燥6小时，随后将其置于坩埚内，并放入氮气气氛保护的管式炉内，升温至1500摄氏度，保温6h，随炉冷却，取出坩埚即可得到含有氮化硅纤维的三氧化二铝复合陶瓷制件。
43.图1为实施例1中打印制件的照片，可以看出打印制件具有良好的自支撑性。
44.图2为实施例1中打印制件烧结后的照片，可以看出烧结后制件变白，相比于烧结前体积变化不明显，结构保持完整。
45.图3为实施例1中打印制件烧结过程中的重量变化，可以看出随着温度升高，打印制件质量逐渐损失，最终剩余质量约为最初的93％(烧结后重量保持率)，与初始配比相差不大。
46.图4为实施例1中制件三点弯曲力学测试载荷与挠度曲线，可以看出原位复合氮化硅纤维的陶瓷显示出了比原始陶瓷(原始陶瓷与实施例1的区别在于不加入二氧化硅和碳黑)改善的力学性能，制件所能承受最大载荷提高了约10％。
47.实施例2
48.1)将10g丙酮、5g硅油、85g三氧化二铝粉体、1g二氧化硅、1g碳黑研磨混合，得到打印墨水；
49.2)将步骤1)所得打印墨水放入直接书写打印机的注射器内，设定程序，随后打印出所设计的制件；
50.3)将步骤2)所得打印制件放置于烘箱内，90摄氏度下干燥6小时，随后将其置于坩
埚内，并放入氮气气氛保护的管式炉内，升温至1500摄氏度，保温6h，随炉冷却，取出坩埚即可得到含有氮化硅纤维的三氧化二铝陶瓷制件。
51.图5为实施例2中打印制件的照片，可以看出打印制件具有良好的自支撑性。
52.图6为实施例2中打印制件的扫描电镜图，可以看出打印制件烧结后结构保持完整，还可以发现制件中出现纤维状材料，且纤维均匀分散在材料中，未出现团聚现象。
53.实施例3
54.1)将10g丙酮、5g硅油、85g二氧化锆粉、0.5g玻璃粉、0.5g碳黑研磨混合，得到打印墨水；
55.2)将步骤1)所得打印墨水放入直接书写打印机的注射器内，设定程序，随后打印出所设计的制件；
56.3)将步骤2)所得打印制件放置于烘箱内，90摄氏度下干燥6小时，随后将其置于坩埚内，并放入氮气气氛保护的管式炉内，升温至1000摄氏度，保温6h，随炉冷却，取出坩埚即可得到含有氮化硅纤维的二氧化锆陶瓷制件。
57.实施例4
58.1)将10g丙酮、2g聚苯乙烯、80g二氧化锆粉研、1.5g气相二氧化硅、1.5g石墨烯研磨混合，得到打印墨水；
59.2)将步骤1)所得打印墨水放入直接书写打印机的注射器内，设定程序，随后打印出所设计的制件；
60.3)将步骤2)所得打印制件放置于烘箱内，80摄氏度下干燥6小时，随后将其置于坩埚内，并放入氮气气氛保护的管式炉内，升温至2000摄氏度，保温6h，随炉冷却，取出坩埚即可得到含有氮化硅纤维的二氧化锆陶瓷制件。
61.实施例5
62.1)将10g丙酮、2g聚苯乙烯、80g三氧化二铝、1g玻璃粉和0.5g石墨烯研磨混合，得到打印墨水；
63.2)将步骤1)所得打印墨水放入直接书写打印机的注射器内，设定程序，随后打印出所设计的制件；
64.3)将步骤2)所得打印制件放置于烘箱内，80摄氏度下干燥6小时，随后将其置于坩埚内，并放入氮气气氛保护的管式炉内，升温至1600摄氏度，保温6h，随炉冷却，取出坩埚即可得到含有氮化硅纤维的三氧化二铝陶瓷制件。
65.实施例6
66.1)将10g丙酮、2g聚甲基丙烯酸甲酯、80g三氧化二铝、1g玻璃粉、0.3g碳纳米管研磨混合，得到打印墨水；
67.2)将步骤1)所得打印墨水放入直接书写打印机的注射器内，设定程序，随后打印出所设计的制件；
68.3)将步骤2)所得打印制件放置于烘箱内，80摄氏度下干燥6小时，随后将其置于坩埚内，并放入氮气气氛保护的管式炉内，升温至1600摄氏度，保温6h，随炉冷却，取出坩埚即可得到含有氮化硅纤维的三氧化二铝陶瓷制件。
69.实施例7
70.1)将10g丙酮、2g聚苯乙烯、83g三氧化二铝研磨、0.5g二氧化硅、0.1g石墨炔混合，
得到打印墨水；
71.2)将步骤1)所得打印墨水放入直接书写打印机的注射器内，设定程序，随后打印出所设计的制件；
72.3)将步骤2)所得打印制件放置于烘箱内，80摄氏度下干燥6小时，随后将其置于坩埚内，并放入氮气气氛保护的管式炉内，升温至1600摄氏度，保温4h，随炉冷却，取出坩埚即可得到含有氮化硅纤维的三氧化二铝陶瓷制件。
73.实施例3-7的陶瓷制件具有与实施例1或2相同的结构和形貌，实施例1-7的性能测试数据列于表1中。实施例2-7的测试条件与实施例1相同。
74.表1
[0075] 烧结后重量保持率制件所能承受最大载荷提高率实施例193％10％实施例290％7％实施例391％8％实施例482％6％实施例581％6％实施例681％5％实施例783％6％
[0076]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。