宽带透明的基于多硫化物的共聚物的制作方法

宽带透明的基于多硫化物的共聚物
优先权数据
1.本国际专利申请要求于2019年3月13日提交的美国临时专利申请号62/817,690以及2019年12月17日提交的美国专利申请号16/717,466的优先权，这些专利中的每一个特此通过引用并入本文。
发明领域
2.本发明总体上涉及透明的含硫聚合物。发明背景
3.宽带透明材料是在包括紫外(uv)、可见(vis)和红外(ir)中的至少两种的宽电磁波带上透明的材料。宽带透明材料可以用于多种应用，例如涂层、窗口、和透镜。
4.将可见透明性和红外透明性结合在单一材料中是具有挑战性的，因为需要例如高度的均匀性，整个材料的折射率变化小，以及缺乏在整个可见光谱和红外光谱中吸收的元素。许多红外透明的材料被归类为半导体并且其带隙超过红外光的能量。然而，这些带隙中的大多数却不足以大到超过可见光，从而使得红外透明的材料对可见光不透明。少数在可见光和红外光谱上都透明的材料很难或不可能制成透镜或窗口。此外，这些材料典型地具有刚性、脆性、以及易于破损的缺点。具有良好的紫外透射率(如石英)或良好的红外透射率(如无机半导体)的典型材料往往是硬而脆的材料，加工和成型困难且成本高昂。红外透明的窗口和透镜具有重要的商业价值，但它们的成本和易碎性一直是一个缺点。
5.工业材料经常暴露在环境和强烈的紫外辐射中。耐久性对于长时间暴露于这些环境是至关重要的。然而，常见的紫外稳定剂典型地在红外中具有高吸收性，因此当需要红外透明的材料时，添加它们是不可接受的。当红外透明的材料也是紫外透明的时，减少或避免了紫外吸收和随后的降解。
6.宽带透明聚合物形式的宽带透明材料具有潜在的优势。特别地，聚合物具有提供良好的韧性、耐久性和成本的潜力。然而，透明聚合材料往往受限于它们可以通过的波长范围。例如，聚碳酸酯和聚(甲基丙烯酸甲酯)是可见光透明的但红外不透明的。聚乙烯是红外透明的但可见光不透明的。宽带透明性，特别是在紫外和中波到长波红外光谱中，是聚合物材料的一个不常见的特征。微米级的聚合物结晶度和不均匀性会散射光，从而限制了可见光传输和整个可见
‑
红外光谱的图像质量。此外，聚合物的柔软性导致耐磨性差并限制了其在侵蚀性环境中的耐久性。环状烯烃共聚物是另一类具有令人印象深刻的可见光透射和良好近红外透射的聚合物。然而，它们的热塑性和非极性特征使得它们易受到工业应用中常见的各种流体例如燃料和油的影响。
7.典型工程塑料(如聚碳酸酯)的韧性和耐久性与宽带传输特性的结合是材料领域的一项长期做法，并且是例如红外探测器和透镜领域的严重问题。对迄今已知结构的改进将是在方便的时间和温度下形成可固化网络，从而产生在宽波长范围内透明并且对温度和流体暴露具有稳健性的交联结构。
8.已知元素硫可硫化聚合烃类物质，例如轮胎橡胶生产中的聚丁二烯。硫化橡胶含
有低水平的硫(例如3wt％)和烃前体，主要是聚丁二烯聚合物或低聚物，以及许多填料或功能添加剂(炭黑、二氧化硅、催化剂等)。
9.硫也被称为不饱和小分子(例如，1,3
‑
二异丙烯基苯)的硫化剂，以生产硫电极。典型地，非常高(>50wt％)浓度的硫与不饱和乙烯基反应，导致机械性能较弱。特别地，硫和不饱和分子可以一起加热并固化成交联网络，但是由于富含硫的聚合物复合材料的机械特性差，对于甚至需要适度的环境耐久性或抗断裂性的应用，这些产品是不可接受的。
10.基于现有技术的限制，对于具有宽带透明性、断裂韧性、流体阻力以及低成本的材料存在商业需求。宽带透明的聚合物的一些特定应用是用于汽车集成光检测和测距(lidar)的耐久、透明的保护涂层；用于紫外源的镜片；用于强紫外卫生设备的石英窗口替代物；以及用于红外视觉系统的低成本、耐久性高的材料(窗口和透镜)。例如，在3d打印、透视检查面板、低辐射涂层和复合透镜堆叠的领域中，存在其他商业机会。发明概述
11.本发明解决本领域中的上述需要，如现在将进行概述的以及然后在下文中详细地进一步描述的。
12.本发明的一些变体提供了一种基于多硫化物的共聚物，该共聚物包含：(a)多个第一重复单元，每个第一重复单元包含至少两个通过硫
‑
硫键键合在一起的硫原子，其中这些硫原子衍生自环八硫；以及(b)多个第二重复单元，每个第二重复单元包含至少一种反应性物质，所述反应性物质含有具有一定硫醇官能度的有机非芳香族硫醇分子。
13.在一些实施例中，硫醇的官能度选自1至5，例如从2至5。有机非芳香族硫醇分子可以是直链、环状、或支链的。
14.有机非芳香族硫醇分子可以选自由以下各项组成的组：1,2,4
‑
三(2
‑
巯基乙基)环己烷、环戊硫醇、环己硫醇、含硫醇聚磷腈、及其组合。
15.在一些实施例中，有机非芳香族硫醇分子的分子量小于5000g/mol，例如约为或小于约4000g/mol、3000g/mol、2000g/mol、1500g/mol、或1000g/mol。
16.在一些实施例中，基于多硫化物的共聚物进一步包含从约1ppm至约1wt％的有机金属催化剂。有机金属催化剂可包含选自由以下各项组成的组的金属：锡、锌、镍、铜、钠、硅、及其组合。例如，有机金属催化剂可以选自由以下各项组成的组：四乙烯基锡、四烯丙基锡、四乙烯基硅烷、四烯丙基硅烷、三丁基乙烯基锡、烯丙基三丁基锡、四丁基锡、四甲基锡、四乙基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物、硬脂酸锌、及其组合。
17.在一些实施例中，基于多硫化物的共聚物的特征在于在选自100nm至12μm的波长下至少50％的平均规则辐射透射率，其中平均规则透射率被定义为通过25微米的基于多硫化物的共聚物厚度的辐射强度除以入射辐射强度的比率(以百分比表示)。
18.本发明的其他变体提供了一种基于多硫化物的共聚物，该共聚物包含：(a)多个第一重复单元，每个第一重复单元包含至少两个通过硫
‑
硫键键合在一起的硫原子，其中这些硫原子衍生自环八硫；以及(b)多个第二重复单元，每个第二重复单元包含至少一种反应性物质，所述反应性物质含有具有一定不饱和官能度的有机非芳香族不饱和分子，其中基于多硫化物的共聚物的总硫浓度为约10wt％或更大。
19.在一些实施例中，不饱和官能度选自1至5。有机非芳香族不饱和分子可以是直链、
环状、或支链的。
20.在一些实施例中，有机非芳香族不饱和分子选自由以下各项组成的组：1,2,4
‑
三乙烯基环己烷、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、α,ω
‑
烯烃封端的烃、α,ω
‑
烯烃封端的烃、及其组合。
