用于阻隔可迁移化合物的涂覆木材用的聚合物分散体的制作方法

用于阻隔可迁移化合物的涂覆木材用的聚合物分散体
1.本发明涉及在其组成方面特定的水性聚合物分散体及其在木材涂料组合物中的用途。特别地，所述涂料呈现特定的在木材上的用于防止(阻隔)木材且特别地木材节疤(knot)中所存在的能够迁移到表面并且形成瑕疵(blemish)的单宁和其它化合物的迁移的应用性能品质。另外，由本发明的分散体得到的所述涂料呈现非常好的耐起泡性。
2.本发明更特别地涉及在木材上的涂覆物的表面处形成的瑕疵问题，其由于木材的单宁和木材的其它有色化合物(例如木质素及其衍生物)迁移到所述涂覆物的表面而导致。该问题对于待涂覆的木材表面(该木材包含能够看见的位于表面处或在心部中的节疤)而言甚至更为突出。这是因为木材节疤为能够迁移到涂层表面的单宁和其它有色化合物(例如木质素及衍生物)的主要来源，若所述节疤在木材的表面处已经能够看见则更是如此。主要存在于软木材和针叶木材(雪松木、云杉木、松木、杉木等)中，节疤可连续地多年渗出(ooze)、实际上甚至流动。流出(exude)的树脂产生淡黄色(其甚至透过漆层)，形成瑕疵和泡孔(blister)。节疤渗出树脂，直至节疤完全变干。
3.在本文的上下文中，单宁和能够迁移的其它木材化合物(例如木质素及衍生物)在涂层表面处的迁移随时间最终导致泡孔和有色瑕疵。这特别地涉及水性涂料(例如漆)，无论其是否为底漆和/或面漆(外涂层漆，topcoat)或清漆或染色剂(stain)。实际上，当施加水性涂料时，或多或少的褐色凸显物(lift)在木材上出现并且可破坏美学效果。这些瑕疵为可迁移到涂层表面并且极其顽固(resistant)的单宁和其它有色化合物例如木质素及其衍生物或还有萜烯衍生物的凸显物：尽管有若干个漆涂层，瑕疵可再出现。单宁为多酚并且存在于榉木、橡木、甜栗木、樱桃木或胡桃木(最著名的非针叶树)的木材以及包括针叶木材(主要地松木、杉木、雪松木或云杉木)的所有外来木材(exotic wood)中。
4.所述迁移可在涂层施加后并且随时间通过单宁和/或其它化合物(例如木质素及其衍生物)的分子的扩散
‑
迁移现象而发生。这些瑕疵能够影响木材上的涂层的在涂层的美学外观(不良外观)方面和所述涂层由于如下引起的耐久性方面这两者的性能品质：所述涂层因单宁和上述的其它化合物的累积效果而形成猛烈(blistering)气泡，其中，特别地，涂层在形成瑕疵的累积点上的粘附性不足。
5.一般而言，具有高浓度节疤的木材上的涂料遇到这种问题。更具体地，所牵涉的木材为如下木材：松木、杉木、榉木、橡木、雪松木、云杉木、白杨木、甜栗木、樱桃木、胡桃木或外来木材。
6.用于木材应用以阻隔能够迁移到表面的木材的单宁和其它化合物的水相涂料是已经知晓的，尤其是作为基于阳离子聚合物或基于阴离子乳液的底漆。
7.然而，从现有技术中知晓的这些解决方案呈现待改善的不足的性能品质和一些缺点，包括：
8.基于阳离子聚合物的涂料使得良好阻隔变成可能，但通常它们因它们随时间变黄而作为底漆使用(缺陷(limitation))。另一方面，在水性漆配制物中，特定添加剂的存在是必要的，与基于阴离子乳液的涂料不同，这制约了选择(特别是因为所述添加剂与这些聚合物的必需的相容性)，这对于工业生产而言是严重限制。
9.关于基于阴离子乳液的涂料，由于它们是阴离子型的，因此，它们具有受限的在阻隔方面的性能品质，因为它们不保留或仅略微保留可迁移化合物，它们的表面活性剂就该阻隔而言是不利的。
10.从现有技术中获悉的水性涂料组合物均未描述具有至少的从所引用的现有技术中已经知晓的解决方案的性能品质但不具有它们所列举的缺点的基于如根据本发明所定义的水性分散体的组合物。
11.本发明的解决方案特别地以如下的水性分散体为特征：在其组成中，将羧酸单体的存在和携带叔胺基团的单体组合，分散体的聚合物具有接枝的经封端的硅烷基团(grafted blocked silane group)，该组合使得阻隔单宁和提到的其它化合物的目标性能品质和改善的耐起泡性变成可能。更具体地，本发明的分散体适用于单组分水性涂料体系，只要所述分散体是能够自交联的且无需添加交联剂。
12.本发明首先涉及具有特定的单体组合物的水性聚合物分散体，其中，聚合物具有羧酸、叔胺和接枝的硅烷基团。
