一种可降解功能地膜及其制备方法与流程

1.本发明属于地膜覆盖栽培技术领域，涉及一种可降解功能地膜及其制备方法，所述可降解功能地膜对太阳辐射能中的可见光波段和近红外波段具有独立可控的选择性透过，可广泛适用于各种作物的地膜覆盖栽培。


背景技术：

2.随着塑料制品消费量的持续增长，塑料废弃物的量也不断增加，据估计，目前全球年塑料废弃物量已高达数亿吨。大量的塑料废弃物已对环境造成了巨大的“白色污染”。
3.塑料废弃物中约一半属于一次性塑料制品，主要为包装物和农膜。在各种农膜产品中，我国用于地面覆盖栽培的地膜每年使用约150万吨，占了农膜使用量的约6成。由于地膜用量大，使用周期短，回收利用困难，对环境的污染严重，对我国造成极大的环保压力。
4.目前，我国将“白色污染”的综合治理列为重点任务，并出台了相应的举措，大力推进可循环易回收可降解的替代产品，其中优先推进生物可降解聚合物制品的研发与应用。
5.目前我国生物可降解聚合物年产能已达数十万吨，约占全球产能三分之一，研发与推广应用水平处于国际前列，主要种类包括聚乳酸(pla)，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)，聚丁二酸丁二醇酯(pbs)，聚羟基脂肪酸酯(pha，phbv)，聚甲基乙撑碳酸酯(ppc)等。上述生物可降解聚合物被应用于地膜覆盖栽培。
6.地膜覆盖栽培，是现代农业耕种的一种方式，通过以塑料薄膜覆盖地表，从而对土壤起到控光，保温，保墒，抑制杂草生长，防虫，调节土壤微环境，美观，以及防止水土流等作用。地膜覆盖栽培技术于上世纪50年代在先进农业国开始应用并取得明显增产增收效果。我国在上世纪80年代开始在全国范围推广使用，并制定了相应国家标准，推广使用的效果显著。
7.传统地膜一般由聚乙烯(pe)为主原料采用吹塑法制备而成，厚度范围为5～25微米。目前市场常用地膜主要为透明地膜和黑色地膜两类。随着对“白色污染”综合治理的不断发展，这种传统地膜将逐步被生物可降解地膜替代。
8.类似传统聚乙烯地膜，生物可降解地膜种类也包括为透明地膜和黑色地膜两类。
9.生物可降解透明地膜具有其原材料树脂的一般特性，透光率高，增温性好，具有保水保肥，疏松土壤等多重效应，是我国目前使用量最大，应用最广泛的地膜。但在温暖化影响日益加剧的地球环境下，由于对太阳辐射能全波段透过率均较高，在炎热夏季容易造成土壤温度上升过高，导致水分过渡蒸发，影响作物生长。
10.生物可降解黑色地膜是在原料中加入适量炭黑制成，可将透光率降至5％以下甚至几乎不透明，从而起到灭草，保湿，护根等效果。但是，由于全面阻隔了太阳辐射能量的透过，对土壤的增温效果有限，其使用范围受到极大限制。
11.地膜覆盖栽培的历史和发展表明，不同地区，不同气候，不同季节及不同作物生长对太阳辐射能中的可见光(380～780nm)和近红外热辐射(780～2500nm)透过性能有着不同的需求。而目前的生物可降解地膜完全无法满足这种发展的需求。
12.例如，由于温室效应所带来的全球气温上升，使夏天越来越热，生物可降解透明地膜的使用造成了低温的过渡上升和水分的大量蒸发，透明而同时又隔热的新型地膜亟待问世。
13.又如，使用生物可降解黑色地膜可以有效地阻止杂草生长，但由于对太阳辐射能的过度阻隔，造成地温增温幅度降低，影响作物生长。不透明但高度透热的新型地膜，由于既能抑制杂草生长，又能保证地温增加，无疑将受到极大关注。


技术实现要素：

14.鉴于此，本发明的目的在于提供一种能对太阳辐射能中的可见光波段和近红外波段分别具有独立可控的选择性透过的新型可降解功能地膜。
15.本发明提供一种可降解功能地膜，所述可降解功能地膜的组分包括可降解聚合物和纳米陶瓷，所述纳米陶瓷选自通式为mxwoynz的钨青铜结构化合物、透明导电体、ivb族过渡金属的氮化物或碳化物、碳素材料中的至少一种，其中m为碱金属、碱土金属或稀土元素中的一种或多种元素混合，0≤x≤1，w为钨，o为氧，n为氮，2.5≤y z≤3，0≤z/y≤1，优选地0≤z/y≤0.25。
