一种高热稳定性的红外荧光粉及其制备方法与流程

1.本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种高热稳定性的红外荧光粉及其制备方法。


背景技术：

2.近红外光指的是波长在700
‑
2500nm的电磁波。这种光属于不可见光，具有穿透能力强，可无损害深入生物组织等特性。因此，红外光源可用于生物活体成像，食品检测和红外夜视等领域。现有的红外光源有卤钨灯，基于半导体芯片发射红外光的led灯和基于蓝光芯片与红外荧光粉组合的红外led灯等。卤钨灯的光谱覆盖可见光和近红外光区域，利用食品的化学成分对特定红外光的特征吸收，卤钨灯的宽发射光谱适用于食品检测等用途。半导体芯片发射红外光的led灯，目前主要有850nm和940nm窄带发射。此类红外led主要用于红外夜视和红外摄像。
3.目前传统光源卤钨灯的光谱有相当大的一部分落在可见光区域，对于红外应用无实质贡献，所以卤钨灯作为近红外光源的效率有着严重的限制。led有寿命长、节能高、环保等优点。850nm和940nm等波长的近红外led拥有较高的电光转换效率和极为集中的光谱分布，但是狭窄的发射光谱不适用于食品等成分检测。蓝光led芯片和宽带近红外荧光粉的组合可以一定程度上解决以上问题，然而目前的近红外荧光粉的热稳定性普遍较差，在工作温度内(约150℃)荧光粉发光强度严重衰减，只剩下室温的50％或以下。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种高热稳定性的红外荧光粉及其制备方法。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
6.一种高热稳定性的红外荧光粉，所述荧光粉的化学表达式为camg1‑
x
cr
x
si2o6，其中0<x≤0.05。
7.本发明所提供的红外荧光粉为camgsi2o6晶体结构，发光原理为：cr
3
离子吸收激发光的能量，cr
3
的电子进入激发态，cr
3
从激发态回到基态的时候，以光的形式释放能量。此荧光粉具有优秀的热稳定性，可有效被蓝光和红光激发，适用于蓝光和红光led芯片，在led的工作温度150℃下，依然保持88％的荧光强度。
8.进一步地，所述化学表达式中x＝0.005。发明人通过研究发现，当化学表达式中x＝0.005时，即荧光粉的化学表达式为camg
0.995
cr
0.005
si2o6时，该荧光粉的发光强度高，且荧光粉发光热猝灭性能好，在150℃(led工作温度)依然保持88％的强度。
9.本发明还提供一种高热稳定性的红外荧光粉，所述荧光粉的化学表达式为camg1‑
x
cr
x
al
x
si2‑
x
o6，其中0<x≤0.09。
10.该红外荧光粉也为camgsi2o6晶体结构，其发光性质与前述camg1‑
x
cr
x
si2o6结构荧光粉类似，发光强度优于camg1‑
x
cr
x
si2o6。al作为电荷补偿剂加入到荧光粉中，增大了发光
强度。
11.进一步地，所述化学表达式中x＝0.005。发明人通过研究发现，当化学表达式中x＝0.005时，即荧光粉的化学表达式为camg
0.995
cr
0.005
al
0.005
si
1.995
o6时，该荧光粉的发光强度最高，且荧光粉发光热猝灭性能好，在150℃(led工作温度)依然保持88％的强度。
12.本发明还提供上述高热稳定性的红外荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
13.(1)按照荧光粉的化学表达式camg1‑
x
cr
x
si2o6中各元素的化学计量比，分别称取含有ca
2
的化合物、含有mg
2
的化合物、含有cr
3
的化合物和含有si
4
的化合物，混合均匀，得到混合物a；
14.或按照荧光粉的化学表达式camg1‑
x
cr
x
al
x
si2‑
x
o6中各元素的化学计量比，分别称取含有ca
2
的化合物、含有mg
2
的化合物、含有cr
3
的化合物、含有al
3
的化合物和含有si
4
的化合物，混合均匀，得到混合物b；