13.本发明的第二主题涉及包含所述分散体的涂料组合物。
14.本发明的另一主题涉及所述水性分散体作为涂料组合物中的粘合剂的用途。
15.本发明的另一主题涉及由使用根据本发明的水性聚合物分散体或涂料组合物得到的涂覆物。
16.最后，本发明还涵盖经涂覆的基底，其特别地由具有能够看见的位于表面处的节疤或在木材心部中的节疤的木材制成。
17.因此，本发明的第一主题涉及水性聚合物分散体，其中，所述聚合物在其结构中包含从单体组合物引入的单体单元，所述单体组合物包含：
18.a)至少一种不具有任何离子基团的作为(甲基)丙烯酸c1‑
c
18
烷基或c6‑
c
18
环烷基酯的(甲基)丙烯酸类单体，
19.b)至少一种携带至少一个羧酸基团的烯属不饱和单体，
20.c)至少一种携带叔胺的烯属不饱和单体，和
21.其中所述聚合物另外携带以
‑
si(or1)3或
‑
si
‑
r2(or1)2或
‑
si
‑
(r2)2(or1)、优选地
‑
si(or1)3或
‑
si
‑
r2(or1)2形式的接枝的经封端的硅烷基团，其中，r1、r2为相同或不同的c1至c4烷基，
22.和其中所述接枝的经封端的硅烷基团通过以下两种途径中的至少一者或其组合、且优选地通过途径e)引入：
23.d)使得至少一种除所述烯属不饱和外还携带至少一个如上所定义的经封端的硅烷基团的烯属不饱和共聚单体d)与单体a)、b)和c)一起存在，和/或
24.e)使得至少一种硅烷化合物e)与单体a)、b)和c)一起存在、或用至少一种硅烷化合物e)对水性分散体进行后处理，所述至少一种硅烷化合物e)携带至少一个如上所定义的经封端的硅烷基团和至少一个选自环氧基、氨基、硫代基(thio)、羟基或异氰酸酯基(异氰酸根，isocyanate)、优选地环氧基的官能团，该官能团能够与所述单体b)的羧基至少部分地发生反应。
25.根据iso 3251:2019方法，根据本发明的分散体的固体含量可以重量计从35％至60％且更特别地从40％至55％变化。
26.根据iso 22412:2017方法，所述聚合物分散体的粒子的体均尺寸可从50至500nm、优选地从50至400nm变化。粒子的平均尺寸可特别地通过光衍射而测量。
27.根据本发明的分散体可通过在乳液聚合引发剂的存在下包含单体a)、b)和c)以及随情形而定的d)的标准乳液聚合工艺而制备，所述乳液聚合引发剂可选自：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢或如下的氧化剂与还原剂的组合：使得氧化剂可选自叔丁基氢过氧化物和过硫酸铵(以上提到的化合物)并且还原剂可选自甲醛次硫酸氢钠(sodium formaldehyde sulfoxylate)、亚硫酸氢钠(连二亚硫酸钠，sodium hydrosulfite)、偏二亚硫酸钠(焦亚硫酸钠，sodium metabisulfite)、抗坏血酸、硫代硫酸钠、2
‑
羟基
‑2‑
亚磺酸基乙酸(sulfinatoacetic acid)的钠盐(ff6)，优选地：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或还原/氧化体系叔丁基氢过氧化物/2
‑
羟基
‑2‑
亚磺酸基乙酸的钠盐或叔丁基氢过氧化物/甲醛次硫酸氢钠。
28.单体a)、b)和c)以及任选的d)和/或e)的乳液采用包含至少一种离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂的表面活性剂体系制备。在适合的离子表面活性剂中，可提到：c8‑
c
14
脂肪醇的硫酸酯(盐)、磺酸酯(盐)、磷酸酯(盐)、膦酸酯(盐)或次磷酸酯(盐)，它们任选地使用乙氧基和/或丙氧基(乙氧基为优选的，其中，乙氧基数量为1至30、优选地2至10)进行烷氧基化。
29.作为适合的非离子表面活性剂，可提到：使用乙氧基和/或丙氧基进行烷氧基化的c
12
‑
c
16
脂肪醇，乙氧基为优选的，其中，乙氧基数量为3至50、优选为5至40。
30.乳液聚合可在范围为55℃至95℃、优选地65℃至85℃的温度下发生。
