一种多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电致变色薄膜材料领域，具体涉及一种多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.电致变色现象指的是材料的颜色在外界电场下发生可逆变化的现象。由于电致变色材料在隐身材料、智能变色薄膜等领域应用前景巨大，近年来越来越受到人们的重视。过渡金属氧化物是一种研究最广泛的电致变色材料，其中晶态二氧化钛被认为是一种很有前途的电致变色材料，具有化学稳定性、无毒性、环境友好和储量丰富等优点。然而，二氧化钛在光调制幅度、着色效率、阈值电压和响应时间等方面存在一些缺陷，因此，在电致变色应用中，二氧化钛经常作为“惰性模板”与其他电致变色材料结合使用。但在实际应用时，复合电极不能利用二氧化钛的光调制特性，包括波长和着色状态的调制；而且复合电极的合成意味着操作方法复杂，在商业使用上受到限制。因此，如何提高晶态二氧化钛的电致变色性能是领域内广泛关注的问题。
3.微观结构以及电极的结构和形态是决定电致变色材料性能的关键因素。从微观结构的角度来看，非晶态二氧化钛除了开放空间通道和自由空间外，还有更多的锂离子插入点。因此，当锂离子插入非晶态二氧化钛时，会导致钛原子周围的配位环境发生变化，这与晶态二氧化钛的配位环境不同。钛原子周围的配位环境的变化将导致二氧化钛的光吸收发生变化，从而产生不同的颜色(如白色、蓝色、绿色、黑色等)。然而，由于非晶态二氧化钛的结构不容易合成、化学稳定性不好且着色效率较低，因此对其电致变色特性的研究较少。而晶态氧化钛具有稳定的晶体结构，可以减小锂离子插入引起的晶格畸变和膨胀，提高电致变色过程中的循环稳定性。但是只有非晶态和晶态氧化钛形成良好的界面接触才可以降低界面处锂离子的插入势垒，从而提高电致变色性能。但是目前还没有人合成出界面接触良好的非晶/晶态复合氧化钛薄膜材料。从电极的结构和形态来看，多孔结构的薄膜具有较大的比表面积，增加了电极与电解质的接触面积，缩短了离子传输路径，缓解因锂离子插入引起的晶格膨胀，从而改善了电极的电致变色性能。但多孔薄膜的制备普遍涉及到模板的制备与去除过程，方法复杂且成本较高。申请号为201910844815.0的发明专利通过二氧化硅微球为模板制备多孔二氧化钛材料，但是该专利涉及高温煅烧和氢氟酸刻蚀去除模板，方法复杂、不环保且不宜大面积推广。因此如何无模板制备出界面接触良好的具有多孔形貌的晶态/非晶二氧化钛复合材料来提高电致变色性能成为了目前国内外的研究重点。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料及其制备方法和应用。
5.首先，根据本发明的一方面，本发明提供了一种多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色
材料，所述多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料是通过配制钛源前驱体溶液并采用溶剂热法使晶态二氧化钛和非晶二氧化钛形成多孔混晶结构并沉积在fto导电玻璃基底上制得。
6.优选地，本发明的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料，其中，钛源为氟钛酸铵、钛酸四丁酯、异丙醇钛的混合物；环己醇的含量为50ml，氟钛酸铵、钛酸四丁酯、异丙醇钛和去离子水的含量范围分别为0.198
‑
0.99g、0.85
‑
3.4g、0.71
‑
2.84g、25
‑
100μl，得到的非晶二氧化钛和晶态二氧化钛相互之间具有良好的界面接触，形成混晶结构，在fto导电玻璃基底上得到致密、均匀、透明的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料。
7.优选地，上述多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料经下述步骤制备而成：
8.(1)fto导电玻璃基底表面清洗：将fto导电玻璃基底依次置于丙酮、乙醇、去离子水中，分别进行超声清洗8
‑
12min，超声清洗后的fto导电玻璃基底置于滤纸上，采用红外灯烤干；
9.(2)配制钛源前驱体溶液：按配比将钛源和去离子水加入到环己醇中，搅拌溶解后得到钛源前驱体溶液；其中，钛源为氟钛酸铵、钛酸四丁酯、异丙醇钛的混合物；环己醇的含量为50ml，氟钛酸铵、钛酸四丁酯、异丙醇钛和去离子水的含量分别为0.198
‑
0.99g、0.85
‑
3.4g、0.71
‑
2.84g、25
‑
100μl；
10.(3)溶剂热反应：将步骤(2)配制的钛源前驱体溶液加入到高压反应釜中，将fto导电玻璃基底的导电面朝下45
°
固定于钛源前驱体溶液中进行反应，反应温度为140
‑
190℃，反应时间为120
‑
420min，得到溶剂热反应产物；
