一种静电纺丝纳米纤维膜及其制备方法与流程

1.本技术实施例涉及纳米纤维材料技术领域，尤其涉及一种静电纺丝纳米纤维膜及其制备方法。


背景技术：

2.静电纺丝是一种可以简单有效地制备出大规模聚合物纳米纤维的方法，其主要利用高压产生的静电力从聚合物溶液或者熔体中制备出静电纳米纤维。静电纺丝纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高以及纤维连续性好等优点，已经在诸如空气过滤、重金属离子和/或多组分污染物吸附与脱除以及改性多元纳米复合材料开发等很多领域表现出良好的性能，将逐渐替代传统纳米纤维材料应用到更广泛的领域中。
3.静电纺丝过程受到多种参数的影响，大致可分为纺丝溶液参数、过程参数和环境参数，其中，纺丝溶液参数主要包括聚合物原料的性质和纺丝溶液的浓度、电导性、分子量和溶剂；过程参数主要包括外加电压(正负极电压)、流速、接受距离；环境参数主要包括温度和湿度。研究表明，所述参数不仅能够明显影响纤维的外貌形态，而且会相互影响，需要建立合理的配备条件以获得理想的膜型。其中，纺丝溶液作为纺丝溶液配备的关键之一，利用不同的聚合物原料进行静电纺丝制备成的纳米纤维的特性不同，因而可以采用两种以及两种以上的聚合物原料进行静电纺丝制备复合纳米纤维，例如采用复合聚乙烯醇作为纤维载体，添加β
‑
环糊精和壳聚糖为功能单体，通过高压静电纺丝技术制备出超细纤维膜材料之后，利用交联剂将各种聚合物结合起来制备出复合纳米纤维膜。
4.但是，利用两种以及两种以上聚合物原料溶液或者熔体进行静电纺丝制备复合纳米纤维过程中容易发生不同的聚合物原料的交联点断裂，从而造成复合纳米纤维普遍存在如下缺点：一是复合纳米纤维材料的力学强度、使用寿命短；二是纺丝成型的纤维的均匀性、取向的一致性和纤网的稳定性差。


技术实现要素：

5.本技术实施例的目的在于提供一种静电纺丝纳米纤维膜及其制备方法，通过静电纺丝从再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸的共混溶液中制备出复合纳米纤维膜，有效解决了目前静电纺丝复合纳米纤维材料的力学强度差、使用寿命短以及纤维的均匀性、取向的一致性和纤网的稳定性差的问题。
6.为了实现上述目的，本技术实施例的技术方案是：
7.第一方面，本技术实施例提供了一种静电纺丝纳米纤维膜，其是利用纺丝溶液通过高压静电纺丝制备得到，所述纺丝溶液是将质量比为75
‑
85:10
‑
20:5的再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸溶解在体积比为7:3的三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶剂中组成的共混溶液。
8.结合第一方面，作为本技术实施例的进一步改进，所述纺丝溶液是将质量比为75:20:5的再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸溶解在体积比为7:3的三氟乙酸和二氯甲烷的混
合溶剂中组成的共混溶液。
9.结合第一方面，作为本技术实施例的进一步改进，所述纺丝溶液中的再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸的总质量分数为10
‑
18w/v％。
10.结合第一方面，作为本技术实施例的进一步改进，所述纺丝溶液中的再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸的总质量分数为15w/v％。
11.结合第一方面，作为本技术实施例的进一步改进，所述聚乳酸为聚左旋乳酸。
12.结合第一方面，作为本技术实施例的进一步改进，所述聚乳酸的分子量为1.00
×
105‑
1.07
×
105mw。
13.结合第一方面，作为本技术实施例的进一步改进，配制所述纺丝溶液包括：
14.将聚乙烯醇溶解于体积比为7:3的三氟乙酸和二氯甲烷混合溶液中，80℃的温度下水浴加热并磁力搅拌使其充分溶解，降温至55℃之后按照质量比加入聚乳酸和再生丝素蛋白，并在55℃的恒温水浴中磁力搅拌共混均匀，即得纺丝溶液。
15.第二方面，本技术实施例还提供了一种静电纺丝纳米纤维膜的制备方法，其包括：
16.将所述纺丝溶液导入高压静电纺丝设备的注射器中，并在正极电压为40
‑
45kv，负极电压为
‑
5kv，喷射距离为15
‑
18cm的条件下，制备成静电纺丝纳米纤维膜。