15.(2)将步骤(1)所得混合物a或混合物b在一定温度下煅烧，然后冷却，将所得产物破碎研磨后得到所述荧光粉。
16.进一步地，所述含有ca
2
的化合物为碳酸钙、氧化钙和硝酸钙中的一种；所述含有mg
2
的化合物为氧化镁、碳酸镁和硝酸镁中的一种；所述含有cr
3
的化合物为三氧化二铬或硝酸铬；所述含有si
4
的化合物为四硅酸乙酯或二氧化硅；所述含有al
3
的化合物为三氧化二铝或硝酸铝。
17.进一步地，步骤(2)中所述煅烧是在氮气和氢气的混合气体中煅烧，所述氢气占混合气体体积的2％～20％。
18.进一步地，步骤(2)中所述煅烧条件为：煅烧温度为1200～1400℃，煅烧时间为2～6h。
19.本发明还提供了上述高热稳定性的红外荧光粉的应用，所述荧光粉应用于红外夜视、食品检测和生物体成像方面。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供一种高热稳定性的红外荧光粉，其可有效被蓝光和红光激发，适用于蓝光和红光led芯片。此荧光粉发射较宽的近红外光，可用于红外夜视、食品检测和生物活体成像等应用。此荧光粉具有优秀的热稳定性，在led的工作温度150℃下，依然保持88％的荧光强度，优于市面上大部分的近红外荧光粉。
附图说明
21.图1为实施例1制备的荧光粉的x射线粉末衍射图(a)和camgsi2o6的理论衍射图(b)；
22.图2为实施例1制备的荧光粉的激发光谱(770nm扫描)和发射光谱(450nm激发)；
23.图3为实施例1制备的荧光粉的热猝灭曲线；
24.图4为实施例2制备的荧光粉的发射光谱(450nm激发)；
25.图5为实施例3制备的荧光粉的发射光谱(450nm激发)；
26.图6为实施例4制备的荧光粉的发射光谱(450nm激发)；
27.图7为实施例5制备的荧光粉的发射光谱(450nm激发)；
28.图8为实施例6制备的荧光粉的发射光谱(450nm激发)；
29.图9为camgsi2o6晶体结构图；
具体实施方式
30.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
31.实施例1：化学表达式为camg
0.995
cr
0.005
al
0.005
si
1.995
o6(camg1‑
x
cr
x
al
x
si2‑
x
o6，x＝0.005)红外荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
32.按比例准确称取1.0009gcaco3、0.4010g mgo、0.0038g cr2o3、0.0025g al2o3和1.1986g sio2加入研钵中，充分搅拌使其混匀。将混匀的原料转移至40ml刚玉坩埚中。将坩埚放入气氛炉内，于1250℃进行煅烧4h，通入h2和n2混合气氛(按体积比计，h2占比5％，n2占比95％)。待炉膛内温度降至200℃以下后取出样品研磨，粉碎得到粉末。通过测试发现，得到了纯相结构的荧光粉，其xrd如图1所示。荧光粉的激发和发射光谱如图2所示，由图可见其适合于蓝光(450nm)与红光(650nm)芯片激发，发射出峰值在770nm，覆盖680
‑
1100nm的宽峰近红外光。
33.本发明实施例1制备得到的荧光粉的热猝灭积分强度随温度变化如图3所示。荧光粉发光热猝灭性能较好，在150℃(led工作温度)依然保持88％的强度。
34.实施例2：化学表达式为camg
0.995
cr
0.005
si2o6(camg1‑
x
cr
x
si2o6，x＝0.005)红外荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
35.按比例准确称取1.0009g caco3、0.4010g mgo、0.0038g cr2o3和1.2016gsio2加入研钵中，充分搅拌使其混匀。将混匀的原料转移至40ml刚玉坩埚中。将坩埚放入气氛炉内，于1250℃进行煅烧4h，通入h2和n2混合气氛(按体积比计算，h2占比5％，n2占比95％)。待炉膛内温度降至200℃以下后取出样品研磨，粉碎得到粉末。荧光粉的发射光谱如图4所示，发射出峰值在770nm，覆盖680
