一种高镍三元正极材料的制备方法与流程

1.本发明涉及三元正极材料制备技术领域，具体涉及一种高镍三元正极材料的制备方法。


背景技术：

2.随着新能源行业的不断发展，锂离子电池作为重要的储能器件在行业发展中的重要性越来越大，正极材料是锂离子电池最为核心的部分，成为了行业内重要的研究方向。目前用于锂离子电池正极材料的主要有磷酸铁锂、三元材料以及钴酸锂，其中用于电动汽车用动力电池的主要是磷酸铁锂和三元材料，磷酸铁锂以其高安全性和低成本在近两年的应用逐渐提升，但其最大的劣势为低容量，很难应用于对续航及智能化较高的电动汽车动力电池；三元材料尤其是高镍三元材料因其高容量在高续航及高智能化电动汽车中的应用较为广泛，且相关研究机构表明其大规模使用后成本有望在2025年达到磷酸铁锂相当的水平，因此高镍三元材料成为三元材料行业内开发的主要方向。高镍三元材料因镍含量高，烧结温度低，导致其表面残锂含量高，进一步影响其制作电池过程中的加工性能，同时在后期使用过程中导致电池胀气、循环性能变差。目前针对高镍三元材料的开发主要在对其进行表面处理，通过各类包覆方式来调整其表面状态，改善材料的稳定性。大部分改性方案均采用一次烧结后湿法处理去除残锂，然后添加纳米氧化物或者氢氧化物干法混合进行包覆，其中湿法处理能有效去除残锂，但若工艺条件处理不当容易导致晶体结构锂脱除，影响材料的容量及循环，而添加纳米氧化物或氢氧化物干法混合包覆很难获得均匀的包覆，也会导致材料后期的循环变差。
3.中国专利cn112125352a公布了一种高镍正极材料的制备方法，其制备方法为先采用湿法对前驱体进行预处理，具体为在含有过氧化氢和锂源的溶液体系中加入前驱体，搅拌混合均匀，在一定温度下进行反应，使锂源在过氧化氢的氧化作用下形成活性更高的过氧化锂，然后过滤干燥，在高温环境下进行烧结，烧结完成后破碎，在低温下与包覆剂进行二次烧结包覆。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的高镍正极材料制备过程中采用具有强氧化性的过氧化氢，其在湿法处理过程中可能会将前驱体氧化，导致后续烧结反应难度增大，需要的烧结温度更高，产品锂镍混排度增加，会导致容量及循环下降。同时过氧化氢为三类致癌物质、易燃易爆物，其强氧化性也会对生产设备有更高的要求，故难以大规模产业化生产利用的问题，提供一种高镍三元正极材料的制备方法，该方法采用磷酸溶液中添加纳米氧化物的方式进行二次混料包覆，可以很大程度的降低材料表面的残锂，防止表面残锂高，影响后续的涂布及电池制备以及导致电池循环性能变差。同时在后续烧结的过程中，纳米氧化物和磷酸可以形成偏磷酸盐，因偏磷酸盐可以有效的阻止材料中游离氧的释放，偏磷酸根可以吸附游离氧形成更稳定的磷酸根，对材料在循环过程中起到更有效的保护，
因此采用偏磷酸盐包覆的高镍三元正极材料其循环稳定性及结构稳定性均大幅提升；此外普通商用的偏磷酸盐均为大团聚无规则块状材料，而此方法采用原位化学反应形成的偏磷酸盐具有颗粒细小均一的效果，利于包覆。
5.为了实现上述目的，本发明提供了一种高镍三元正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
6.s1、将镍钴锰前驱体ni
x
co
y
mn
z
(oh)2、锂源与第一纳米氧化物按照摩尔比为1：1.0
‑
1.06：0.001
‑
0.01的比例进行混合；
7.s2、将步骤s1中得到的混合物料在氧气氛围下进行第一次烧结，冷却后粉碎；
8.s3、将步骤s2中得到的粉体物料加入浓度为10
‑
30质量％的磷酸溶液中，在第一加热温度下进行第一次搅拌后加入第二纳米氧化物，然后在第二加热温度下进行第二次搅拌至形成糊状浆料，过滤后干燥；
9.s4、将步骤s3中得到的物料研磨后在氧气氛围下进行第二次烧结，冷却后过筛，得到高镍三元正极材料li
a
ni
x
co
y
mn
z
m
b
n
c
o2，m、n分别为第一纳米氧化物和第二纳米氧化物中的阳离子元素，m、n相同或不同，
10.其中，1＜a＜1.08，0.8＜x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜0.2，0＜b＜0.2，0＜c＜0.2，x y z＝1。
11.优选地，在所述镍钴锰前驱体ni
x
co
y
mn
z
(oh)2和所述高镍三元正极材料li
a
ni
x
co
y
mn