17.结合第二方面，作为本技术实施例的进一步改进，所述正极电压为40kv，所述负极电压为
‑
5kv。
18.结合第二方面，作为本技术实施例的进一步改进，所述正极电压为40kv，所述负极电压为
‑
5kv，所述喷射距离为18cm。
19.与现有技术相比，本技术实施例的优点或有益效果至少包括：
20.本技术实施例提供的静电纺丝纳米纤维膜，通过再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸共混纺丝，并建立合理的再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸的质量比参数，从而在提高丝素蛋白可纺性的同时，制备出力学性能好的静电纺丝再生丝素蛋白/聚乙烯醇/聚乳酸复合纳米纤维膜，其抗拉强度和初始模量分别为190
‑
270n和29
‑
50cn/tex，而且静电纺丝再生丝素蛋白/聚乙烯醇/聚乳酸复合纳米纤维膜的过滤性能得到进一步提高，过滤效率达到99.94％以上。此外，静电纺丝再生丝素蛋白/聚乙烯醇/聚乳酸复合纳米纤维膜的均匀性、取向的一致性和纤网的稳定性也均获得明显改善。
21.本技术实施例提供的静电纺丝纳米纤维膜，通过建立合理的静电纺丝电压和喷射距离的参数配备，从而制备出纤维取向的一致性大幅提高，且取向之后的纤维直径分布更加均匀的静电纺丝再生丝素蛋白/聚乙烯醇/聚乳酸复合纳米纤维膜。
附图说明
22.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅是本技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本技术实施例提供的纳米纤维膜的过滤阻力随正极电压变化的柱状图；
24.图2为本技术实施例提供的纳米纤维膜的过滤效率随正极电压变化的曲线图；
25.图3为本技术实施例提供的纳米纤维膜的过滤阻力随接收距离变化的柱状图；
26.图4为本技术实施例提供的纳米纤维膜的过滤效率随接收距离变化的曲线图。
具体实施方式
27.下面将结合本技术实施例，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下所描述的实施例只是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.为解决现有静电纺丝复合纳米纤维材料的力学强度差、使用寿命短以及纤维的均匀性、取向的一致性和纤网的稳定性差的问题，本实施例提供了一种静电纺丝纳米纤维膜及其制备方法。
29.该静电纺丝纳米纤维膜是利用纺丝溶液通过高压静电纺丝制备，其中，所述纺丝溶液是将质量比为75
‑
85:10
‑
20:5的再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸溶解在体积比为7:3的三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶剂中组成的共混溶液。
30.本实施例提供的静电纺丝纳米纤维膜，通过再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸共混进行高压静电纺丝，并建立合理的再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸的质量比参数，从而在提高丝素蛋白可纺性的同时，制备出力学性能更好的静电纺丝再生丝素蛋白/聚乙烯醇/聚乳酸复合纳米纤维膜。其中，丝素蛋白作为一种天然高分子纤维材料，其虽然具有良好的生物相容性、氧气和水蒸气渗透性、生物降解性以及无毒特性，但丝素蛋白溶液的可纺性差，且利用纯丝素蛋白制备成的蛋白膜质硬而脆，易断裂，极大地限制了材料的实际应用。聚乙烯醇则不仅具有优良的亲水性、生物相容性以及可降解性，而且具有很好的线型结构以及柔韧性、化学性质稳定性和可纺性。已有研究表明，再生丝素蛋白与聚乙烯醇共混不仅能够提高丝素蛋白的可纺性，并且制备成的复合纳米纤维兼具丝素蛋白和聚乙烯醇的性能优点，使其力学性能明显提高。但是，静电纺丝再生丝素蛋白/聚乙烯醇复合纳米纤维的分子构象以丝素蛋白分子的无规则卷曲为主，在一定程度上影响复合纳米材料的机械性能以及吸附性能。而本实施例在对丝素蛋白和聚乙烯醇共混纺丝的研究中发现，加入一定量的聚乳酸则能明显改善复合纳米纤维分子的排列规则，获得排列更加规整且取向一致性较很高的分子构象，从而进一步提高复合纳米纤维的力学性能和吸附性能，究其原因可能是聚乳酸上的官能团与再生丝素蛋白上的官能团发生了交联作用，同时聚乙烯醇与聚乳酸也产生了交联作用，从而使再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸在产生聚合的同时改变了复合纳米纤维分子构象的改变。