31.所述化合物e)可为优选地具有至少300且小于1500、且优选地300至1000的分子量的低聚化合物和/或分子量<300的非低聚化合物(nonoligomeric compound)。其可与单体a)、b)、c)和d)一起存在，或者，在聚合结束时且在聚合的分开阶段中，将其后加入到聚合物分散体。
32.在本发明的含义内，术语“烯属不饱和的”意指包含可聚合的碳
‑
碳双键的化合物。可聚合的碳
‑
碳双键为能够与另外的碳
‑
碳双键在聚合反应中发生反应的碳
‑
碳双键。可聚合的碳
‑
碳双键通常包括在丙烯酸酯(
‑
o
‑
c(＝o)
‑
ch＝ch2，也称为丙烯酰基氧基)、甲基丙烯酸酯(
‑
o
‑
c(＝o)
‑
c(ch3)＝ch2，也称为甲基丙烯酰基氧基)、丙烯酰胺(
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
ch＝ch2，也称为丙烯酰氨基)、甲基丙烯酰胺(
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
c(ch3)＝ch2，也称为甲基丙烯酰氨基)、烯基(
‑
ch＝ch
‑
)、乙烯基(
‑
ch＝ch2)、乙烯基醚(
‑
o
‑
ch＝ch2)或烯丙基(
‑
ch2‑
ch＝ch2)基团。苯环的碳
‑
碳双键不视为可聚合的碳
‑
碳双键。
33.在本发明的含义内，术语“(甲基)丙烯酸类单体”意指具有至少一个选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合的基团的单体。
34.在本发明的含义内，术语“乙烯基单体”意指具有至少一个选自烯基、乙烯基、乙烯基醚及其混合的基团的单体。
35.在本发明的含义内，术语“烯丙基单体”意指具有至少一个烯丙基基团的单体。
36.单体b)为携带至少一个羧酸基团的烯属不饱和单体。
37.术语"羧酸基团"意指
‑
cooh基团及其衍生物。羧酸衍生物为通过水解可产生一个或两个
‑
cooh基团的基团，特别是酸酐(
‑
c(＝o)
‑
o
‑
c(＝o)
‑
)。酸酐可为线型或环状的。
38.作为适合的单体b)，可提到选自如下的单体：(甲基)丙烯酸，衣康酸，富马酸，马来
酸，巴豆酸，四氢邻苯二甲酸，衣康酸酐，富马酸酐，马来酸酐，巴豆酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，二羧酸与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(其中所述线型或支化烷基包含2至4个碳原子并且可任选地被烷氧基化、特别地被包含2至4个碳原子的烷氧基基团烷氧基化)的半酯，二羧酸与经单羟化的聚醚
‑
单(甲基)丙烯酸酯或聚酯
‑
单(甲基)丙烯酸酯低聚物、优选地充当具有小于1000且优选地小于500的数均分子量m
n
(通过测量末端官能团而计算)的携带羧酸官能团的这些经(甲基)丙烯酸酯化的低聚物的基础的聚醚二醇或聚酯二醇低聚物的半酯。
39.优选地，单体b)为(甲基)丙烯酸或衣康酸。
40.根据特定的实施方式，所述单体组合物包含0.5％至10％，优选地1％至5％的单体b)。
41.单体c)为携带叔胺的烯属不饱和单体。单体c)可特别地为携带叔胺的(甲基)丙烯酸类单体或携带叔胺的乙烯基单体，优选为携带叔胺的(甲基)丙烯酸类单体。所述单体c)可选自：(甲基)丙烯酸2
‑
二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
二乙基氨基乙基酯、n
‑
(3
‑
(n,n
‑
二甲基氨基)丙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸3
‑
二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸3
‑
二乙基氨基丙基酯、4
‑
(n,n
‑
二甲基氨基)苯乙烯、4
‑
(n,n
‑
二乙基氨基)苯乙烯、4
‑
乙烯基吡啶、2
‑
二甲基氨基乙基乙烯基醚、2
‑
二乙基氨基乙基乙烯基醚、3
‑
二甲基氨基丙基乙烯基醚、3
‑
二乙基氨基丙基乙烯基醚、4
‑
二甲基氨基丁基乙烯基醚和6
‑
二甲基氨基己基乙烯基醚，优选地(甲基)丙烯酸2