21.在一些实施例中，有机非芳香族不饱和分子的分子量小于5000g/mol，例如约为或小于约4000g/mol、3000g/mol、2000g/mol、1500g/mol、或1000g/mol。
22.任选地，基于多硫化物的共聚物进一步包含具有一定硫醇官能度(例如，从2至5)的有机非芳香族硫醇分子。硫醇分子可以包含在与不饱和分子相同的重复单元中，或包含在与不饱和分子不同的重复单元中。
23.基于多硫化物的共聚物可以进一步包含从约1ppm至约1wt％的有机金属催化剂。有机金属催化剂可包含选自由以下各项组成的组的金属：锡、锌、镍、铜、钠、硅、及其组合。例如，有机金属催化剂可以选自由以下各项组成的组：四乙烯基锡、四烯丙基锡、四乙烯基硅烷、四烯丙基硅烷、三丁基乙烯基锡、烯丙基三丁基锡、四丁基锡、四甲基锡、四乙基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物、硬脂酸锌、及其组合。
24.基于多硫化物的共聚物(具有不饱和分子)的特征可以在于在选自100nm至12μm的波长下至少50％的平均规则辐射透射率，其中平均规则透射率被定义为通过25微米的基于多硫化物的共聚物厚度的辐射强度除以入射辐射强度的比率(以百分比表示)。
25.本发明的仍其他变体提供了一种基于多硫化物的共聚物，该共聚物包含：(a)多个第一重复单元，每个第一重复单元包含至少两个通过硫
‑
硫键键合在一起的硫原子，其中这些硫原子衍生自环八硫；(b)多个第二重复单元，每个第二重复单元包含至少一种反应性物质，所述反应性物质含有具有一定硫醇官能度的有机非芳香族硫醇分子；以及(c)多个第三重复单元，每个第三重复单元包含至少一种反应性物质，所述反应性物质含有具有一定不饱和官能度的有机非芳香族不饱和分子。
26.在一些实施例中，有机非芳香族硫醇分子的分子量小于5000g/mol，并且有机非芳香族不饱和分子的分子量也小于5000g/mol。
27.在一些实施例中，硫醇官能度选自1至5(例如2至5)，并且不饱和官能度也(独立地)选自1至5。
28.在某些实施例中，基于多硫化物的共聚物的总硫浓度为约10wt％或更高。
29.在具有硫醇和烯单元二者的基于多硫化物的共聚物中，有机非芳香族硫醇分子可以选自由以下各项组成的组：1,2,4
‑
三(2
‑
巯基乙基)环己烷、环戊硫醇、环己硫醇、含硫醇聚磷腈、及其组合；并且有机非芳香族不饱和分子可以选自由以下各项组成的组：1,2,4
‑
三乙烯基环己烷、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、α,ω
‑
烯烃封端的烃、α,ω
‑
烯烃封端的烃、及其组合。
30.在一些实施例中，基于多硫化物的共聚物进一步包含从约1ppm至约1wt％的有机金属催化剂，该有机金属催化剂包含选自由以下各项组成的组的金属：锡、锌、镍、铜、钠、硅、及其组合。例如，有机金属催化剂可以选自由以下各项组成的组：四乙烯基锡、四烯丙基锡、四乙烯基硅烷、四烯丙基硅烷、三丁基乙烯基锡、烯丙基三丁基锡、四丁基锡、四甲基锡、四乙基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二乙
基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物、硬脂酸锌、及其组合。
31.基于多硫化物的共聚物(具有硫醇分子和不饱和分子二者)的特征可以在于在选自100nm至12μm的波长下至少50％的平均规则辐射透射率，其中平均规则透射率被定义为通过25微米的基于多硫化物的共聚物厚度的辐射强度除以入射辐射强度的比率(以百分比表示)。
32.本发明的又其他变体提供了一种基于多硫化物的共聚物，该共聚物包含：(a)多个第一重复单元，每个第一重复单元包含至少两个通过硫
‑
硫键键合在一起的硫原子，其中这些硫原子衍生自环八硫；以及(b)多个第二重复单元，每个第二重复单元包含至少一种反应性物质，所述反应性物质含有有机非芳香族硫醚分子。
33.在一些实施例中，有机非芳香族硫醚分子的分子量小于5000g/mol，例如约为或小于约4000g/mol、3000g/mol、2000g/mol、1500g/mol、或1000g/mol。有机非芳香族硫醚分子可以衍生自有机非芳香族硫醇分子与有机非芳香族不饱和分子之间的反应。在最终的共聚物中，可能存在硫醚分子；含有2、3、4、5、6或7个硫原子的许多硫物质，这些硫原子以硫
‑
硫键(
‑
s
‑
s
‑
)相互键合；硫醇分子；以及所有存在的不饱和分子。
34.在一些实施例中，基于多硫化物的共聚物进一步包含从约1ppm至约1wt％的有机金属催化剂，该有机金属催化剂包含选自由以下各项组成的组的金属：锡、锌、镍、铜、钠、硅、及其组合。有机金属催化剂可以选自由以下各项组成的组：四乙烯基锡、四烯丙基锡、四乙烯基硅烷、四烯丙基硅烷、三丁基乙烯基锡、烯丙基三丁基锡、四丁基锡、四甲基锡、四乙基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物、硬脂酸锌、及其组合。
35.在一些实施例中，基于多硫化物的共聚物(含硫醚分子)的特征在于在选自100nm至12μm的波长下至少50％的平均规则辐射透射率，其中平均规则透射率被定义为通过25微米的基于多硫化物的共聚物厚度的辐射强度除以入射辐射强度的比率(以百分比表示)。
附图说明
36.图1描绘了在一些实施例中可以采用的有机非芳香族硫醇分子的示例性化学结构；结构(a)是环己硫醇，结构(b)是环戊硫醇，结构(c)是1,2,4
‑
三(2
‑
巯基乙基)环己烷，并且结构(d)是聚(二硫代磷腈)，n＝1
‑
100。
37.图2描绘了在一些实施例中可以采用的有机非芳香族不饱和分子的示例性化学结构；结构(a)是1,2,4
‑
三乙烯基环己烷，结构(b)是四乙烯基锡，结构(c)是降冰片烯，结构(d)是乙烯基降冰片烯，并且结构(e)是双环戊二烯。
38.图3示出了来自实例1的约1毫米厚的固化膜的透射光谱，其中在400
‑
800nm的可见光光谱中进行两次重复扫描、并且在800
‑
3300nm的近红外光谱中进行一次扫描。
具体实施方式
39.本发明的原理、材料、组合物和方法将通过参考多个非限制性的实施例进行详细说明。
40.本说明将使本领域技术人员能够制造并使用本发明，并且描述了本发明的若干实施例、修改、变体、替代方案以及用途。当结合附图参考本发明的以下详细说明时，本发明的
这些和其他实施例、特征以及优点对于本领域技术人员来说将变得更清楚。