31.本领域技术人员应当理解的是，溶剂作为纺丝溶液配制的关键之一，其不仅需要具备良好的溶解性能，而且对纺丝溶液的性质具有十分重要的影响，例如纺丝溶液的黏度、电导率等参数。本实施例通过大量实验研究证明，以体积比为7:3的三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶液作为纺丝溶剂可以得到较好的静电纺丝效果。因此，本实施例优选体积比为7:3的三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶液作为纺丝溶剂。
32.本领域技术人员应当理解的是，再生丝素蛋白是指蚕丝脱去丝胶的丝素蛋白，其按照常规方法制备即可。为便于理解，本实施例提供了一种再生丝素蛋白的制备方法，其包括：将适量的桑蚕丝置于质量浓度为0.05％的碳酸钠水溶液中，并在80
‑
100℃的水浴锅中(浴比1:50)不断搅拌下处理30分钟，处理结束之后取出，并用去离子水冲洗干净，重复3次
以脱去蚕丝中的丝胶。利用cacl2/h2o/c2h5oh(摩尔比为1:8:2)的三元溶剂于70
‑
80℃的水浴锅中(浴比1:50)溶解丝素。丝素溶解完成之后，放在室温下冷却，然后将其在转速8000r/分钟的条件下离心10分钟，过滤，取上清液。离心后得到丝素蛋白
‑
三元溶剂的混合溶液，丝素蛋白
‑
三元溶剂的混合溶液经透析袋透析、过滤后，利用冷冻干燥机制得再生丝素蛋白。
33.本实施例还提供了该纺丝溶液的配制方法，其包括：将聚乙烯醇溶解于体积比为7:3的三氟乙酸和二氯甲烷混合溶液中，80℃的温度下水浴加热并磁力搅拌使其充分溶解，降温至55℃之后按照质量比加入聚乳酸和再生丝素蛋白，并在55℃的恒温水浴中磁力搅拌共混均匀，即得纺丝溶液。
34.本实施例提供的纺丝溶液的配制方法，通过在80℃的水浴温度下溶解聚乙烯醇，不仅能够加快聚乙烯醇的溶解速度，而且能够改善聚乙烯醇的加工性能以及调节溶液的黏度。然后在55℃的温度下向聚乙烯醇溶解液中加入聚乳酸和再生丝素蛋白，既能够促进聚乳酸和再生丝素蛋白更好地溶解在聚乙烯醇溶解液中，又能够很好地控制制备成的纺丝溶液的性质，从而建立合理的纺丝溶液配制参数。
35.本实施例还提供了该静电纺丝纳米纤维膜的制备方法，通过静电纺丝设备予以实施，具体包括：将所述纺丝溶液导入高压静电纺丝设备的注射器中，并在正极电压为40
‑
45kv，负极电压为
‑
5kv，喷射距离为15
‑
18cm的条件下，制备成静电纺丝纳米纤维膜。
36.本领域技术人员应当理解的是，为了建立较好的静电纺丝条件，第一方面本实施例对纺丝溶液参数(再生丝素蛋白/聚乙烯醇/聚乳酸的质量比和溶液浓度)和过程参数(电压和接收距离)对复合纳米纤维的外观形貌和过滤性能的影响进行了研究，具体包括：
37.1.1本实施例利用单一因素分析法研究了再生丝素蛋白/聚乙烯醇/聚乳酸的质量比对静电纺丝纳米纤维微观形貌的影响，即在总质量浓度为15％，正极电压为40kv，负极电压为
‑
5kv，纺丝液推进速度0.001mm/s，纤维接收距离为18cm的条件下，通过建立再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸的质量比分别为75:20:5、80:15:5和85:10:5，研究不同质量比下形成的纳米纤维的形貌特征。结果表明：当以再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸作为聚合物原料，三氟乙酸和二氯甲烷作为溶剂时，纺丝溶液在静电纺丝过程中表现相对较好，特别是再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸的质量比为75
‑
85:10
‑
20:5时，纺丝形成的纳米纤维直径细而均匀，纤维表面形貌比较圆滑，而且纺丝过程连续，泰勒锥及射流稳定。其中，当再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸的质量比为75:20:5时，纺丝形成的纳米纤维的均匀性和纺丝过程连续性最好。但是，当再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸的质量比大于或者小于75