16.优选地，所述可降解聚合物选自聚乳酸pla、聚丁二酸丁二醇酯pbs、聚丁二酸己二酸丁二酯pbsa、聚丁二酸乙二酯pes、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯pbat、聚羟基脂肪酸酯pha、聚甲基乙撑碳酸酯ppc、聚乙醇酸pga、聚乙烯醇pva和聚己内酯pcl中的至少一种。
17.优选地，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷或铯，碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡或镭。
18.优选地，所述m为铯。
19.优选地，所述透明导电体选自铝掺杂氧化锌azo、锡掺杂氧化铟ito、镓掺杂氧化锌gzo、铟掺杂氧化镉ico、铟掺杂氧化锌izo、锑掺杂氧化锡ato和氟掺杂氧化锡fto中的至少一种。
20.优选地，所述ivb族过渡金属的氮化物或碳化物为tin、zrn、tic或zrc，包括其固溶体。
21.优选地，所述碳素材料为炭黑。
22.优选地，所述纳米陶瓷的体积含量为0.01
‑
5％，平均粒径为5
‑
100nm。
23.本发明还提供如上所述的可降解功能地膜的制备方法，在可降解聚合物原料中，以干法或湿法的加料方式加入纳米陶瓷，然后利用熔融挤出吹塑的方法获得所述功能地膜；或者以干法或湿法的加料方式预先将纳米陶瓷分散在可降解聚合物原料中，经熔融挤出制备成为母粒，然后将一种或多种母粒与可降解聚合物原料按一定配比熔融挤出吹塑获得所述可降解功能地膜。
24.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
25.(1)本发明提供的可降解功能地膜在保证透光的情况下更加隔热，或保证透热的情况下不透光，解决了传统透明地膜透光透热和黑色地膜不透光不透热的问题，有利于作物的生长；
26.(2)本发明提供的可降解功能地膜，在聚合物中均匀分散纳米陶瓷颗粒，对太阳辐射能中的可见光波段和近红外波段分别具有独立可控的选择性透过，其透过率选择范围达到0.5～88％，可广泛用于不同地区、不同季节与不同作物的地膜覆盖栽培，获得控光、控
温、保墒、抑杂草、防虫、防病害、调节土壤和微生物活动、防止水土流失、美化外观等功效。
附图说明
27.图1为传统生物可降解透明地膜(a)，本发明的生物可降解透明遮热地膜(b)和生物可降解黑色透热地膜(c)，以及传统生物可降解黑色地膜(d)的代表性实测分光透过率光谱。
具体实施方式
28.以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
29.本发明提供一种可降解功能地膜，所述可降解功能地膜的成分包括可降解聚合物和纳米陶瓷。所述可降解聚合物选自聚乳酸pla、聚丁二酸丁二醇酯pbs、聚丁二酸己二酸丁二酯pbsa、聚丁二酸乙二酯pes、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯pbat、聚羟基脂肪酸酯pha、聚甲基乙撑碳酸酯ppc、聚乙醇酸pga、聚乙烯醇pva和聚己内酯pcl中的至少一种。
30.所述纳米陶瓷选自通式为mxwoynz的钨青铜结构化合物、透明导电体、ivb族过渡金属的氮化物或碳化物、碳素材料中的一种或多种混合，其中m为碱金属、碱土金属或稀土元素中的一种或多种元素混合，0≤x≤1，w为钨，o为氧，n为氮，2.5≤y z≤3，0≤z/y≤1，优选地0≤z/y≤0.25。
31.其中，通式为mxwoynz的钨青铜结构化合物、透明导电体、ivb族过渡金属的氮化物或碳化物这三类材料可以根据不同需求单独使用，或以一定比例配合使用，以获得良好的可见光透过率与红外辐射遮蔽效果；而碳素材料由于对太阳光的较均匀的吸收特性，可以有效调节选择性吸收的整体幅度，最大范围内适应于各种农作物的栽培。