41.如本说明书和所附权利要求书中所使用的，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“所述(the)”包括复数的指示物。除非另外定义，否则在本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。
42.除非另外指示，否则说明书和权利要求中使用的表示条件、浓度、尺寸等的所有数值应当被理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐明的数值参数是近似值，这些近似值至少可以根据具体的分析技术而变化。
43.与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征在于”同义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放式的并且不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的专门术语，其意指所指定的权利要求要素是必要的，但是可以添加其他权利要求要素并且仍然构成在权利要求书的范围内的概念。
44.如在本文中使用的，短语“由
……
组成”不包括未在权利要求书中指定的任何要素、步骤或成分。当短语“由
……
组成”(或其变体)出现在权利要求主体的条款中，而不是紧跟在前言之后时，该短语仅限制该条款中阐明的要素；整体而言其他要素未被排除在权利要求之外。如在本文中使用的，短语“基本上由
……
组成”将权利要求的范围限制于指定的要素或方法步骤，加上不实质地影响所要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的那些。
45.关于术语“包含”、“由
……
组成”以及“基本上由
……
组成”，在本文中使用这三个术语中的一种的情况下，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个，除了用于马库什组时。因此，在一些未另外明确列举的实施例中，“包含”的任何实例可以被“由
……
组成”或可替代地“基本上由
……
组成”代替。
46.本披露提供了在包括紫外(uv)光谱、可见(vis)光谱和红外(ir)光谱中的至少两种，并且优选所有这三种光谱的宽电磁带上透明的聚合材料。在紫外、可见、和红外光谱上透明的材料在本文中被称为“宽带透明的”材料，例如在本文中披露的宽带透明的基于多硫化物的共聚物。
47.在本披露中，“聚合物”意指由至少两个重复单元构成的大分子或高分子。重复单元的数目原则上可以是大于2的任何数字，但是典型地限于约10,000。在不同实施例中，重复单元的数目(也称为聚合度)为2、3、4、5、约10、约50、约100、约200、约500、约1,000、约2,000、或约5,000。本文所有提及的“分子量”均指重均分子量。聚合物可以是直链的、支链的、环状的、交联的、或其组合。聚合物典型地是固体但也可以是液体，这取决于分子量、交联度和外部条件例如温度。“交联”是将一个聚合物链连接到另一个聚合物链的键。交联键可以是共价键、离子键、或其组合。
48.紫外光谱对应于从约10纳米至约400纳米的电磁波长。可见光谱是人眼可见的电磁光谱部分(即可见光)，是从约400纳米至约750纳米。红外光谱对应于从约750纳米至约1毫米的电磁波长。对于宽带透明材料，从约750纳米至约2.5微米的近红外光谱以及从约2.5微米至约50微米的中红外光谱通常是最相关的。
49.中红外光谱可以进一步分为中波红外(mwir)和长波红外(lwir)。在本披露中，
mwir带是指从3.1μm至5μm的红外光波长，分别对应于从约3200cm
‑1至约2000cm
‑1的红外光波数(每单位距离的波数)。lwir带是指从8.1μm至12μm的红外光波长，分别对应于从约1200cm
‑1至约800cm
‑1的红外光波数。lwir波的能量较低，因此频率较低，从而波长较长且波数较小。波数乘以光速就是波的频率。
50.在一些实施例中，所披露的聚合材料具体地是红外透明的，并且更具体地，在近红外光谱中是透明的。在一些实施例中，聚合材料具体地在选自100nm至12μm的一个或多个波长下是透明的。
[0051]“透明的”并不一定意味着完全透明；可能会发生一些辐射吸收。特别地，“透明的”意指具有已知厚度(例如25微米)的共聚物片材吸收小于50％、优选约40％或更少、更优选约30％或更少、并且最优选约20％或更少的感兴趣波长的入射光。如果使用波长范围，则透射率在该范围内取平均值。入射光与共聚物片材的表面呈法线(垂直)。
[0052]
对于25微米(约0.001英寸)厚的样品，或者对于另一个感兴趣的厚度，可以确定选定波长的光的规则透射，如i(t)/i0，其中i0是入射强度且i(t)是作为厚度函数的强度。给定面板厚度下的i(t)/i0可以通过实验确定，例如，使用perkin elmer uv
‑
vis
‑
ir光谱仪。应注意，本技术领域的普通技术人员将理解，透射通常可以包括规则透射和漫透射，这两者都有助于总透射。本说明书中的平均透射值仅包括规则透射。还应注意，平均透射率是一个波长范围内的平均值，并且可以计算为例如以0.1微米波长增量或所选波长范围内的另一波长增量的透射率平均值。
[0053]
在一些变体中，本发明基于元素硫与硫醇和/或不饱和分子的组合，以形成硫交联的共聚物网络，其特征在于有限的宽带吸收以及良好的机械韧性和耐久性。聚合物韧性和宽带透明性的组合并不常见。本文所述的可交联聚合物具有被热固化成具有良好透明度的各种复杂形状的能力。
[0054]
有机成分或配体中的化学物质通常包含在0.75
‑
12μm波长的近中红外吸收的原子和键。因此，能够产生透明结构的可接受键的数量是有限的。一个值得注意的结构是只有c
‑
c和c
‑
h键的聚乙烯。然而，聚乙烯柔软且易于磨损，并且不能在方便的条件下聚合或固化。类似地，环烯烃共聚物是具有优异的可见光和近红外透明性的烃类聚合物；然而，由于它们的热塑性性质，环烯烃共聚物对非极性流体具有差的流体阻力，并且还会随着热而软化。
[0055]
热固性聚合物能够抵抗(a)与暴露于流体相关的化学侵蚀，和(b)热降解。热固性聚合物需要单体或低聚物的可固化网络。为了产生可固化的网络，单体或低聚物前体需要包含反应性官能团。反应性基团化学的典型产品，如聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸酯，在红外光谱中具有很高的吸收性。另一方面，硫醇
‑
烯反应通过硫醇与不饱和(碳碳双键)乙烯基反应生成硫醚。硫醚是有吸引力的，因为相对高质量的硫原子将红外吸收转移到更长的红外波长(>12μm)。
[0056]