11.(4)干燥处理：采用去离子水对步骤(3)得到的溶剂热反应产物反复冲洗，冲洗后的溶剂热反应产物在鼓风干燥箱中干燥，干燥时温度为50
‑
100℃，干燥时间为200
‑
1000min，得到干燥处理产物；
12.(5)热处理：将步骤(4)得到的干燥处理产物在空气中进行退火处理，其中，退火温度为200
‑
450℃，退火时间为30
‑
120min，升温速率为1
‑
10℃/min，在fto导电玻璃基底上得到致密均匀的透明薄膜，即为多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料。
13.进一步地，本发明多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料具有优异的电致变色性能，可以在不同电压下实现透明和深绿色的迅速可逆转变。
14.进一步地，本发明涉及上述多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料作为的应用。
15.另一方面，本发明还提供了一种多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料的制备方法，包括下述步骤：
16.(1)fto导电玻璃基底表面清洗：将fto导电玻璃基底依次置于丙酮、乙醇、去离子水中，分别进行超声清洗8
‑
12min，超声清洗后的fto导电玻璃基底置于滤纸上，采用红外灯烤干；
17.(2)配制前驱体溶液：按配比将钛源和去离子水加入到环己醇中，搅拌溶解后得到钛源前驱体溶液；其中，钛源为氟钛酸铵、钛酸四丁酯、异丙醇钛的混合物；环己醇的含量为50ml，加入的氟钛酸铵、钛酸四丁酯、异丙醇钛和去离子水的含量范围分别为0.198
‑
0.99g、0.85
‑
3.4g、0.71
‑
2.84g、25
‑
100μl；
18.(3)溶剂热反应：将步骤(2)配制的钛源前驱体溶液加入到高压反应釜中，将fto导电玻璃基底的导电面朝下45
°
固定于钛源前驱体溶液中进行反应，反应温度为140
‑
190℃，
反应时间为120
‑
420min，得到溶剂热反应产物；
19.(4)干燥处理：采用去离子水对步骤(3)得到的溶剂热反应产物反复冲洗，冲洗后的溶剂热反应产物在鼓风干燥箱中干燥，干燥时温度为50
‑
100℃，干燥时间为200
‑
1000min，得到干燥处理产物；
20.(5)热处理：将步骤(4)得到的干燥处理产物在空气中进行退火处理，其中，退火温度为200
‑
450℃，退火时间为30
‑
120min，升温速率为1
‑
10℃/min，在fto导电玻璃基底上得到致密均匀的透明薄膜，即为多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料。
21.最后，本发明还涉及上述多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料的制备方法在的应用。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果：
23.1、本发明在无模板的情况下制备出的氧化钛薄膜具有多孔结构，可有效提高电子传输速度和粒子扩散速率，加快反应动力学过程，大幅提高电致变色材料的响应速度和循环稳定性；
24.2、一步制备出的晶态/非晶二氧化钛的非晶/晶态界面具有良好的界面接触，有利于锂离子的传输。；
25.3、在粘度较大的环己醇添加微量水的溶剂环境下，多种钛源(氟钛酸铵、钛酸四丁酯、异丙醇钛)在反应过程中的联合作用对形成多孔非晶/晶态混晶氧化钛结构具有关键影响。
26.4、本发明多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料制备方法简单、设备易操作、重复性好且生产周期短，工艺成本低，有利于大规模工业化生产。
附图说明
27.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细地说明。
28.图1为实施例1所得多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料的raman表征图。
29.图2为实施例1所得多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料的xps表征图。
30.图3为本发明中实施例2所制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料的电镜扫描图；
31.图4为本发明中实施例2所制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料的高放大倍数下的电镜扫描图；
32.图5为本发明中实施例2所制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料多孔特征透射电镜形貌图；