‑
二甲基氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸2
‑
二乙基氨基乙基酯。
42.根据特定的实施方式，所述单体组合物包含0.5％至20％、优选地1％至15％的单体c)。
43.单体a)为不具有任何离子基团、特别地不具有羧酸基团的(甲基)丙烯酸类单体。
44.单体a)为(甲基)丙烯酸c1‑
c
18
烷基酯或(甲基)丙烯酸c6‑
c
18
环烷基酯。单体a)可特别地对应于如下式：
45.r1‑
o
‑
c(＝o)
‑
cr2＝ch246.其中
47.r1为c1‑
c
18
烷基或c6‑
c
18
环烷基；和
48.r2为h或甲基。
49.术语“烷基”意指式
‑
c
n
h
2n 1
的饱和的无环的一价烃自由基。烷基可为线型或支化的。“c1‑
c
18
烷基”意指包含1至18个碳原子的烷基。烷基基团的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、2
‑
乙基己基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基或硬脂基。
50.术语"环烷基"意指具有一个或多个非芳族环的一价烃自由基。环烷基可为饱和或不饱和的。“c6‑
c
18
环烷基”意指包含6至18个碳原子的环烷基。环烷基基团的实例为环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、叔丁基环己基、异冰片基、降冰片基或双环戊二烯基。
51.作为适合于所述分散体的单体a)，可提到(甲基)丙烯酸c1‑
c
18
烷基酯或(甲基)丙烯酸c6‑
c
18
环烷基酯，所述(甲基)丙烯酸c1‑
c
18
烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基(特别是正丁基)酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异辛基或正辛基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯，所述(甲基)丙烯酸c6‑
c
18
环烷基酯选自：具有经c1‑
c4或c1‑
c2烷基取代的或未经取代的环己基的(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)
丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯或(甲基)丙烯酸双环戊二烯基酯，优选地(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯和(甲基)丙烯酸降冰片基酯。
52.根据特定的实施方式，所述单体组合物包含50％至98％、优选地70％至90％的单体a)。
53.相对于单体a) b) c)的总重量，根据本发明的水性分散体可以重量计包含：
54.‑
50％至98％、优选地70％至90％的所述单体a)，
55.‑
0.5％至10％、优选地1％至5％的所述单体b)，
56.‑
0.5％至20％、优选地1％至15％的所述单体c)，
57.其中a) b) c)的％值之和等于100。
58.根据本发明的水性分散体可由包含如下的单体组合物获得：
59.‑
50％至98％、优选地70％至90％的单体a)，
60.‑
0.5％至10％、优选地1％至5％的单体b)，和
61.‑
0.5％至20％、优选地1％至15％的单体c)，
62.％值为重量％值，相对于单体组合物的重量。
63.根据特定的实施方式，所述单体组合物包含小于25重量％、小于20重量％、小于15重量％、小于10重量％、小于5重量％、或小于1重量％的乙烯基芳族单体、特别地乙烯基甲苯和/或苯乙烯，相对于单体组合物的重量。
64.根据本发明的特定选项，在所述水性分散体中，所述单体a)为单体a1)(至少一种(甲基)丙烯酸c1‑
c2烷基酯)和单体a2)(至少一种(甲基)丙烯酸c4‑
c
18
、优选地c4‑
c
12
烷基酯)的混合物，更特别地，其中，a1/(a1 a2)的重量比的范围为25％至75％、优选地35％至65％。