z
m
b
n
c
o2中，1＜a＜1.03；0.8＜x＜0.95；0.03＜y＜0.15；0.03＜z＜0.15。
12.优选地，在步骤s1中，所述镍钴锰前驱体ni
x
co
y
mn
z
(oh)2的粒度为10
‑
12μm。
13.优选地，在步骤s1中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂或氯化锂中的一种或多种。
14.优选地，在步骤s1中，所述第一纳米氧化物为al、zr、ti、mg、zn、w、y或b金属氧化物中的一种或多种。
15.优选地，在步骤s1中，所述混合的混合转速为600
‑
900rpm，混合时间为15
‑
30min。
16.优选地，在步骤s2中，所述第一次烧结过程为：以3
‑
5℃/min的升温速率升温至400
‑
600℃保温2
‑
6h，然后以1
‑
3℃/min的升温速率升温至750
‑
800℃保温10
‑
14h。
17.优选地，在步骤s3中，所述第二纳米氧化物为纳米氧化镁、纳米氧化铝、纳米氧化钇或纳米氧化锶中的一种或多种。
18.优选地，所述第二纳米氧化物的加入量为步骤s2中得到的粉体物料的0.1
‑
0.35质量％。
19.优选地，在步骤s3中，所述第一加热温度为60
‑
70℃，所述第二加热温度为70
‑
90℃。
20.优选地，在步骤s3中，所述第一次搅拌的时间为10
‑
20min。
21.优选地，在步骤s3中，所述第一次搅拌和所述第二次搅拌的速率为150
‑
300rpm。
22.优选地，在步骤s4中，所述第二次烧结过程为：以3
‑
5℃/min的升温速率升温至500
‑
600℃保温6
‑
8h。
23.本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
24.1、高镍材料表面残锂高，材料的碱性偏高，在制备成电池的过程中，高的碱性会导致粘结剂pvdf失效，使浆料果冻，影响后续的涂布及电池制备；同时高的碱性也会使其在电
池充放电过程中副反应增加，导致电池循环性能变差。发明人发现，在包覆过程中采用弱酸性的磷酸体系，弱酸性的磷酸与高镍材料表面强碱性的残余锂可以进行反应，可以很好的去除高镍三元材料的表面残余锂，在去除残余锂的同时，因磷酸的弱酸性，不会对材料本身造成损害。
25.2、相对于干法混合，本发明采用湿法体系混合可以保证整个材料在包覆混合的过程中的均匀性，同时也能保证材料表面残余锂去除的均一性。
26.3、在包覆过程中，所述纳米氧化物与磷酸起作用可以生成水溶性的水合磷酸二氢盐，这种磷酸二氢盐在磷酸体系中在第一次加热作用下会逐渐失去分子外结晶水形成二氢盐，然后在第二次加热过程中脱除分子内的水成为非聚合态的偏磷酸盐包覆于高镍三元材料表面。引入偏磷酸盐原位反应包覆，在高镍材料表面形成一层偏磷酸盐化合物，可以增强材料的全电池循环性能，提升使用寿命，偏磷酸盐可以吸附材料中游离氧以及微量水份，形成结构更为稳定的磷酸盐，进一步增强材料的使用寿命。
附图说明
27.图1是实施例1制备的高镍三元正极材料的扫描电镜图；
28.图2是实施例2制备的高镍三元正极材料的扫描电镜图；
29.图3是实施例3制备的高镍三元正极材料的扫描电镜图；
30.图4是对比例1制备的高镍三元正极材料的扫描电镜图；
31.图5是对比例2制备的高镍三元正极材料的扫描电镜图；
32.图6是实施例1
‑
3和对比例1
‑
3制备的高镍三元正极材料组装成电池后的常温循环性能图；
33.图7是实施例1
‑
3和对比例1
‑
3制备的高镍三元正极材料组装成电池后的高温循环性能图。
具体实施方式
34.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
35.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
36.本发明提供的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
37.s1、将镍钴锰前驱体ni
x
co
y
mn
z
(oh)2、锂源与第一纳米氧化物按照摩尔比为1：1.0
‑
1.06：0.001
‑
0.01的比例进行混合；
38.s2、将步骤s1中得到的混合物料在氧气氛围下进行第一次烧结，冷却后粉碎；
39.s3、将步骤s2中得到的粉体物料加入浓度为10
‑