硫醇
‑
烯反应典型地由自由基引发。然而，这些引发物质通常具有强的红外吸收基团并且在固化时被困在聚合网络中。本发明的诸位发明人已经发现，通过引入元素硫作为引发物质可以避免红外吸收。在室温下的元素硫典型地是八元(s8)环结构，系统地命名为环八硫或等效的八硫烷。在加热时，环八硫被认为环打开以形成反应性硫作为自由基和/或离子硫物质。开环硫可以引发和偶联不饱和基团，并促进离散硫醇与乙烯基物质之间的反应，以形成固化网络。
[0057]
由于构成包含碳、氧和氢的物质的大多数键的强吸收特性，能够构成红外透明的网络的单体物质在数量上是有限的。如果结合c
‑
h键及其在3
‑
4μm的吸收，则通过将组成原子限制为碳、硫和氢，在0.8
‑
3μm、4
‑
5μm和8
‑
12μm的nir子范围内透明的聚合物网络是可能的。从红外吸收的角度来看，不饱和碳
‑
碳键(烯烃，c＝c；或炔烃，c≡c)是不希望的。然而，在一些实施例中，碳
‑
碳键优选在前体材料中作为反应性基团，与硫醇化合物反应形成硫醚键。由于与碳、氮和氧相比，硫原子的质量增加，因此硫醚键倾向于在更长的波长处吸收。
[0058]
为了形成高度交联的热固性网络，优选多官能的硫醇和/或乙烯基单体。“多官能的”硫醇单体是存在至少2个硫醇(
‑
sh)基团的单体。“多官能的”乙烯基单体是存在至少2个碳
‑
碳双键的单体。
[0059]
存在有限但已知的多官能反应性物质的库，其具有n≥2个硫醇或乙烯基反应性物质，并且在反应性基团之间的内部仅包含饱和烃特征。此外，这些网络固化的温度很重要并且直接影响它们的实用性。已经发现选择具有n≥2的多官能反应性物质会降低固体固化所需的温度(例如，120℃)。有机金属催化剂的掺入可以进一步降低固化温度(例如，至100℃)。
[0060]
本发明的一些变体提供了一种基于多硫化物的共聚物，该共聚物包含：(a)多个第一重复单元，每个第一重复单元包含至少两个通过硫
‑
硫键键合在一起的硫原子，其中这些硫原子衍生自环八硫；以及(b)多个第二重复单元，每个第二重复单元包含至少一种反应性物质，所述反应性物质含有具有一定硫醇官能度的有机非芳香族硫醇分子。
[0061]
环八硫具有化学计量s8并且是硫环，如下所示：元素硫通常呈s8的形式。在开环时，可能有一种中间体，它是八个硫原子的线性链(线性八硫化物)，或者含有2、3、4、5、6或7个硫原子的许多硫物质，这些硫b原子以硫
‑
硫键(
‑
s
‑
s
‑
)相互键合。换句话说，环八硫的开环通常会首先产生直链或支链的s
n
，其中n＝2至8或更大，并且其中s
n
可以是中性的、阴离子的或自由基的形式。
[0062]
如本文所预期的，“衍生自环八硫”的硫原子意指将环八硫直接用作反应物以生产基c于多硫化物的共聚物，或然后反应形成共聚物的预聚物。杂质可能存在于起始环八硫中，并且这些杂质可能会或可能不会最终存在于最终的共聚物中。应注意，环八硫的熔化温度约为115℃。
[0063]
在本披露中，“硫醇分子”与“含硫醇的分子”同义。即，硫醇分子包含至少一个硫醇(
‑
sh)基团。含硫醇的分子包含至少一个硫醇(
‑
sh)基团，该基团可以被包含在整个分子的一个或多个硫醇部分内。
[0064]
第一预聚物可以包括多个第一重复单元，每个第一重复单元包含至少两个通过硫
‑
硫键键合在一起的硫原子，其中这些硫原子衍生自环八硫。第二预聚物可以包括多个第二重复单元，每个第二重复单元包含至少一种反应性物质，所述反应性物质含有具有一定硫醇官能度的有机非芳香族硫醇分子。第一预聚物可以与第二预聚物组合以产生基于多硫化物的共聚物。替代地或附加地，第一预聚物可以与硫醇单体或低聚物反应以产生基于多
硫化物的共聚物。替代地或附加地，第二预聚物可以与环八硫反应以产生基于多硫化物的共聚物。
[0065]
有机非芳香族硫醇分子可以选自由以下各项组成的组：1,2,4
‑
三(2
‑
巯基乙基)环己烷、环戊硫醇、环己硫醇、含硫醇聚磷腈、及其组合。图1描绘了在一些实施例中可以采用的有机非芳香族硫醇分子的示例性化学结构。在图1中，结构(a)是环己硫醇，结构(b)是环戊硫醇，结构(c)是1,2,4
‑
三(2
‑
巯基乙基)环己烷，并且结构(d)是聚(二硫代磷腈)，例如，n＝1
‑
100。
[0066]
在一些实施例中，硫醇官能度选自1至5，例如1、2、3、4、或5。有机非芳香族硫醇分子可以是直链、环状、或支链的、或其组合。
[0067]
在一些实施例中，有机非芳香族硫醇分子的分子量小于5000g/mol，例如约为或小于约4000g/mol、3000g/mol、2000g/mol、1500g/mol、或1000g/mol。
[0068]
在一些实施例中，基于多硫化物的共聚物主要由多个第一重复单元和多个第二重复单元组成。
[0069]
第一重复单元的数目可以广泛地变化，例如从1至约100。第二重复单元的数目可以广泛地变化，例如从1至约100。第一重复单元的数目与第二重复单元的数目的比率可以广泛地变化，例如从0.01至100。基于多硫化物的共聚物的总分子量可以广泛地变化，例如约103g/mol、约104g/mol、约105g/mol、约106g/mol或更大。
[0070]
基于多硫化物的共聚物可以包含宽范围的总硫含量。在不同实施例中，基于多硫化物的共聚物的总硫浓度为从约0.1wt％至约50wt％、或从约1wt％至约50wt％、或从约5wt％至约50wt％、或从约0.1wt％至约20wt％、或从约0.1wt％至约10wt％。基于多硫化物的共聚物的总硫浓度可以是约、至少约、或至多约0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、或50wt％。
[0071]
第二重复单元中包含的硫原子(如硫醇sh基团)与第一重复单元中包含的硫原子(硫
‑
硫键中)的比率可以变化，例如从约0.01至约100、或从约0.05至约50、或从约0.1至约20。在不同实施例中，该硫原子比率是约、至少约或至多约0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、30、40、50、75、或100。
[0072]
基于多硫化物的共聚物可以是，例如直链共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、多嵌段共聚物、周期共聚物、统计共聚物、支链共聚物、接枝共聚物、梯度共聚物或其组合。
[0073]