33.图6为本发明中实施例3所制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料透射电镜高分辨图；
34.图7为本发明中实施例3所制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料透射电镜高分辨图；
35.图8(a)、8(b)、8(c)分别为本发明中实施例3所制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料透射电镜暗场像、ti原子和o原子的电子能谱图；
36.图9为本发明中实施例4所制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料动力学电致变色性能示意图。
37.图10为本发明中实施例4所制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料不同外加电压下的可见和近红外透射光谱性能示意图。
38.图11为本发明中实施例4所制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料不同外加电压下的吸收光谱示意图。
39.图12为本发明中实施例4所制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料的着色效率示意图。
40.图13为本发明中实施例1所制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料动力学电致变色性能示意图。
41.图14为本发明中实施例1所制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料的着色效率示意图。
42.图15为本发明中实施例2所制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料动力学电致变色性能示意图。
43.图16为本发明中实施例2所制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料的着色效率示意图。
具体实施方式
44.以下通过特定的具体实例详细描述本发明的实施方式，但是以下具体实施方式本质上仅是示例，本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
45.除非另有指明，本发明中使用的所有技术和科学术语与本领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本领域技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
46.在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位；若无特别说明，所有的设备和原料均可从商业途径得到或是本行业常用的；下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
47.实施例1
48.一种多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料的制备方法，具体步骤如下：
49.(1)fto导电玻璃基底表面清洗：将fto导电玻璃基底依次置于丙酮、乙醇、去离子水中，分别进行超声清洗8min，超声清洗后的fto导电玻璃基底置于滤纸上，采用红外灯烤干；
50.(2)配制前驱体溶液：将0.99g氟钛酸铵、0.85g钛酸四丁酯、0.71g异丙醇钛和25μl的去离子水加入到50ml环己醇中，搅拌溶解后得到钛源前驱体溶液；
51.(3)溶剂热反应：将步骤(2)配制的钛源前驱体溶液加入到高压反应釜中，将fto导电玻璃基底的导电面朝下45
°
固定于钛源前驱体溶液中进行反应，反应温度为140℃，反应时间为120min，得到溶剂热反应产物；
52.(4)干燥处理：采用去离子水对步骤(3)得到的溶剂热反应产物反复冲洗，冲洗后的溶剂热反应产物在鼓风干燥箱中干燥，干燥时温度为50℃，干燥时间为200min，得到干燥
处理产物；
53.(5)热处理：将步骤(4)得到的干燥处理产物在空气中进行退火处理，其中，退火温度为200℃，退火时间为30min，升温速率为1℃/min，在fto导电玻璃基底上得到致密均匀的透明薄膜，即为多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料。
54.实施例2
55.一种多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料的制备方法，具体步骤如下：
56.(1)fto导电玻璃基底表面清洗：将fto导电玻璃基底依次置于丙酮、乙醇、去离子水中，分别进行超声清洗10min，超声清洗后的fto导电玻璃基底置于滤纸上，采用红外灯烤干；
57.(2)配制前驱体溶液：将0.78g氟钛酸铵、2.42g钛酸四丁酯、1.78g异丙醇钛和50μl的去离子水加入到50ml环己醇中，搅拌溶解后得到钛源前驱体溶液；