30质量％的磷酸溶液中，在第一加热温度下进行第一次搅拌后加入第二纳米氧化物，然后在第二加热温度下进行第二次搅拌至形成糊状浆料，过滤后干燥；
40.s4、将步骤s3中得到的物料研磨后在氧气氛围下进行第二次烧结，冷却后过筛，得
到高镍三元正极材料li
a
ni
x
co
y
mn
z
m
b
n
c
o2，m、n分别为第一纳米氧化物和第二纳米氧化物中的阳离子元素，m、n相同或不同，
41.其中，1＜a＜1.08，0.8＜x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜0.2，0＜b＜0.2，0＜c＜0.2，x y z＝1。
42.在本发明所述的方法中，先将镍钴锰前驱体、锂源与第一纳米氧化物按照特定的比例进行混合，然后进行第一烧结，将第一纳米氧化物与前驱体、锂源进行掺杂，接着采用磷酸溶液中添加纳米氧化物的方式在加热条件下进行包覆，第二次烧结后纳米氧化物和磷酸形成偏磷酸盐，形成聚合态偏磷酸盐包覆的高镍三元材料。在本发明中，制得的高镍三元正极材料li
a
ni
x
co
y
mn
z
m
b
n
c
o2中的m、n分别为第一纳米氧化物和第二纳米氧化物中的阳离子元素；镍钴锰前驱体ni
x
co
y
mn
z
(oh)2中x、y、z的取值与高镍三元正极材料li
a
ni
x
co
y
mn
z
m
b
n
c
o2中x、y、z的取值保持一致。
43.在包覆过程中，所述纳米氧化物与磷酸起作用可以生成水溶性的水合磷酸二氢盐，这种磷酸二氢盐在磷酸体系中在第一次加热温度的加热作用下会逐渐失去分子外结晶水形成二氢盐，然后在第二次加热温度的加热过程中脱除分子内的水成为非聚合态的偏磷酸盐包覆于高镍三元材料表面。
44.在该方法中，磷酸溶液的浓度高低对材料性能有很大影响，磷酸浓度过高会导致材料晶格锂缺失，从而导致容量降低，循环变差，磷酸浓度过低会导致材料表面残余锂偏高，同时生成的包覆物纯度降低，导致材料循环性能变差。在具体实施方式中，所述磷酸溶液的浓度可以为10质量％、15质量％、20质量％、25质量％或30质量％。
45.在优选实施方式中，在所述镍钴锰前驱体ni
x
co
y
mn
z
(oh)2和所述高镍三元正极材料li
a
ni
x
co
y
mn
z
m
b
n
c
o2中，1＜a＜1.03；0.8＜x＜0.95；0.03＜y＜0.15；0.03＜z＜0.15。将a、x、y、z的取值限定在该范围内，制得的高镍三元正极材料的循环性能更高。
46.在优选实施方式中，为了将镍钴锰前驱体与锂源、第一纳米氧化物混合均匀、煅烧更加充分，在步骤s1中，所述镍钴锰前驱体ni
x
co
y
mn
z
(oh)2的粒度可以为10
‑
12μm，例如10μm、10.2μm、10.4μm、10.6μm、10.8μm、11μm、11.2μm、11.4μm、11.6μm、11.8μm或12μm。
47.在本发明所述的方法中，所述锂源可以为本领域的常规选择。在具体实施方式中，在步骤s1中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂或氯化锂中的一种或多种，优选为氢氧化锂。
48.在本发明所述的方法中，所述第一纳米氧化物可以为本领域常规选择的掺杂氧化物。在具体实施方式中，在步骤s1中，所述第一纳米氧化物可以为al、zr、ti、mg、zn、w、y或b金属氧化物中的一种或多种。
49.在优选实施方式中，为了使镍钴锰前驱体ni
x
co
y
mn
z
(oh)2、锂源与第一纳米氧化物混合均匀，可以采用高速混合机进行混合，混合转速可以为600
‑
900rpm，例如600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm、850rpm或800rpm；混合时间可以为15
‑
30min，例如15min、20min、20min、25min或30min。
50.在优选实施方式中，为了提高制备材料的稳定性和电化学性能，第一次烧结采用分段烧结的方式。所述第一次烧结过程可以为：以3
‑
5℃/min的升温速率升温至400
‑
600℃保温2
‑
6h，然后以1
‑
3℃/min的升温速率升温至750
‑
800℃保温10
‑
14h。
51.在本发明所述方法中，所述第二纳米氧化物可以为本领域常规使用的包覆氧化