在一些实施例中，基于多硫化物的共聚物进一步包含从约1ppm至约1wt％的有机金属催化剂。有机金属催化剂可包含选自由以下各项组成的组的金属：锡、锌、镍、铜、钠、硅、及其组合。例如，有机金属催化剂可以选自由以下各项组成的组：四乙烯基锡、四烯丙基锡、四乙烯基硅烷、四烯丙基硅烷、三丁基乙烯基锡、烯丙基三丁基锡、四丁基锡、四甲基锡、四乙基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物、硬脂酸锌、及其组合。已经发现加入有机金属催化剂可将固化和反应温度降低到150℃以下。
[0074]
在一些实施例中，基于多硫化物的共聚物的特征在于在选自100nm至12μm的波长下至少50％的平均规则辐射透射率，其中平均规则透射率被定义为通过25微米的基于多硫化物的共聚物厚度的辐射强度除以入射辐射强度的比率(以百分比表示)。在不同实施例中，基于多硫化物的共聚物的特征在于，在选自100nm至12μm的一个或多个波长，或作为该
整个范围的平均，至少50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、或90％的平均规则辐射透射率。在某些实施例中，所选波长在可见光和/或红外带内。
[0075]
本发明的其他变体提供了一种基于多硫化物的共聚物，该共聚物包含：(a)多个第一重复单元，每个第一重复单元包含至少两个通过硫
‑
硫键键合在一起的硫原子，其中这些硫原子衍生自环八硫；以及(b)多个第二重复单元，每个第二重复单元包含至少一种反应性物质，所述反应性物质含有具有一定不饱和官能度的有机非芳香族不饱和分子，其中基于多硫化物的共聚物的总硫浓度为约10wt％或更大。
[0076]
在一些实施例中，不饱和官能度选自1至5，例如1、2、3、4、或5。有机非芳香族不饱和分子可以是直链、环状、或支链的。
[0077]
在一些实施例中，有机非芳香族不饱和分子选自由以下各项组成的组：1,2,4
‑
三乙烯基环己烷、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、α,ω
‑
烯烃封端的烃、α,ω
‑
烯烃封端的烃、及其组合。图2描绘了在一些实施例中可以采用的有机非芳香族不饱和分子的示例性化学结构。在图2中，结构(a)是1,2,4
‑
三乙烯基环己烷，结构(b)是四乙烯基锡，结构(c)是降冰片烯，结构(d)是乙烯基降冰片烯，并且结构(e)是双环戊二烯。
[0078]
在一些实施例中，有机非芳香族不饱和分子不包含金属。在一些实施例中，有机非芳香族不饱和分子具体地不包含锡(例如，有机非芳香族不饱和分子不是四乙烯基锡)。
[0079]
在一些实施例中，有机非芳香族不饱和分子的分子量小于5000g/mol，例如约为或小于约4000g/mol、3000g/mol、2000g/mol、1500g/mol、或1000g/mol。
[0080]
第一重复单元的数目可以广泛地变化，例如从1至约100。第二重复单元的数目可以广泛地变化，例如从1至约100。第一重复单元的数目与第二重复单元的数目的比率可以广泛地变化，例如从0.01至100。基于多硫化物的共聚物的总分子量可以广泛地变化，例如约103g/mol、约104g/mol、约105g/mol、约106g/mol或更大。
[0081]
基于多硫化物的共聚物(含不饱和分子)可以包含一定范围的总硫含量。在不同实施例中，基于多硫化物的共聚物的总硫浓度为从约1wt％至约50wt％、从约5wt％至约30wt％、或从约10wt％至约20wt％。基于多硫化物的共聚物的总硫浓度可以是约、至少约、或至多约10、15、20、25、30、35、40、45、或50wt％。
[0082]
基于多硫化物的共聚物可以是，例如直链共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、多嵌段共聚物、周期共聚物、统计共聚物、支链共聚物、接枝共聚物、梯度共聚物或其组合。
[0083]
任选地，基于多硫化物的共聚物进一步包含具有一定硫醇官能度(例如，从2至5)的有机非芳香族硫醇分子。硫醇分子可以包含在与不饱和分子相同的重复单元中，或包含在与不饱和分子不同的重复单元中。
[0084]
第一预聚物可以包括多个第一重复单元，每个第一重复单元包含至少两个通过硫
‑
硫键键合在一起的硫原子，其中这些硫原子衍生自环八硫。第二预聚物可以包括多个第二重复单元，每个第二重复单元包含至少一种反应性物质，所述反应性物质含有具有一定不饱和官能度的有机非芳香族不饱和分子。第一预聚物可以与第二预聚物组合以产生基于多硫化物的共聚物。替代地或附加地，第一预聚物可以与不饱和单体或低聚物反应以产生基于多硫化物的共聚物。替代地或附加地，第二预聚物可以与环八硫反应以产生基于多硫化物的共聚物。
[0085]
基于多硫化物的共聚物可以进一步包含从约1ppm至约1wt％的有机金属催化剂。
有机金属催化剂可包含选自由以下各项组成的组的金属：锡、锌、镍、铜、钠、硅、及其组合。例如，有机金属催化剂可以选自由以下各项组成的组：四乙烯基锡、四烯丙基锡、四乙烯基硅烷、四烯丙基硅烷、三丁基乙烯基锡、烯丙基三丁基锡、四丁基锡、四甲基锡、四乙基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物、硬脂酸锌、及其组合。已经发现加入有机金属催化剂可将固化和反应温度降低到150℃以下。
[0086]
基于多硫化物的共聚物(具有不饱和分子)的特征可以在于在选自100nm至12μm的波长下至少50％的平均规则辐射透射率，其中平均规则透射率被定义为通过25微米的基于多硫化物的共聚物厚度的辐射强度除以入射辐射强度的比率(以百分比表示)。在不同实施例中，基于多硫化物的共聚物的特征在于，在选自100nm至12μm的一个或多个波长，或作为该整个范围的平均，至少50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、或90％的平均规则辐射透射率。在某些实施例中，所选波长在可见光和/或红外带内。
[0087]
本发明的仍其他变体提供了一种基于多硫化物的共聚物，该共聚物包含：(a)多个第一重复单元，每个第一重复单元包含至少两个通过硫
‑
硫键键合在一起的硫原子，其中这些硫原子衍生自环八硫；(b)多个第二重复单元，每个第二重复单元包含至少一种反应性物质，所述反应性物质含有具有一定硫醇官能度的有机非芳香族硫醇分子；以及(c)多个第三重复单元，每个第三重复单元包含至少一种反应性物质，所述反应性物质含有具有一定不饱和官能度的有机非芳香族不饱和分子。
[0088]
在一些实施例中，有机非芳香族硫醇分子的分子量小于5000g/mol，并且有机非芳香族不饱和分子的分子量也小于5000g/mol。