58.(3)溶剂热反应：将步骤(2)配制的钛源前驱体溶液加入到高压反应釜中，将fto导电玻璃基底的导电面朝下45
°
固定于钛源前驱体溶液中进行反应，反应温度为150℃，反应时间为280min，得到溶剂热反应产物；
59.(4)干燥处理：采用去离子水对步骤(3)得到的溶剂热反应产物反复冲洗，冲洗后的溶剂热反应产物在鼓风干燥箱中干燥，干燥时温度为70℃，干燥时间为500min，得到干燥处理产物；
60.(5)热处理：将步骤(4)得到的干燥处理产物在空气中进行退火处理，其中，退火温度为300℃，退火时间为60min，升温速率为5℃/min，在fto导电玻璃基底上得到致密均匀的透明薄膜，即为多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料。
61.实施例3
62.一种多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料的制备方法，具体步骤如下：
63.(1)fto导电玻璃基底表面清洗：将fto导电玻璃基底依次置于丙酮、乙醇、去离子水中，分别进行超声清洗10min，超声清洗后的fto导电玻璃基底置于滤纸上，采用红外灯烤干；
64.(2)配制前驱体溶液：将0.23g氟钛酸铵、3.12g钛酸四丁酯、2.64g异丙醇钛和80μl的去离子水加入到50ml环己醇中，搅拌溶解后得到钛源前驱体溶液；
65.(3)溶剂热反应：将步骤(2)配制的钛源前驱体溶液加入到高压反应釜中，将fto导电玻璃基底的导电面朝下45
°
固定于钛源前驱体溶液中进行反应，反应温度为170℃，反应时间为400min，得到溶剂热反应产物；
66.(4)干燥处理：采用去离子水对步骤(3)得到的溶剂热反应产物反复冲洗，冲洗后的溶剂热反应产物在鼓风干燥箱中干燥，干燥时温度为85℃，干燥时间为800min，得到干燥处理产物；
67.(5)热处理：将步骤(4)得到的干燥处理产物在空气中进行退火处理，其中，退火温度为400℃，退火时间为100min，升温速率为8℃/min，在fto导电玻璃基底上得到致密均匀的透明薄膜，即为多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料。
68.实施例4
69.一种多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料的制备方法，具体步骤如下：
70.(1)fto导电玻璃基底表面清洗：将fto导电玻璃基底依次置于丙酮、乙醇、去离子
水中，分别进行超声清洗12min，超声清洗后的fto导电玻璃基底置于滤纸上，采用红外灯烤干；
71.(2)配制前驱体溶液：将0.198g氟钛酸铵、3.4g钛酸四丁酯、2.84g异丙醇钛和100μl的去离子水加入到50ml环己醇中，搅拌溶解后得到钛源前驱体溶液；
72.(3)溶剂热反应：将步骤(2)配制的钛源前驱体溶液加入到高压反应釜中，将fto导电玻璃基底的导电面朝下45
°
固定于钛源前驱体溶液中进行反应，反应温度为190℃，反应时间为420min，得到溶剂热反应产物；
73.(4)干燥处理：采用去离子水对步骤(3)得到的溶剂热反应产物反复冲洗，冲洗后的溶剂热反应产物在鼓风干燥箱中干燥，干燥时温度为100℃，干燥时间为1000min，得到干燥处理产物；
74.(5)热处理：将步骤(4)得到的干燥处理产物在空气中进行退火处理，其中，退火温度为450℃，退火时间为120min，升温速率为10℃/min，在fto导电玻璃基底上得到致密均匀的透明薄膜，即为多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料。
75.实施例5
76.采用显微共焦激光拉曼光谱仪(labram hr evolution)对实施例1制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料的多孔晶态/非晶二氧化钛的结构观察，如图1所示，实施例1制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料，拉曼光谱分别在大约150cm
‑1、400cm
‑1、515cm
‑1和638cm
‑1处表现出振动模式，代表锐钛矿结构的e
g
、b
1g
、a
1g
b
1g
和e
g
模式。表明制备的二氧化钛薄膜的结构主要是锐钛矿结构，并且振动模式不明显代表了非晶氧化钛的存在。
77.采用x射线光电子能谱仪(escalab250xi)对实施例1制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料的多孔晶态/非晶二氧化钛薄膜的表面原子状态进行观察，如图2所示，实施例1制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料，在531ev处存在代表ti
‑