物。在优选实施方式中，为了提高制备的高镍三元材料的循环性能，在步骤s3中，所述第二纳米氧化物为纳米氧化镁、纳米氧化铝、纳米氧化钇或纳米氧化锶中的一种或多种。
52.在优选实施方式中，为了进一步提升制备的镍钴锰前驱体ni
x
co
y
mn
z
(oh)2的循环性能，在本发明所述的方法中，在步骤s3中，所述第二纳米氧化物的加入量为步骤s2中得到的粉碎物料的0.1
‑
0.35质量％，例如可以为0.1质量％、0.12质量％、0.15质量％、0.18质量％、0.2质量％、0.22质量％、0.25质量％、0.28质量％、0.3质量％、0.33质量％或0.35质量％。
53.在本发明所述方法中，在包覆过程中，所述第二纳米氧化物需要与磷酸在加热条件下进行反应。具体地，将所述第二纳米氧化物加入磷酸溶液中后，第二纳米氧化物与磷酸发生反应生成水溶性的水合磷酸二氢盐，这种磷酸二氢盐在磷酸体系中在第一次加热温度的加热作用下会逐渐失去分子外结晶水形成二氢盐，然后在第二次加热温度的加热过程中脱除分子内的水成为非聚合态的偏磷酸盐包覆于高镍三元材料表面。
54.在本发明中，所述第一加热温度和所述第二加热温度为处于加热状态下、大于常温的温度。
55.在优选实施方式中，在步骤s3中，所述第一加热温度为60
‑
70℃，例如60℃、65℃或70℃；所述第二加热温度为70
‑
90℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。
56.在本发明所述方法中，为了使第一次烧结后的粉体物料在磷酸溶液中分散均匀，在步骤s3中，所述第一次搅拌的时间为10
‑
20min，具体地例如可以为10min、12min、14min、15min、16min、18min或20min。
57.在步骤s3中，所述第一次搅拌和所述第二次搅拌的速率可以为150
‑
300rpm，具体地例如可以为150rpm、170rpm、190rpm、200rpm、210rpm、230rpm、250rpm、270rpm或300rpm。
58.在优选实施方式中，在步骤s4中，所述第二次烧结过程可以为：以3
‑
5℃/min的升温速率升温至500
‑
600℃保温6
‑
8h。采用这种烧结模式，不仅可以形成聚合态偏磷酸盐包覆的高镍三元材料，而且包覆层可以以纳米级颗粒均匀包覆于高镍三元材料表面。
59.以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护并不仅限于此。
60.实施例1
61.(1)称取3.5kg粒度d50为11.2μm的前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，1.68kg单水氢氧化锂，9.5g纳米氧化锆加入到高速混合机中，按照转速750rpm混合30min，其中，前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2、单水氢氧化锂、纳米氧化锆的摩尔比为1:1.06:0.002；
62.(2)将步骤(1)所得的混合物料装入堇青石
‑
莫来石匣钵中，放于箱式炉中按照3℃/min升温至500℃保温5h，然后按3℃/min升温至800℃保温12h，烧结气氛为氧气，冷却出炉后用对辊机破碎，获得粉体物料；
63.(3)量取7000ml浓度为10％的磷酸溶液，称取8.75g纳米氧化镁，将步骤(2)中所得的粉体物料加入到量取的磷酸溶液中，在60℃下按照300rpm转速进行搅拌，搅拌10min中向其中加入称取的纳米氧化镁(纳米氧化镁为步骤(2)中所得的粉体物料质量的0.2％)，将温度升高至90℃，持续搅拌，直至混合溶液成浆糊状，然后将浆糊状物料至于真空干燥箱中80℃，
‑
0.2mpa干燥；
64.(4)将步骤(3)干燥后的物料适当研磨形成粉末状，装入堇青石
‑
莫来石匣钵中，放于箱式炉中按照4℃/min升温至550℃保温6h，烧结气氛为氧气，冷却后过筛获得高镍三元
正极材料li
1.06
ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
zr
0.0015
mg
0.0012
o2。
65.实施例2
66.(1)称取3.5kg粒度d50为11.2μm的前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，1.68kg单水氢氧化锂，9.5g纳米氧化锆加入到高速混合机中，按照转速750rpm混合30min，其中，前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2、单水氢氧化锂、纳米氧化锆的摩尔比为1:1.06:0.002；