65.更特别地，所述混合物a)包含作为单体a1)的(甲基)丙烯酸甲基或乙基酯和作为单体a2)的(甲基)丙烯酸丁基或2
‑
乙基己基或月桂基酯。
66.根据本发明的水性分散体的聚合物优选地具有范围为
‑
20至60℃且优选地
‑
10至50℃的通过dsc、以10℃/分钟的加热速率、以两个道次测得的tg。
67.本发明的所述水性分散体特别地具有范围为0至60℃且优选地0至40℃的根据标准iso 2115:1996方法的最低成膜温度mfft。
68.所述分散体的聚合物的酸值可从5至100、优选地从5至50mg koh/g变化，通过物料平衡(％酸单体，相对于单体的总重量)算得。
69.所述聚合物的叔胺值可从5至100、优选地从10至70mg koh/g变化，通过由如针对酸值的物料平衡的计算。
70.更特别地，所述分散体的聚合物的所述接枝的硅烷基团通过使得至少一种选自如下的硅烷单体d)与所述单体a)、b)和c)一起存在而被引入到所述聚合物中：携带至少一个如上定义的经封端的硅烷基团的(甲基)丙烯酸类、乙烯基或烯丙基单体，优选地(甲基)丙烯酸类或乙烯基单体。
71.作为携带至少一个如上定义的经封端的硅烷基团的(甲基)丙烯酸类单体，可提到：((甲基)丙烯酰基氧基甲基)三甲氧基硅烷、(3
‑
(甲基)丙烯酰基氧基丙基)三异丙氧基硅烷、(3
‑
(甲基)丙烯酰基氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3
‑
(甲基)丙烯酰基氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3
‑
(甲基)丙烯酰基氧基丙基)三丁氧基硅烷(其中丁氧基＝正丁氧基或异丁氧基)、(3
‑
(甲基)丙烯酰基氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3
‑
(甲基)丙烯酰基氧基丙基)二甲
基甲氧基硅烷、(3
‑
(甲基)丙烯酰基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、或(3
‑
(甲基)丙烯酰氨基丙基)三甲氧基硅烷。
72.在本发明的含义内，术语“(甲基)丙烯酰基氧基”意指丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基。术语"(甲基)丙烯酰氨基"意指丙烯酰氨基或甲基丙烯酰氨基。
73.作为携带至少一个如上定义的经封端的硅烷基团的乙烯基单体，可提到：乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
74.作为携带至少一个如上定义的经封端的硅烷基团的烯丙基单体，可提到：烯丙基三甲氧基硅烷或烯丙基三乙氧基硅烷。
75.所述接枝的硅烷基团可如下地引入到所述聚合物中：通过在所述单体a)、b)和c)的存在下使得至少一种硅烷化合物e)与所述单体a)、b)和c)一起存在，或者，在使用所述硅烷化合物e)对所述分散体的后处理中，所述硅烷化合物e)选自：环氧基硅烷、氨基硅烷、硫代硅烷、羟基硅烷和异氰酸基硅烷、优选地环氧基硅烷，硅烷基团是经封端的且如上所定义的。
76.环氧基硅烷为具有至少一个环氧基(也称为缩水甘油基)基团和至少一个经封端的硅烷基团的化合物。作为适合于根据本发明的分散体的环氧基硅烷化合物e)的实例，可提到：(2
‑
(3,4
‑
环氧基环己基)乙基)三甲氧基硅烷、(2
‑
(3,4
‑
环氧基环己基)乙基)三乙氧基硅烷、(3
‑
缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3
‑
缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3
‑
缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3
‑
缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3
‑
缩水甘油氧基丙基)乙基二甲氧基硅烷、或(3
‑
缩水甘油氧基丙基)乙基二乙氧基硅烷，优选地(3
‑
缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3
‑
缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3
‑
缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3
‑
缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3
‑
缩水甘油氧基丙基)乙基二甲氧基硅烷、或(3
‑
缩水甘油氧基丙基)乙基二乙氧基硅烷。
77.环氧基硅烷化合物可为或可不为低聚的，具有范围为1至10的环氧基官能度和范围为1至10的如上定义的经封端的硅烷官能度。
78.氨基硅烷为具有至少一个伯或仲胺基团和至少一个经封端的硅烷基团的化合物。作为氨基硅烷的实例，可提到(3
‑
氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3
‑
(2
‑
氨基乙基氨基)丙基)三甲氧基硅烷、或(3
‑
(2
‑
氨基乙基氨基)丙基)三乙氧基硅烷。
79.硫代硅烷为具有至少一个硫醇(也称为巯基)基团和至少一个经封端的硅烷基团的化合物。作为硫代硅烷的实例，可提到(3
‑
巯基丙基)三甲氧基硅烷或(3
‑
巯基丙基)三乙氧基硅烷。
80.异氰酸基硅烷为具有至少一个异氰酸酯基(异氰酸根，isocyanate)基团和至少一个经封端的硅烷基团的化合物。
81.根据本发明的另一具体选项，所述接枝的硅烷基团通过将所述途径d)和e)组合而引入到所述聚合物中。
82.所述接枝的硅烷基团可以范围为0.01％至5％、且优选地0.05％至2.5％、或0.1％至2％、或0.5％至1.5％的所述单体d)和/或所述化合物e)的重量含量存在，相对于所述聚合物的干重。在存在单体d)和化合物e)的情形中，所述重量含量是相对于单体d)和化合物e)的总和。
83.为了获得根据本发明的分散体的聚合物而使用的所述单体组合物除所提到的组
分外还可任选地包含至少一种其它组分f)，该其它组分f)为另外的单体并且可为乙烯醇与乙酸或叔碳酸(versatic acid)的乙烯基芳族或乙烯基酯、或者马来酸或富马酸单体的c1‑
c6二酯，优选地乙烯基芳族单体。作为乙烯基芳族单体，可提到苯乙烯和(邻
‑
、间
‑
和对
‑
)乙烯基甲苯。这样的单体f)(若存在的话)可占如上所定义的组分a)的5％至50％、优选地10％至30％，以重量计。
84.本发明的第二主题涉及涂料组合物，其包含至少一种如上定义的根据本发明的聚合物分散体。
85.更特别地，在所述涂料组合物中，相对于所述涂料组合物的固体的总重量，所述分散体占10％至60％且优选地15％至50％，以固体干重计。
86.更优先地，本发明的所述涂料组合物为用于木材(优选地用于包含在心部中以及位于表面处的能够看见的节疤的木材)的防护的水性漆、清漆或染色剂(stain)组合物。更特别地，其为对起泡以及由木材节疤产生的能够迁移到表面的单宁和其它化合物的迁移具有耐受性的底漆和/或面漆。
87.能够迁移的所述其它化合物可为在木材且特别地所述木材节疤中存在的木质素及其衍生物。
88.还更特别地，所述涂料组合物为具有或不具有添加的交联剂的能够交联的涂料组合物，且特别地为能够自交联的涂料组合物。在不具有添加的交联剂的情况中，本发明的涂料组合物具有如下优势：相较于已知的双组分水性体系，其为单组分的能够交联的水性体系。
89.这是因为，在成膜(聚合物粒子的聚结)以及所形成的涂覆膜的干燥期间，通过由不同聚合物链携带的两个经封端的硅烷基团(水解后)之间的缩合反应，本发明的涂料组合物可单独地发生交联且不添加交联剂。
90.在漆的情形中，涂料组合物可另外包含至少一种有机或无机颜料。根据本发明的水性漆组合物的颜料体积浓度(pvc)可从15％至70％、优选地从20％至45％变化。
91.涂料组合物可具有可从5％至70％、优选地从10％至65％变化的固体含量。
92.在水性涂料组合物中，可存在其它添加剂，例如：杀生物剂、杀真菌剂(fungicide)、增稠剂、润湿剂、消泡剂、聚结剂、流变剂或无机填料。