oh基团或水的峰，证明了薄膜存在非晶态氧化钛。
78.采用su
‑
8200扫描电镜对实施例2制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料的多孔晶态/非晶二氧化钛的形貌进行观察，如图3和图4所示，实施例2制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料，氧化钛薄膜表面存在着不规则的多孔结构，促进了电解液的渗入，增加了电解液与薄膜的接触面积，可有效提高电子传输速度和粒子扩散速率，加快反应动力学过程，降低薄膜褪色电压，大幅提高电致变色材料的响应速度和循环稳定性。
79.采用场发射透射电子显微镜(jem
‑
2100f)对实施例2和实施例3制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料的多孔晶态/非晶二氧化钛薄膜的组织和晶格结构进行观察。如图5所示，实施例2制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料，呈明显的多孔结构，有利于其电致变色性能。
80.如图6和图7所示，实施例3制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料，存在明显的晶态氧化钛和非晶态的区域，并且二者具有良好的界面接触。良好的界面接触作为离子通道，促进离子传输。这些界面区域也为电致变色反应的发生提供了一个活性部位，并降低了界面相界的活化能。低活化能导致锂离子在界面上的插入率很高，使界面在某种程度上充当了"着色/漂白中心"。
81.图8为实施例3制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料的能谱图。其中，透射
电镜暗场像如图8(a)所示，ti原子核o原子的电子能谱图分别如图8(b)和8(c)所示。可以观察到钛、氧原子均匀分布，无其它杂质存在。
82.按如下方式测试实施例1、实施例2和实施例4所得多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料的动力学、可见和近红外透射(吸收)光谱、着色效率：通过使用电化学工作站(chi760e)和紫外
‑
可见
‑
近红外分光光度计(uv
‑
3600，日本)，在三电极系统(fto基底上的电致变色膜为工作电极，ag/agcl为参比电极，铂丝为对电极，1.0m liclo4/pc溶液为电解质)中记录了样品的电化学和电致变色性能。为了确保光路畅通，参比电极和对电极被放置在工作电极的一侧。参考电极和对电极被放置在一侧。在
‑
1.5v和 0.2v的电压下，在250至1650nm的波长范围内记录透射光谱。通过在700纳米处施加
‑
1.5v(30秒)和 0.2v(30秒)的方波电压，记录动态光学透射率变化。并计算薄膜的着色效率。
83.如图9和图10所示，实施例4制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料材料的着褪色时间分别为15.2s和3.5s，700nm下的对比度为65.2％。
84.如图11所示，实施例4制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料，彩色状态下的材料的吸收峰存在于可见光区的453nm和700nm处，因此材料的着色态呈绿色。非晶二氧化钛具有开放空间通道和自由空间和更多的锂离子插入位点。因此，当锂离子插入非晶态二氧化钛时，会导致钛原子周围的配位环境发生变化，从而导致二氧化钛的光吸收发生变化，从而产生深绿色区别于着色下的晶态氧化钛(蓝色)。而晶态氧化钛的存在可以减小离子插入脱出引起的晶格畸变和膨胀，提高了电致变色过程中的循环稳定性。
85.如图12所示，实施例4制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料，着色效率为30.1cm2/c。
86.如图13所示，实施例1制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料材料的着褪色时间分别为12.9s和2.4s，700nm下的对比度为55.6％。
87.如图14所示，实施例1制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料，着色效率为28.3cm2/c。
88.如图15所示，实施例2制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料材料的着褪色时间分别为18.3s和13.8s，700nm下的对比度为36.1％。
89.如图16所示，实施例2制备的多孔晶态/非晶二氧化钛电致变色材料，着色效率为17.4cm2/c。
90.以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。