67.(2)将步骤(1)所得的混合物料装入堇青石
‑
莫来石匣钵中，放于箱式炉中按照4℃/min升温至450℃保温3h，然后按2℃/min升温至780℃保温10h，烧结气氛为氧气，冷却出炉后用对辊机破碎，获得粉体物料；
68.(3)量取7000ml浓度为30％的磷酸溶液，称取8.75g纳米氧化镁，将步骤(2)中所得的粉体物料加入到量取的磷酸溶液中，在65℃下按照300rpm转速进行搅拌，搅拌10min中向其中加入称取的纳米氧化镁(纳米氧化镁为步骤(2)中所得的粉体物料质量的0.2％)，将温度升高至85℃，持续搅拌，直至混合溶液成浆糊状，然后将浆糊状物料至于真空干燥箱中80℃，
‑
0.2mpa干燥；
69.(4)将步骤(3)干燥后的物料适当研磨形成粉末状，装入堇青石
‑
莫来石匣钵中，放于箱式炉中按照3℃/min升温至500℃保温7h，烧结气氛为氧气，冷却后过筛获得高镍三元正极材料li
1.06
ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
zr
0.0015
mg
0.0012
o2。
70.实施例3
71.(1)称取3.5kg粒度d50为12.5μm的前驱体ni
0.94
co
0.03
mn
0.03
(oh)2，1.67kg单水氢氧化锂，13.2g纳米氧化铝加入到高速混合机中，按照转速750rpm混合30min，其中，前驱体ni
0.94
co
0.03
mn
0.03
(oh)2、单水氢氧化锂、纳米氧化铝的摩尔比为1:1.05:0.001；
72.(2)将步骤(1)所得的混合物料装入堇青石
‑
莫来石匣钵中，放于箱式炉中按照3℃/min升温至500℃保温5h，然后按3℃/min升温至760℃保温12h，烧结气氛为氧气，冷却出炉后用对辊机破碎，获得粉体物料；
73.(3)量取7000ml浓度为20％的磷酸溶液，称取4.4g纳米氧化钇，将步骤(2)中所得的粉体物料加入到量取的磷酸溶液中，在60℃下按照300rpm转速进行搅拌，搅拌10min中向其中加入称取的纳米氧化钇(纳米氧化钇为步骤(2)中所得的粉体物料质量的0.2％)，将温度升高至90℃，持续搅拌，直至混合溶液成浆糊状，然后将浆糊状物料至于真空干燥箱中80℃，
‑
0.2mpa干燥；
74.(4)将步骤(3)干燥后的物料适当研磨形成粉末状，装入堇青石
‑
莫来石匣钵中，放于箱式炉中按照4℃/min升温至600℃保温8h，烧结气氛为氧气，冷却后过筛获得高镍三元正极材料li
1.05
ni
0.94
co
0.03
mn
0.03
al
0.0005
y
0.0015
o2。
75.实施例4
76.(1)称取3.5kg粒度d50为12.5μm的前驱体ni
0.94
co
0.03
mn
0.03
(oh)2，1.67kg单水氢氧化锂，13.2g纳米氧化铝加入到高速混合机中，按照转速750rpm混合30min，其中，前驱体ni
0.94
co
0.03
mn
0.03
(oh)2、单水氢氧化锂、纳米氧化铝的摩尔比为1:1.05:0.001；
77.(2)将步骤(1)所得的混合物料装入堇青石
‑
莫来石匣钵中，放于箱式炉中按照3℃/min升温至500℃保温5h，然后按3℃/min升温至760℃保温12h，烧结气氛为氧气，冷却出炉后用对辊机破碎，获得粉体物料；
78.(3)量取7000ml浓度为20％的磷酸溶液，称取4.4g纳米氧化铝，将步骤(2)中所得
的粉体物料加入到量取的磷酸溶液中，在60℃下按照300rpm转速进行搅拌，搅拌10min中向其中加入称取的纳米氧化铝(纳米氧化铝为步骤(2)中所得的粉体物料质量的0.2％)，将温度升高至90℃，持续搅拌，直至混合溶液成浆糊状，然后将浆糊状物料至于真空干燥箱中80℃，
‑
0.2mpa干燥；
79.(4)将步骤(3)干燥后的物料适当研磨形成粉末状，装入堇青石
‑
莫来石匣钵中，放于箱式炉中按照4℃/min升温至650℃保温8h，烧结气氛为氧气，冷却后过筛获得高镍三元正极材料li
1.05
ni
0.94
co
0.03
mn
0.03
al
0.0025
o2。
80.对比例1