‑
1100nm的宽峰近红外光。其发光性质与前面实施例1类似，不过强度不如实施例1。为了增大发光强度，al作为电荷补偿剂有投入的必要。
36.实施例3：化学表达式为camg
0.97
cr
0.03
al
0.03
si
1.97
o6(camg1‑
x
cr
x
al
x
si2‑
x
o6，x＝0.03)红外荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
37.按比例准确称取1.0009g caco3、0.3909g mgo、0.0228g cr2o3、0.0153g al2o3和1.1836g sio2加入研钵中，充分搅拌使其混匀。将混匀的原料转移至40ml刚玉坩埚中。将坩埚放入气氛炉内，于1250℃进行煅烧4h，通入h2和n2混合气氛(按体积百分比计算，h2占比5％，n2占比95％)。待炉膛内温度降至200℃以下后取出样品研磨，粉碎得到粉末。荧光粉的发射光谱如图5所示，发射出峰值在780nm，覆盖680
‑
1100nm的宽峰近红外光。其发光波长总体比实施例1和2移向长波长位置且有一定程度的宽化，不过强度不如实施例1。
38.实施例4：化学表达式为camg
0.91
cr
0.09
al
0.09
si
1.91
o6(camg1‑
x
cr
x
al
x
si2‑
x
o6，x＝0.09)红外荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
39.按比例准确称取1.0009g caco3、1.0932gmgco3、0.2142g cr(no3)3、0.0192gal(no3)3和1.1476g sio2加入研钵中，充分搅拌使其混匀。将混匀的原料转移至40ml刚玉坩埚中。将坩埚放入气氛炉内，于1350℃进行煅烧4h，通入h2和n2混合气氛(按体积百分比计算，h2占比5％，n2占比95％)。待炉膛内温度降至200℃以下后取出样品研磨，粉碎得到粉末。荧光粉的发射光谱如图6所示，发射出峰值在780nm，覆盖680
‑
1100nm的宽峰近红外光。
40.实施例5：化学表达式为camg
0.95
cr
0.05
si2o6(camg1‑
x
cr
x
si2o6，x＝0.05)红外荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
41.按比例准确称取1.0009g caco3、1.4090g mg(no3)2、0.1190g cr(no3)3和1.1836g sio2加入研钵中，充分搅拌使其混匀。将混匀的原料转移至40ml刚玉坩埚中。将坩埚放入气氛炉内，于1250℃进行煅烧4h，通入h2和n2混合气氛(按体积百分比计算，h2占比5％，n2占比95％)。待炉膛内温度降至200℃以下后取出样品研磨，粉碎得到粉末。荧光粉的发射光谱如图7所示，发射出峰值在780nm，覆盖680
‑
1100nm的宽峰近红外光。
42.实施例6：化学表达式为camg
0.9975
cr
0.0025
al
0.0025
si
1.9975
o6(camg1‑
x
cr
x
al
x
si2‑
x
o6，x＝0.0025)红外荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
43.按比例准确称取1.0009g caco3、0.4020g mgo、0.0019g cr2o3、0.0013g al2o3和1.2002g sio2加入研钵中，充分搅拌使其混匀。将混匀的原料转移至40ml刚玉坩埚中。将坩埚放入气氛炉内，于1350℃进行煅烧4h，通入h2和n2混合气氛(按体积百分比计算，h2占比5％，n2占比95％)。待炉膛内温度降至200℃以下后取出样品研磨，粉碎得到粉末。荧光粉的发射光谱如图8所示，发射出峰值在770nm，覆盖680
‑
1100nm的宽峰近红外光。
44.最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。