32.具体来说，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷或铯，碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡或镭，优先选择铯为钨青铜结构化合物的通式中的m。所述透明导电体选自铝掺杂氧化锌azo、锡掺杂氧化铟ito、镓掺杂氧化锌gzo、铟掺杂氧化镉ico、铟掺杂氧化锌izo、锑掺杂氧化锡ato和氟掺杂氧化锡fto中的至少一种。所述ivb族过渡金属的氮化物或碳化物为tin、zrn、tic或zrc，包括其固溶体。所述碳素材料优选为炭黑。
33.所述纳米陶瓷的平均粒径为5
‑
100nm。粒径越小，则光学性能愈加，机械强度愈好。但粒径过小，由于比表面积增加，颗粒表面能量急剧上升，使其在聚合物中的均匀分散变得困难。因而，具体粒径大小应在≤100nm的范围内，在满足均匀分散的前提下，选取较小的平均粒径，例如≤50nm，或≤20nm。
34.所述纳米陶瓷在聚合物树脂中的体积分数为0.01～5％。所述纳米陶瓷在聚合物树脂中的体积分数越高，则对地膜光热的选择性透过性调节幅度越大，而对太阳光热的整体透过率减小。反之，则选择性透过调节率变小，而太阳光热整体透过率增加。在上述范围内选用不同体积分数，可以满足大部分作物的生长需求。
35.在一些实施例中，地膜的厚度为5～25微米，但只要满足地膜性能与成本要求，地膜的厚度并不受上述范围限制。
36.具有通式为mxwoynz的钨青铜结构化合物中，掺杂元素m可以是元素周期表中碱金属如锂、钠、钾、铷、铯，碱土金属如铍、镁、钙、锶、钡、镭，优选其中的铯元素，也可以是与过
渡金属以及其它金属元素中的一种或多种的组合。通式中，0≤x≤1，优选地，0≤x≤0.5。通过调节掺杂元素m和/或x的取值，可以调控钨青铜粉体的红外线吸收波长范围和幅度，进而调控地膜的光热选择能力。在2.5≤y z≤3的范围内适当调节z/y比例，如0≤z/y≤1，优选地0≤z/y≤0.25，可以调节晶格常数尺寸，增加晶体结构稳定性。
37.钨青铜纳米陶瓷的晶体结构与性能对地膜光热特性有重大影响。在一些实施例中，mxwoynz纳米陶瓷，例如组成为cs
0.33
wo3的纳米铯钨粉体由市场购得，而在另一些实施例中，性能优异的mxwoynz的钨青铜纳米陶瓷，例如组成为cs
0.31
wo
2.75
n
0.15
的掺氮铯钨纳米陶瓷，通过将含钨化合物(钨源)与m金属化合物的混合物或前驱体在具有含氮气氛的真空状态下，于450～750℃保温2～8小时，经冷却后获得。其中，所述钨源可选自氧化钨、钨酸、钨酸铵中的至少一种，所述m金属源为m元素的碳酸盐，优选碳酸铯，所述含氮气氛为氨气、氮气或其混合气体，或上述气体与氢气的混合气体。
38.由于透明导电体(如ato)、ivb族过渡金属氮化物(如氮化钛)、碳化物(如碳化钛)或碳素材料(如炭黑)等纳米陶瓷粉体，作为公知的原料，可以从市场任意购得。所以，在一些实施例中采用了市场购入的上述纳米陶瓷粉体。
39.所述功能地膜可通过下述两种制备方法制得：
40.第一种方法，在可降解聚合物原料中，以干法或湿法的加料方式加入纳米陶瓷，然后利用熔融挤出吹塑的方法获得所述可降解功能地膜；
41.第二种方法，以干法或湿法的加料方式预先将纳米陶瓷分散在可降解聚合物原料中，经熔融挤出制备成为母粒，然后将一种或多种母粒与可降解聚合物原料按一定配比混合，并经熔融挤出吹塑获得所述可降解功能地膜。
42.根据实际需要，可降解聚合物可以是不同可降解聚合物的配合物。由于不同可降解聚合物的熔点有所差异，例如，范围可为60～225℃，因而，在实际制备过程中，共混温度和吹膜温度应按实际聚合物或聚合物配合物的组成配比具体设定。