‑
85:10
‑
20:5时，虽然也能够纺丝形成纳米纤维，但形成的纳米纤维的直径粗细均匀性较差。鉴于此，本技术实施例选择再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸按照质量比为75
‑
85:10
‑
20:5共混纺丝，优选再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸的质量比为75
‑
85:10
‑
20:5，不仅提高了再生丝素蛋白和聚乳酸的可纺性，而且改善了形成纳米纤维的外貌形态，得到了直径较细且较均匀的纳米纤维。
38.1.2本实施例利用单一因素分析法研究了再生丝素蛋白/聚乙烯醇/聚乳酸的总质量浓度对纳米纤维微观形貌的影响，即在再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸的质量比为75:20:5，正极电压为40kv，负极电压为
‑
5kv，纺丝液推进速度0.001mm/s，纤维接收距离为18cm的条件下，通过分别设计再生丝素蛋白/聚乙烯醇/聚乳酸的总质量浓度为10％、12％、15％、18％和20％，研究各个浓度下制备的纳米纤维的外观特征并测定直径。结果表明：再
生丝素蛋白/聚乙烯醇/聚乳酸在总质量浓度为10％的条件下制备成的纳米纤维的平均直径为192nm，直径分布较宽，直径较细但均匀性差；再生丝素蛋白/聚乙烯醇/聚乳酸在总质量浓度为12％的条件下制备成的纳米纤维的平均直径为231nm，直径分布较窄，直径较细且均匀性较好；再生丝素蛋白/聚乙烯醇/聚乳酸在总质量浓度为15％的条件下制备成的纳米纤维的平均直径为272nm，直径分布很窄，直径较细且均匀性很好；再生丝素蛋白/聚乙烯醇/聚乳酸在总质量浓度为18％的条件下制备成的纳米纤维的平均直径为308nm，直径分布较窄，直径较细且均匀性较好；再生丝素蛋白/聚乙烯醇/聚乳酸的总质量浓度为20％的条件下制备成的纳米纤维的平均直径为438nm，直径分布较宽，直径较粗且均匀性较差。由此可知，再生丝素蛋白/聚乙烯醇/聚乳酸的总质量浓度对纤维直径大小和均匀性均有显著影响，具体表现为再生丝素蛋白/聚乙烯醇/聚乳酸的总质量浓度增大，纤维直径随之增加，而且不同浓度下制备成的纳米纤维的直径细度均匀性不同。基于纳米纤维直径和均匀性考虑，本技术实施例选择再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸的总质量分数为10
‑
18w/v％，优选再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸的总质量分数为15w/v％。
39.1.3本实施例利用单一因素分析法研究了静电纺丝电压对制备成的纳米纤维膜的过滤性能的影响，即在再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸的质量比为75:20:5，总质量浓度为15％，纺丝液推进速度0.001mm/s，纤维接收距离为18cm，以及保持负极电压为
‑
5kv的条件下，通过分别设计正极电压为30kv、35kv、40kv、45kv和50kv，研究各个正极电压下制备的复合纳米纤维膜的过滤阻力和过滤效率。研究结果如表1和图1至图2，其中，表1示出了不同纺丝电压下制备成的纳米纤维膜的过滤阻力和过滤效率，图1示出了制备成的纳米纤维膜的过滤阻力随正极电压变化的柱状图，图2示出了制备成的纳米纤维膜的过滤效率随正极电压变化的曲线图。
40.表1
‑
不同纺丝电压下制备成的纳米纤维膜的过滤性能
41.纺丝电压过滤阻力/mmh2o过滤效率％30kv1.891.4935kv2.595.3340kv7.499.9645kv7.599.9450kv16.096.72
42.通过表1以及图1和图2可看出，随着正极电压的升高，纳米纤维膜的过滤性能逐渐提高，其原因是电压越高，讲点场对挤出的溶液以及电场中的纤维牵引撕扯力越大，最后接受到的纤维直径越小，纤维间堆叠形成的孔径越小，但随着电压的继续升高，纺丝及接收过程逐渐变的不稳定，因而会造成过滤效率略微下降的现象，在正极电压为40kv时过滤效率达到最高的99.96％，同时综合过滤阻力的稳定性需求，本实施例选择静电纺丝的正极电压为40
‑
45kv，优选正极电压为40kv。