[0089]
第一重复单元的数目可以广泛地变化，例如从1至约100。第二重复单元的数目可以广泛地变化，例如从1至约100。第三重复单元的数目可以广泛地变化，例如从1至约100。第一重复单元的数目与第二重复单元的数目的比率可以广泛地变化，例如从0.01至100。第一重复单元的数目与第三重复单元的数目的比率可以广泛地变化，例如从0.01至100。基于多硫化物的共聚物的总分子量可以广泛地变化，例如约103g/mol、约104g/mol、约105g/mol、约106g/mol或更大。
[0090]
基于多硫化物的共聚物可以包含宽范围的总硫含量。在不同实施例中，基于多硫化物的共聚物的总硫浓度为从约0.1wt％至约50wt％、或从约1wt％至约50wt％、或从约5wt％至约50wt％、或从约0.1wt％至约20wt％、或从约0.1wt％至约10wt％。基于多硫化物的共聚物的总硫浓度可以是约、至少约、或至多约0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50wt％。在某些实施例中，基于多硫化物的共聚物的总硫浓度为约1wt％或更高。在某些实施例中，基于多硫化物的共聚物的总硫浓度为约10wt％或更高。
[0091]
第二重复单元中包含的硫原子(如硫醇sh基团)与第一重复单元中包含的硫原子(硫
‑
硫键中)的比率可以变化，例如从约0.01至约100、或从约0.05至约50、或从约0.1至约20。在不同实施例中，该硫原子比率是约、至少约或至多约0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、30、40、50、75、或100。
[0092]
基于多硫化物的共聚物可以是，例如直链共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、多嵌段共聚物、周期共聚物、统计共聚物、支链共聚物、接枝共聚物、梯度共聚物或其组合。
[0093]
在一些实施例中，硫醇官能度选自1至5，即1、2、3、4、或5，并且不饱和官能度也(独
立地)选自1至5，即1、2、3、4、或5。
[0094]
在具有硫醇和烯单元二者的基于多硫化物的共聚物中，有机非芳香族硫醇分子可以选自由以下各项组成的组：1,2,4
‑
三(2
‑
巯基乙基)环己烷、环戊硫醇、环己硫醇、含硫醇聚磷腈、及其组合；并且有机非芳香族不饱和分子可以选自由以下各项组成的组：1,2,4
‑
三乙烯基环己烷、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、α,ω
‑
烯烃封端的烃、α,ω
‑
烯烃封端的烃、及其组合。
[0095]
在一些实施例中，第二和第三重复单元组合，使得在聚合物的至少部分中存在包含硫醇和烯二者的组合的重复单元。组合的重复单元可以包含硫醇和烯，或其反应变体，例如硫醚。与包含硫
‑
硫键的第一重复单元一起，除了组合的重复单元之外，还可以存在未组合的第二重复单元和/或未组合的第三重复单元。第二重复单元和/或第三重复单元可以有意存在或可以是聚合物的未反应部分、仅具有硫醇或仅具有烯的缺陷等。
[0096]
第一预聚物可以包括多个第一重复单元，每个第一重复单元包含至少两个通过硫
‑
硫键键合在一起的硫原子，其中这些硫原子衍生自环八硫。第二预聚物可以包括多个第二重复单元，每个第二重复单元包含至少一种反应性物质，所述反应性物质含有具有一定硫醇官能度的有机非芳香族硫醇分子。第三预聚物可以包括多个第三重复单元，每个第三重复单元包含至少一种反应性物质，所述反应性物质含有具有一定不饱和官能度的有机非芳香族不饱和分子。第一预聚物、第二预聚物和第三预聚物可以组合以产生基于多硫化物的共聚物。替代地或附加地，第一预聚物可以与硫醇单体或低聚物反应和/或与不饱和单体或低聚物反应以产生基于多硫化物的共聚物。替代地或附加地，第二物和第三预聚物可以与环八硫反应以产生基于多硫化物的共聚物。
[0097]
在一些实施例中，基于多硫化物的共聚物(具有硫醇单元和烯单元二者)进一步包含从约1ppm至约1wt％的有机金属催化剂，该有机金属催化剂包含选自由以下各项组成的组的金属：锡、锌、镍、铜、钠、硅、及其组合。例如，有机金属催化剂可以选自由以下各项组成的组：四乙烯基锡、四烯丙基锡、四乙烯基硅烷、四烯丙基硅烷、三丁基乙烯基锡、烯丙基三丁基锡、四丁基锡、四甲基锡、四乙基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物、硬脂酸锌、及其组合。已经发现加入有机金属催化剂可将固化和反应温度降低到150℃以下。
[0098]
基于多硫化物的共聚物(具有硫醇分子和不饱和分子二者)的特征可以在于在选自100nm至12μm的波长下至少50％的平均规则辐射透射率，其中平均规则透射率被定义为通过25微米的基于多硫化物的共聚物厚度的辐射强度除以入射辐射强度的比率(以百分比表示)。在不同实施例中，基于多硫化物的共聚物的特征在于，在选自100nm至12μm的一个或多个波长，或作为该整个范围的平均，至少50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、或90％的平均规则辐射透射率。在某些实施例中，所选波长在可见光和/或红外带内。
[0099]
本发明的又其他变体提供了一种基于多硫化物的共聚物，该共聚物包含：(a)多个第一重复单元，每个第一重复单元包含至少两个通过硫
‑
硫键键合在一起的硫原子，其中这些硫原子衍生自环八硫；以及(b)多个第二重复单元，每个第二重复单元包含至少一种反应性物质，所述反应性物质含有有机非芳香族硫醚分子。
[0100]
在一些实施例中，有机非芳香族硫醚分子的分子量小于5000g/mol，例如约为或小于约4000g/mol、3000g/mol、2000g/mol、1500g/mol、或1000g/mol。有机非芳香族硫醚分子
可以衍生自有机非芳香族硫醇分子与有机非芳香族不饱和分子之间的反应。
[0101]
第一重复单元的数目可以广泛地变化，例如从1至约100。第二重复单元的数目可以广泛地变化，例如从1至约100。第一重复单元的数目与第二重复单元的数目的比率可以广泛地变化，例如从0.01至100。基于多硫化物的共聚物的总分子量可以广泛地变化，例如约103g/mol、约104g/mol、约105g/mol、约106g/mol或更大。
[0102]