43.例如，在一些实施方式中，采用了pbs和pbat的可降解聚合物组合。首先将纳米陶瓷配合体以高浓度添加至pbat原料中制备成母粒，并按一定比例与pbs和pbat切片混合，形成重量比为pbs：pbat(含母粒)＝70：30的配合物，使用吹膜机经热熔挤出并吹制成膜。在一个实施例中，吹膜机温度为165～180℃。
44.又例如，在一些实施方式中，采用了pla(35％)与pbat(65％)可降解聚合物的组合方式。首先将上述配合物利用双螺杆挤出机挤出造粒，在一个造粒实施例中，挤出机温度设置为165～175℃。然后利用所获颗粒经热熔挤出并吹制成膜，吹膜机温度为160～180℃。通过加入pbat，改善了pla的脆性，实现了性能互补。纳米陶瓷可以直接在可降解聚合物的造粒过程中添加，也可以pbat母粒的形式，在吹膜过程中另行添加。
45.由于可降解聚合物耐候性能较差，降解期无法控制，因此，在实施例中添加了相应的降解速率调节配套助剂，以调节其在3～12个月内完全降解；同时，为保证吹膜工艺顺利进行，在实施例中适当加入了其他助剂，如增塑剂，增韧剂等，以调节地膜机械性能。
46.图1为传统生物可降解透明地膜(a)，本发明的生物可降解透明遮热地膜(b)和生物可降解黑色透热地膜(c)，以及传统生物可降解黑色地膜(d)的代表性实测分光透过率光谱。从图1可以看出，传统生物可降解透明地膜(a)在可见光波段(380～780nm)的透过率和在近红外波段(780～2500nm)的透过率均很高，说明这种传统生物可降解透明地膜(a)透光
透热但无法对光热透过率进行独立调控；而本发明的生物可降解透明遮热地膜(b)，则在可见光波段(380～780nm)保持高透过的同时，在近红外波段(780～2500nm)显示出非常低的透过率即优异的遮热效果，说明本发明的生物可降解透明遮热地膜(b)透光而隔热，实现了对太阳光热的选择性独立可控；传统生物可降解黑色地膜(d)在可见光波段(380～780nm)和近红外波段(780～2500nm)均表现出比较一致的低透过率，说明这种传统生物可降解黑色地膜(d)不透光不透热，且无法对光热透过率进行独立调控；而本发明的生物可降解黑色透热地膜(c)，在可见光波段(380～780nm)维持黑色基的同时，在近红外波段(780～2500nm)呈现出非常高的透过率，证明了发明的生物可降解黑色透热地膜(c)对太阳光热的选择性独立可控。
47.下面对实施例作详细说明。
48.首先，实施例基于本发明中前瞻并创新性地提出的光热独立可控的新型地膜，在大量的纳米陶瓷材料中，通过严密的光学模拟计算筛选出其中四类，设计出各种光热独立调控模式，形成了本发明的理论基础。
49.在具体实施过程中，为保证纳米陶瓷性能，部分纳米材料自行制备而成。而对于公知的一部分纳米材料，也合理采用了从市场购入的方式。
50.将上述纳米陶瓷以干法或湿法加料形式均匀分散于可降解聚合物中，经过反复实验，形成完整可靠的可降解纳米陶瓷聚合物制备工艺，最终由吹塑法获得所期功能地膜。
51.实施例1：
52.以下，示例性地提供实施例1的制备工艺和步骤。
53.将18份重量的碳酸铯溶解于等量纯水中获得透明溶液，并徐徐加入82份的钨酸中搅拌混合均匀，并经干燥后放入回转气氛加热炉中，封闭炉门，用真空机组抽真空后通入氨气，以300℃/小时升温速度升温至650℃并保温4小时后停止加热，经自然冷却至室温，打开回转炉门出料，获得组成为cs
0.31
wo
2.75
n
0.15
的铯钨青铜陶瓷粉体。
54.将所获铯钨青铜陶瓷粉体与pma溶剂及分散助剂以2:5:1重量比混合后置于立式砂磨机中研磨24小时后取出，获得铯钨青铜纳米陶瓷色浆。
55.将陶瓷色浆以湿法加料方式添加至pbat切片中，由双螺杆挤出机热熔挤出制备成为铯钨青铜纳米陶瓷pbat母粒，其铯钨青铜含量为3％体积百分比。
56.将pbs切片，pbat切片和pbat母粒以适当比例配合，形成最终重量比为pbs：pbat(含母粒)＝70:30的配合物。在上述配合物中加入适当比例的降解速率调节剂等配套助剂，利用吹膜机(温度为165～180℃)经热熔挤出并吹制成为厚度为18微米的透光遮热功能地膜。