43.1.4本实施例利用单一因素分析法研究了接收距离对制备成的纳米纤维膜的过滤性能的影响，即在再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸的质量比为75:20:5，总质量浓度为15％，正极电压为40kv，负极电压为
‑
5kv，纺丝液推进速度0.001mm/s，通过分别设计接收距离为12cm、15cm、18cm、20cm、22cm，研究各个接收距离下制备的纳米纤维膜的过滤阻力和过滤效率。研究结果如表2和图3至图4，其中，表2示出了不同纺丝电压下制备成的纳米纤维膜
的过滤阻力和过滤效率，图3示出了制备成的纳米纤维膜的过滤阻力随接收距离变化的柱状图，图4示出了制备成的纳米纤维膜的过滤效率随接收距离变化的曲线图。
44.表2
‑
不同接收距离下制备成的纳米纤维膜的过滤性能
45.接收距离过滤阻力/mmh2o过滤效率％12cm
‑‑
15cm6.699.7318cm7.499.9620cm3.191.4022cm2.482.92
46.通过表1以及图3和图4可以看出，随着纺丝接收距离的增大，纳米纤维膜的过滤性能呈现先升高后下降的趋势，当接收距离为12cm时，由于距离过近导致纺丝过程不稳定，出现了“飘丝”现象，纤维接收比较困难，很难制备成性能较好的纳米纤维膜。当接收距离为15
‑
22cm时，纳米纤维膜的过滤性能呈现先升高后下降趋势，在接收距离为18cm时，纳米纤维膜的过滤性能达到最高的99.96％，而在接收距离为20
‑
22cm时，纳米纤维膜的过滤效率下降明显。因此，本技术实施例选择接收距离为15
‑
18cm，优选为18cm。
47.第二方面，本实施例研究了再生丝素蛋白/聚乙烯醇/聚乳酸的质量比对复合纳米纤维孔隙率和构象的影响，具体包括：
48.本实施例利用单一因素分析法研究了再生丝素蛋白/聚乙烯醇/聚乳酸的质量比对复合纳米纤维孔隙率和构象的影响，即在总质量浓度为15％，正极电压为40kv，负极电压为
‑
5kv，纺丝液推进速度0.001mm/s，纤维接收距离为18cm的条件下，通过建立再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸的质量比分别为75:20:5、80:15:5和85:10:5，研究不同质量比下形成的纳米纤维的孔隙率和构象。结果表明：当再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸的质量比为75
‑
85:10
‑
20:5时，复合纺丝纳米纤维膜的空隙率达到97％以上，同时分子构象由无规则卷曲转化为规则排列，转化率达到16.05％。其中，当再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸的质量比为75:20:5时，纳米纤维膜的孔隙率达到最高的98.8％，分子构象由无规则卷曲转化为规则排列的转化率达到16.70％。因此，本技术实施例选择再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸按照质量比为75
‑
85:10
‑
20:5共混纺丝，优选再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸的质量比为75
‑
85:10
‑
20:5。
49.聚左旋乳酸作为一种生物可降解高分子材料，具有无毒、无刺激性、可生物降解吸收、强度高、可塑性好和易加工成型的特点，其与再生丝素蛋白、聚乙烯醇共混纺丝可以制备出力学性能更好的复合纳米纤维膜。因此，本技术实施例选择聚左旋乳酸与再生丝素蛋白、聚乙烯醇共混纺丝。
50.聚乳酸分子量的大小对静电纺丝形成的力学性能具有很大的影响，本实施例研究了聚乳酸分子量对复合纳米纤维孔隙率和构象的影响，具体包括：即在总质量浓度为15％，正极电压为40kv，负极电压为
‑
5kv，纺丝液推进速度0.001mm/s，纤维接收距离为18cm，再生丝素蛋白、聚乙烯醇和聚乳酸的质量比为75:20:5的条件下，研究不同聚乳酸分子量下形成的纳米纤维的力学性能。结果表明：当聚乳酸的分子量为1.00
×
105‑
1.07
×
105mw时，纳米纤维的力学性能表现较好，其中，纳米纤维的抗拉强度达到150
‑
270n，初始模量为29
‑
50cn/tex。因此，本技术实施例选择分子量为1.00
×
105‑
1.07
×
105mw的聚乳酸与聚乙烯醇、再生
丝素蛋白共混纺丝。
51.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。