基于多硫化物的共聚物可以包含宽范围的总硫含量。在不同实施例中，基于多硫化物的共聚物的总硫浓度为从约0.1wt％至约50wt％、或从约1wt％至约50wt％、或从约5wt％至约50wt％、或从约0.1wt％至约20wt％、或从约0.1wt％至约10wt％。基于多硫化物的共聚物的总硫浓度可以是约、至少约、或至多约0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、或50wt％。
[0103]
第二重复单元中包含的硫原子(硫醚基团中)与第一重复单元中包含的硫原子(硫
‑
硫键中)的比率可以变化，例如从约0.01至约100、或从约0.05至约50、或从约0.1至约20。在不同实施例中，该硫原子比率是约、至少约或至多约0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、30、40、50、75、或100。
[0104]
基于多硫化物的共聚物可以是，例如直链共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、多嵌段共聚物、周期共聚物、统计共聚物、支链共聚物、接枝共聚物、梯度共聚物或其组合。
[0105]
在最终的共聚物中，可能存在硫醚分子、硫醇分子以及所有存在的不饱和分子。例如，在一些实施例中，末端硫醇和烯并没有全部反应掉以产生硫醚。这种情况的一个实例是采用偏斜(非化学计量)比率来制造粘性的非固化聚合物的方法，例如在聚合物合成过程中的预聚物。
[0106]
第一预聚物可以包括多个第一重复单元，每个第一重复单元包含至少两个通过硫
‑
硫键键合在一起的硫原子，其中这些硫原子衍生自环八硫。第二预聚物可以包括多个第二重复单元，每个第二重复单元包含至少一种反应性物质，所述反应性物质含有有机非芳香族硫醚分子。第一预聚物可以与第二预聚物组合以产生基于多硫化物的共聚物。替代地或附加地，第一预聚物可以与硫醚单体或低聚物反应以产生基于多硫化物的共聚物。替代地或附加地，第二预聚物可以与环八硫反应以产生基于多硫化物的共聚物。
[0107]
在第二预聚物的一些实施例中，存在多个包含至少一种反应性物质的重复单元，所述反应性物质含有以反应性硫醇和/或反应性不饱和基团封端的有机非芳香族硫醚分子。第二预聚物可以与第一预聚物组合，该第一预聚物包含多个第一重复单元，每个第一重复单元包含至少两个通过硫
‑
硫键键合在一起的硫原子。
[0108]
在一些实施例中，基于多硫化物的共聚物(含硫醚分子)进一步包含从约1ppm至约1wt％的有机金属催化剂，该有机金属催化剂包含选自由以下各项组成的组的金属：锡、锌、镍、铜、钠、硅、及其组合。有机金属催化剂可以选自由以下各项组成的组：四乙烯基锡、四烯丙基锡、四乙烯基硅烷、四烯丙基硅烷、三丁基乙烯基锡、烯丙基三丁基锡、四丁基锡、四甲基锡、四乙基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物、硬脂酸锌、及其组合。已经发现加入有机金属催化剂可将固化和反应温度降低到150℃以下。
[0109]
在一些实施例中，基于多硫化物的共聚物(含硫醚分子)的特征在于在选自100nm至12μm的波长下至少50％的平均规则辐射透射率，其中平均规则透射率被定义为通过25微
indentation measurements[用于压痕测量的灵敏锥体
‑
金刚石工具]”journal of research of the national bureau of standards[国家标准局研究杂志](1939)23(1):39
‑
61(研究论文rp1220)，特此以其测量努氏硬度的教导通过援引并入本文。
[0118]
在不同实施例中，基于多硫化物的共聚物的特征在于断裂功为至少10、25、50、75、或100j/m2。在这些或其他实施例中，基于多硫化物的共聚物的特征在于努氏硬度为至少10、25、50、100、200、300、或400mpa。在一些实施例中，基于多硫化物的共聚物的特征在于努氏硬度小于500mpa或小于1000mpa。
[0119]
在一些实施例中，红外透明的聚合物进一步包含一种或多种与基于多硫化物的共聚物物理共混的填料颗粒。填料颗粒的浓度可以变化，例如从约0.1wt％至约50wt％，基于整体组合物(基于多硫化物的共聚物 填料颗粒)。
[0120]
用于本披露的组合物中的填料颗粒优选地相对于入射辐射波长表现出高透明度和小粒度，以提高透明性并限制散射。例如，可以选择填料颗粒材料以在mwir和/或lwir带上透明。然而，本发明不限于在mwir和/或lwir带上透明的填料颗粒(当存在时)。如果填料颗粒的浓度相对低(例如，小于约10wt％、5wt％或1wt％)，则填料颗粒可能缺乏透明度，而整体材料可能具有可接受的透明度。
[0121]
合适的填料颗粒包含但是不限于锗、caf2、nacl、kcl、kbr、金刚石、si、csi、mgo、mgf2、lif、naf、baf2、zns、znse、pbs、pbse、pbf2、liyf4、nayf4、thbri、thbrcl、及其组合。
[0122]
当用于本披露的组合物中时，填料颗粒可以在纳米颗粒尺寸范围内选择。在一些实施例中，填料颗粒的平均离散粒度范围从约10nm至约1000nm，例如从约100nm至约500nm。
[0123]
可以通过多种技术来测量粒度，这些技术例如包括动态光散射、激光衍射、图像分析、或筛分离。动态光散射是用于典型地在亚微米区域内(并且最新技术乃至1纳米)测量颗粒的尺寸和尺寸分布的非侵入性既定技术。激光衍射是广泛使用的用于尺寸范围为从数百纳米至几毫米的材料的颗粒测量技术。用于测量粒度的示例性动态光散射仪器和激光衍射仪器可从英国乌斯特郡(worcestershire,uk)马尔文仪器公司(malvern instruments ltd.)获得。可以直接在显微照片、扫描电子显微照片或其他图像上进行图像分析以估计粒度和分布。实例
[0124]
实例1：tvc tmc与8.2wt％s，在120℃下。
[0125]
向配备有搅拌棒的20ml小瓶中，组合加入粉末硫(s8，0.592g，2.31mmol，相对于硫醇
‑
烯反应对)、1,2,4
‑
三乙烯基环己烷(tvc)(2.5g，15.406mmol)和1,2,4
‑
三(巯基乙基)环己烷(tmc)(4.068g，15.406mmol)。用橡胶隔片密封小瓶并用氮气吹扫2分钟。将小瓶放置于120℃的恒温油浴中并以200rpm搅拌，同时固体硫熔化并形成均质的黄色混合物。将混合物搅拌直到粘度增加阻止搅拌。将内容物放置于二氧化硅或玻璃模具中，并在120℃下固化直至玻璃化。
[0126]
图3示出了来自该实例1的约1毫米厚的固化膜的透射光谱，其中在400
‑
800nm的可见光光谱中进行两次重复扫描、并且在800