81.按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(3)中，采用浓度为35％的磷酸溶液替代10％的磷酸溶液。
82.对比例2
83.按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(3)中，采用浓度为5％的磷酸溶液替代10％的磷酸溶液。
84.对比例3
85.(1)称取3.5kg粒度d50为11.2μm的前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，1.68kg单水氢氧化锂，9.5g纳米氧化锆加入到高速混合机中，按照转速750rpm混合30min，其中，前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2、单水氢氧化锂、纳米氧化锆的摩尔比为1:1.06:0.002；
86.(2)将步骤(1)所得的混合物料装入堇青石
‑
莫来石匣钵中，放于箱式炉中按照3℃/min升温至500℃保温5h，然后按3℃/min升温至800℃保温12h，烧结气氛为氧气，冷却出炉后用对辊机破碎，获得粉体物料；
87.(3)称取8.75g商用偏磷酸镁加入到步骤(2)所得的粉体物料中，然后在高速混合机中按照600rpm转速混合30min；
88.(4)将步骤(3)得到的物料适当研磨形成粉末状，装入堇青石
‑
莫来石匣钵中，放于箱式炉中按照4℃/min升温至550℃保温6h，烧结气氛为氧气，冷却后过筛获得高镍三元正极材料li
1.06
ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
zr
0.0015
mg
0.0012
o2。
89.对比例4
90.(1)称取3.5kg粒度d50为11.2μm的前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，1.68kg单水氢氧化锂，9.5g纳米氧化锆加入到高速混合机中，按照转速750rpm混合30min，其中，前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2、单水氢氧化锂、纳米氧化锆的摩尔比为1:1.06:0.002；
91.(2)将步骤(1)所得的混合物料装入堇青石
‑
莫来石匣钵中，放于箱式炉中按照3℃/min升温至500℃保温5h，然后按3℃/min升温至800℃保温12h，烧结气氛为氧气，冷却出炉后用对辊机破碎，获得粉体物料；
92.(3)将步骤(2)中所得的粉体物料与1.9g纳米氧化镁加入高速混合机中，按照600rpm转速混合30min；
93.(4)将步骤(3)干燥后的物料适当研磨形成粉末状，装入堇青石
‑
莫来石匣钵中，放于箱式炉中按照4℃/min升温至550℃保温6h，烧结气氛为氧气，冷却后过筛获得高镍三元正极材料li
1.06
ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
zr
0.0015
mg
0.0012
o2。
94.测试例
95.1、将实施例1
‑
3、对比例1
‑
2中所制备的高镍三元材料在扫描电子显微镜中进行形
貌分析。
96.实施例1
‑
3和对比例1
‑
2制备的高镍三元材料的扫描电镜图分别如图1
‑
5所示，可以看出，实施例1
‑
3中高镍三元材料表面清晰可见纳米级颗粒均匀包覆，对比例1
‑
2中可以看到纳米级颗粒包覆极不均匀，形成岛状物。
97.2、将实施例1
‑
4和对比例1
‑
4制备的样品以锂片为负极，制备cr2025型纽扣电池，在3.0
‑
4.3v电压范围内测试0.1c、1c放电容量，具体数据见表1。
98.3、将实施例1
‑
3和对比例1
‑
3制备的高镍三元材料制备成全电池，测试其常温及45℃下循环性能，如图6
‑
7所示，可以发现实施例所制备的高镍三元材料循环性能均由于对比例制备材料；故采用本发明所述方法制备的高镍三元材料在同等测试条件下有更优异的循环性能。
99.表1
[0100][0101]
通过表1的结果可以看出，采用本发明实施例所述方法制备的高镍三元材料在4.3v电压下其充放电容量、首次放电效率、1c放电容量等电化学性能均优于对比例。
[0102]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。