93.本发明的另一主题涉及本发明的水性分散体的用途，在优选地用于木材防护的水性涂料组合物且特别地水性漆组合物(更特别地底漆和/或面漆)、清漆组合物或染色剂组合物中作为粘合剂。所述用途更特别地涉及具有能够看见的位于表面处的节疤或在木材心部中的节疤的木材的防护。在所述用途中，所述涂料优选地是漆、特别是底漆和/或面漆，其用于与使用如下的聚合物分散体的漆相比改善对起泡和由木材的节疤产生的能够迁移到表面的单宁和化合物的迁移的耐受性：未将单体c)与如上文根据本发明所定义的通过所述途径d)和/或所述途径e)引入到所述聚合物中的经封端的硅烷基团进行组合。
94.本发明的另一主题涉及由使用根据本发明的如上定义的水性聚合物分散体或涂料组合物得到的涂覆物。优选地，其为漆涂覆物(特别地底漆和/或面漆涂覆物)、或者清漆或染色剂涂覆物。
95.本发明的最后的主题涉及涂覆有至少一种根据本发明的如上定义的涂覆物的层的基底。更特别地，所述基底由木材制成并且特别地包含位于表面处的能够看见的节疤或
在木材心部中的节疤。所述基底木材优选地选自木材，特别地选自：松木、杉木、榉木、橡木、雪松木、云杉木、白杨木、甜栗木、樱桃木、胡桃木和外来木材。作为适合的外来木材的实例，可提到：柚木、茚茄木、桃花心木或两蕊苏木。
96.下面的实施例在下文通过说明本发明及其性能品质的方式给出，并且，不以任何方式限制其涵盖范围，该涵盖范围由权利要求书限定。
实施例
97.1)用于合成和应用的起始材料
98.[表1]
[0099][0100]
ii)根据本发明的分散体和比较的分散体的制备实施例
[0101]
下述程序描述根据实施例1的分散体的合成。对于本专利中所描述的其它实施例的其它分散体而言，它保持相同(除了针对组成所指明的改变之外)。
[0102]
实施例1(根据本发明)
[0103]
所使用的设备
[0104]
3升(内部容量)玻璃反应器装备有设置了有效搅拌(涡流)的夹套、三流冷凝器，其中，控制和调节材料温度。反应器包含多个用于单独引入各组分所需的引入连接件以及专用于采用氮气使组件惰性的引入件。在每次合成前，检查密闭度。该装置装备有使得可控制用于所述组分的引入的流速的系统。
[0105]
作为容器根部(底部，heel)的初始进料的制备
[0106]
将52g的rs610溶解在791g软化水(demineralized water)中。使容器根部的温度达到65
‑
68℃。
[0107]
预乳液1的制备
[0108]
将20grs610在良好搅拌的情况下分散在85g软化水中。依次加入以下物质且进行良好搅拌：
[0109]
‑
250g mma
[0110]
‑
100g bua
[0111]
‑
130g 2eha
[0112]
‑
20g aa
[0113]
由此形成的预乳液为白色且稳定的，并且，将在温和搅拌下维持。
[0114]
预乳液2的制备
[0115]
将20grs610和7.5ga3065在良好搅拌的情况下分散在180g软化水中。依次加入以下物质且进行良好搅拌：
[0116]
‑
240g mma
[0117]
‑
190g 2eha
[0118]
‑
70g damema
[0119]
由此形成的预乳液为白色且稳定的，并且，将在温和搅拌下维持。
[0120]
催化剂溶液的制备
[0121]
将4.3g tbhp(70％)溶解在19g水中。
[0122]
将3g sfs溶解在73.4g水中。
[0123]
聚合过程
[0124]
1)接种(seeding)
[0125]
容器根部具有温度稳定在65
‑
68℃的初始进料，并且，将7％预乳液1引入以用于接种。一旦温度已经稳定化，就加入14.8％tbhp溶液和14.8％sfs溶液。放热的最大值标志着该阶段的结束。
[0126]
2)聚合1
[0127]
一旦达到放热的最大值，就在维持在65℃和69℃之间的温度下以120分钟启动如下物质的单独引入以继续所述过程：
[0128]
‑
93％预乳液1
[0129]
‑
22.5％tbhp溶液
[0130]
‑
22.5％sfs溶液
[0131]
3)中和
[0132]
通过加入氨，使反应介质的ph达到7.5
‑
8的ph。
[0133]
4)还原/氧化处理1
[0134]
在65℃
‑
69℃下，以60分钟加入15.1％tbhp溶液和15.1％sfs溶液。