57.将所获地膜裁取25
×
25cm，使用分光光度计(hitachi u
‑
4100)测定地膜在太阳辐射光谱范围(350nm～2500nm)的分光透过率曲线，并分别依据人眼明视觉函数和太阳辐射能谱am1.5分别计算出透过率曲线的可见光(380nm～780nm)和太阳红外辐射(780nm～2500nm)积分透过率。其结果列于表1。
58.由表中性能所见，实施例1为可透光遮热可降解功能地膜。
59.实施例2：
60.在实施例2中采用了与实施例1同样的制备工艺和测试手段，仅将膜中所含纳米陶瓷含量增加了一倍，制备出透光高遮热可降解功能地膜。从表1中可见，实施例2相对于实施
例1在遮热性能大大提高。因而，可以根据需要大幅度进行地膜光热透过率的独立调节。
61.实施例3：
62.以下，以实施例3示例性提供黑色透热可降解功能地膜的制备和性能。
63.将市场采购的锐钛矿型氧化钛纳米粉体(平均粒径20nm)放入回转气氛加热炉中，封闭炉门，用真空机组抽真空后持续通入足够的流动氨气，以300℃/小时升温速度升温至900℃并保温4小时后停止加热，经自然冷却至室温，打开回转炉门出料，获得组成为tin的氮化钛纳米陶瓷粉体。
64.以实施例1同样工艺经砂磨后获得纳米氮化钛陶瓷色浆。
65.以实施例1同样方法制备出纳米氮化钛pbat母粒，其tin含量为3％体积百分比。
66.将pla切片和pbat切片(包括母粒)以30:60重量百分比配合后，利用双螺杆挤出机挤出造粒获得pla pbat纳米陶瓷复合切片。将所获复合切片与所需降解速率调节剂等配套助剂配合，经热熔挤出并吹制获得厚度为18微米的黑色透热功能地膜。吹膜机温度为160～180℃，氮化钛体积含量为0.5％。
67.光学测定结果列于表1。明显可见，该薄膜为性能优异的黑色透热可降解功能地膜。
68.以上述各实施例类似工艺，通过改变不同纳米陶瓷及其组合方式，制备出厚度为8～25微米的多种光热可控可降解功能地膜4～7，其组成和性能列于表1。
69.可见，通过不同的纳米陶瓷选择和配比，获得光热透过率独立可调的各种功能地膜。
70.以上述实施例类似工艺，采用不添加任何纳米陶瓷和仅添加炭黑，分别制备出厚度为18微米的传统可降解透明地膜和黑色地膜，列入表1中作为对比。表1实施例纳米陶瓷添加量v.％可见光透过率％红外透过率％1cwo185.950.22cwo260.45.63tin0.50.8656.74cwo 炭黑1 0.168.044.35ato282.959.76tic0.512.142.87tin 炭黑0.2 0.36.0449.3透明地膜 089.591.3黑色地膜 1.51.512.43
71.由表1可见，比较例中的透明地膜对可见光和红外太阳辐射能均有较高的透过率，显然，在炎热的夏天极易造成土壤过热和水分流失。比较例中的黑色地膜，则对可见光和红外太阳辐射能形成全面阻隔，在抑制杂草生长的同时，也阻碍了土壤的温度上升。而本发明的实施例1
‑
7的地膜中，实施例1和实施例2中随着钨青铜化合物cwo的添加量的增加，可见光透过率依然保持较高，而红外透过率大幅下降，即在保证透光的情况下达到可控的隔热效果。而实施例3则在不透光的同时，保持了很高的透热性，即在灭草的同时，维持了良好的土壤升温效应。通过其它几个实施例也显示本发明的功能地膜通过添加不同成分和不同添
加量的纳米陶瓷，可实现可见光透过率和红外透过率的大幅度独立调控，可适应不同地区各种作物栽培，体现了本发明的新型可降解功能地膜的极大优越性。
72.在不脱离本发明的基本特征的宗旨下，本发明可体现为多种形式，因此本发明中的实施形态是用于说明而非限制，由于本发明的范围由权利要求限定而非由说明书限定，而且落在权利要求界定的范围，或其界定的范围的等价范围内的所有变化都应理解为包括在权利要求书中。