‑
3300nm的近红外光谱中进行一次扫描。扫描不是在紫外光谱中进行的，但是由于在400nm附近透射峰急剧上升，该膜可能不是明显的紫外透明的。
[0127]
实例2：dcpd与43.6wt％s，在140℃下。
[0128]
向配备有搅拌棒的20ml小瓶中，组合加入粉末硫(s8，0.774g，3.023mmol)和双环戊二烯(dcpd)(1.00g，7.564mmol)。用橡胶隔片密封小瓶并用氮气吹扫2分钟。将小瓶放置于140℃的恒温油浴中并以200rpm搅拌，同时固体硫熔化并形成均质的黄色混合物。随着粘度的增加，混合物很快变成深樱桃红色溶液。将内容物倒入二氧化硅或玻璃模具中，并在140℃下固化直至玻璃化。
[0129]
实例3：dcpd tmc与5.5wt％s，在140℃下。
[0130]
在类似于实例2的程序中，组合加入粉末硫(s8，0.097g，0.378mmol)、dcpd(1.00g，7.56mmol)和tmc(0.665g，0.756mmol)。将混合物放置于140℃的恒温油浴中直至形成粘稠的红黑色溶液。将内容物倒入二氧化硅或玻璃模具中，并在140℃下固化直至玻璃化。
[0131]
实例4：dcpd tmc与10.4wt％s，在140℃下。
[0132]
在类似于实例2的程序中，组合加入粉末硫(s8，0.194g，0.758mmol)、dcpd(1.00g，7.56mmol)和tmc(0.665g，0.756mmol)。将混合物放置于140℃的恒温油浴中直至形成粘稠的红黑色溶液。将内容物倒入二氧化硅或玻璃模具中，并在140℃下固化直至玻璃化。
[0133]
实例5：dcpd tmc与18.9wt％s，在140℃下。
[0134]
在类似于实例2的程序中，组合加入粉末硫(s8，0.388g，1.516mmol)、dcpd(1.00g，7.56mmol)和tmc(0.665g，0.756mmol)。将混合物放置于140℃的恒温油浴中直至形成粘稠的红黑色溶液。将内容物倒入二氧化硅或玻璃模具中，并在140℃下固化直至玻璃化。
[0135]
实例6：vnb与46wt％s，在140℃下。
[0136]
在类似于实例2的程序中，组合加入粉末硫(s8，0.852g，3.328mmol)和5
‑
乙烯基
‑2‑
降冰片烯(vnb)(1.00g，8.32mmol)。将混合物放置于140℃的恒温油浴中直至形成粘稠的红黑色溶液。将内容物倒入二氧化硅或玻璃模具中，并在140℃下固化直至玻璃化。
[0137]
实例7：vnb tmc与5.8wt％s，在140℃下。
[0138]
在类似于实例2的程序中，组合加入粉末硫(s8，0.213g，0.832mmol)、vnb(2.00g，16.639mmol)和tmc(1.464g，5.546mmol)。将混合物放置于140℃的恒温油浴中直至形成粘稠的红黑色溶液。将内容物倒入二氧化硅或玻璃模具中，并在140℃下固化直至玻璃化。
[0139]
实例8：vnb tmc与5.8wt％s，在140℃下。
[0140]
在类似于实例2的程序中，组合加入粉末硫(s8，0.852g，3.328mmol)、vnb(2.00g，16.639mmol)和tmc(1.464g，5.546mmol)。将混合物放置于140℃的恒温油浴中直至形成粘稠的红黑色溶液。将内容物倒入二氧化硅或玻璃模具中，并在140℃下固化直至玻璃化。
[0141]
实例9：烯丙基硫醚 tmc与8.2wt％s，在100℃下。
[0142]
向配备有搅拌棒的20ml小瓶中组合加入粉末硫(s8，0.149g，0.58mmol)、烯丙基硫醚(0.66g，5.81mmol)和1,2,4
‑
三(巯基乙基)环己烷(tmc)(1g，3.78mmol)，以产生在不饱和和硫醇官能团中化学计量当量的混合物。最后加入1phr(约17mg)的四乙烯基锡催化剂。用橡胶隔片密封小瓶并用氮气吹扫2分钟。将小瓶放置于100℃的恒温油浴中并形成均质的淡黄色液体，该液体在5
‑
6小时内明显变稠并且过夜凝固(固化)16小时。
[0143]
实例10：tvc tmc与0.9wt％s，在100℃下，具有1phr四乙烯基锡。
[0144]
向配备有搅拌棒的20ml小瓶中组合加入粉末硫(s8，47.3mg，0.185mmol)、三乙烯基环己烷(tvc)(2.00g，12.34mmol)和1,2,4
‑
三(巯基乙基)环己烷(tmc)(3.18g，12.34mmol)，以产生在不饱和和硫醇官能团中化学计量当量的混合物。最后加入1phr
(51.8mg)的四乙烯基锡催化剂。用橡胶隔片密封小瓶并用氮气吹扫2分钟。将小瓶放置于100℃的恒温油浴中30min并形成均质的淡黄色液体。然后将这种液体倒入由1mm厚的垫片隔开的两个带有脱模剂的玻璃板之间，并引入100℃的烘箱中。该膜在一夜之间固化，并以固体的、浅黄色的自支撑膜释放。
[0145]
对比实例。
[0146]
向配备有搅拌棒的20ml小瓶中加入粉末硫(s8，4.000g，15.625mmol)并且在185℃下反应直至形成粘性的橙色多硫化物。加入1,3
‑
二异丙烯基苯(dib)(1.000g，6.320mmol)并搅拌直至混合物均匀。将内容物倒入185℃的预加热二氧化硅模具中，并将其放入185℃的烘箱中直至玻璃化。然后将玻璃化的材料在100℃下固化16小时。该体系长期存在于185℃下很容易解聚；因此，与本文的实例1
‑
10相比，很难控制凝胶化。
[0147]
在此详细描述中，已经参考了多个实施例和附图，其中以说明的方式示出了本发明的具体示例性实施例。对这些实施例做了充分详细的说明以使本领域的技术人员能够实践本发明，且应当理解的是，本领域技术人员可以对所披露的各种实施例做出修改。
[0148]
当上述方法和步骤指示某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序，并且此类修改是根据本发明的变体进行的。另外，某些步骤可以在可能的情况下按并行过程同时进行，也可以依次进行。
[0149]
本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请的全部内容均通过引用结合在此，就如同每个出版物、专利或专利申请已经在此明确地且单独地提出。
[0150]
上述实施例、变体和附图应提供本发明的实用性和多功能性的指示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，也可以使用未提供在此阐述的所有特征和优点的其他实施例。此类修改和变体被视为落入由权利要求书限定的本发明范围内。