[0135]
5)聚合2
[0136]
在维持在65℃和69℃之间的温度下，以120分钟启动如下物质的单独引入：
[0137]
‑
100％预乳液2
[0138]
‑
30％tbhp溶液
[0139]
‑
30％sfs溶液
[0140]
6)还原/氧化处理2
[0141]
在65℃
‑
69℃下，以60分钟加入17.6％tbhp溶液和17.6％sfs溶液。
[0142]
7)最后的加入
[0143]
在将反应介质冷却到30
‑
35℃后，使胶乳后加入(post
‑
added)杀生物剂。在搅拌30分钟后，将7.9ga
‑
187以15分钟加入并且然后将反应介质搅拌40分钟。
[0144]
随后，用水将胶乳的固体含量向下调节到43％的固体含量，然后，通过100微米的布，对产物进行过滤。
[0145]
最终的粒度约为100nm，并且，所测得的mfft接近于15℃。
[0146]
实施例2(在本发明之外的比较例)
[0147]
以与实施例1的方式相同的方式，获得比较例2的分散体；但是，在该实施例中，未加入a
‑
187。
[0148]
所制得的分散体(实施例1和2)的物理化学特性在下表2中以组成以及mfft、tg和sc特性列出。
[0149]
[表2]
[0150][0151]
分散体的物理化学表征
[0152]
a)固体含量(sc)
[0153]
水性分散体的固体含量根据标准iso 3251:2019测量。
[0154]
b)ph
[0155]
水性分散体的ph根据标准iso 976:2013测量。
[0156]
c)粒子尺寸
[0157]
粒子尺寸是如下测量：通过光衍射，根据标准iso 22412:2017，使用来自beckman coulter的delsa max pro设备。
[0158]
d)所测得的最低成膜温度(mfft)
[0159]
水性分散体的mfft根据标准iso 2115:1996测量。
[0160]
e)玻璃化转变温度(tg)
[0161]
tg是如下测量：在使样品在105℃下干燥2小时后，通过dsc(差示扫描量热法)，以10℃/分钟的梯度。
[0162]
iii)涂料的评价
[0163]
所测试的配制物、组合物和制备
[0164]
乳液占配制物的33％(在具有58.6重量％的固体含量的漆的干燥时，基于干树脂计算)。漆具有40％的颜料体积浓度(无佐剂)。配制物的组成在下表3中列出。
[0165]
乳液具有43％的固体含量。
[0166]
底漆配制物
[0167]
[表3]
[0168][0169]
针对阻隔用底漆的阻隔木材节疤的测试的程序
[0170]
木材节疤的阻隔的测试在于：使用刷子，向在其表面上显现出能够看见的节疤的
木材试样施加具有上述组成(表3)的底漆的具有150g/m2湿覆盖率的层，随后，施加具有150g/m2湿覆盖率的光滑(satin)丙烯酸类面漆的两个层，未显现出如前面针对本发明所描述的阻隔瑕疵的性能品质。在该实施例中所选择的木材为具有能够看见的节疤和大约10重量％水分含量的松木(海岸松(pinus pinaster))。
[0171]
所述三个层中的各层之间的干燥时间为在23℃和50％相对湿度的受控气氛下的16小时。在施加最后的层之后，使试样在23℃和50％相对湿度的受控气氛下调理(condition)7天。
[0172]
随后，准备试样，以通过暴露在quv老化室中来经历72小时加速老化。
[0173]
加速老化循环如下：在60℃下，4小时暴露于uva循环，随后，在50℃下，4小时暴露于冷凝循环。
[0174]
在72小时的加速老化后，将试样移出，然后，使用干抹布进行干燥。使试样在23℃和50％相对湿度的受控气氛下调理24小时。
[0175]
结果通过位于节疤上方的经上漆的表面的在加速老化之前和之后的δe*测量来表示。δe*使用konica minolta spectro cm2600d装置(d65/10
°
)测得。给出了试样着色和起泡的目视评估结果。
[0176]
应用结果
[0177]
参见下表4。
[0178]
[表4]
[0179]
配制物使用分散体实施例2的漆配制物使用分散体实施例1的漆配制物δe*105观察结果起泡和显著变色，参见图2轻微变色，漆没有起泡，参见图1