一种具有圆偏振荧光的手性纳米棒膜的制作方法

1.本发明涉及纳米材料及光学领域领域，具体涉及一种具有圆偏振荧光的手性纳米棒膜。


背景技术：

2.手性是自然界的普遍特征，构成生命的一些基本物质，如氨基酸分子都是左旋的，糖分子都是右旋的，这些都被称为手性现象。当非外消旋的手性发光体系发射出具有强度差异的左旋和右旋偏振光时被称为圆偏振发光(cpl)。近年来，由于在3d显示、生物编码、不对称合成、光学信息存储或加密等领域中具有广泛应用前景，cpl活性材料受到了研究人员的极大关注，成为发光功能材料领域新的研究热点。
3.构建cpl材料的关键在于发光基元的手性排列，发光单元的手性特征可以是分子层面的也可以是形成的组装体的空间手性。目前cpl的制备方法主要由两种：(1)本征cpl材料，这种材料的手性特征既可以是分子尺度上的中心分子手性、轴手性或面手性，也可以是这些分子组装形成的聚集态手性；(2)诱导手性发光材料，发光分子不具有手性特征，但通过特定方式复合在手性模板中，如手性凝胶或手性液晶溶剂等，在手性模板作用下诱导发光分子对光不对称性吸收，从而发出cpl。目前为获得无机cpl活性材料，通常需要在预制的纳米材料上引入手性试剂这样复杂的合成过程。这种构建方法具有比较繁琐的合成过程，同时所得到的手性发光体的cpl活性不能准确预测。因此，迫切需要开发一种灵活有效的策略来构建高性能的cpl活性材料。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种具有圆偏振荧光的手性纳米棒膜，将具有荧光性质的纳米棒经过拉膜机成膜、错位叠层制备得到具有圆偏振荧光的手性纳米棒膜。
5.本发明提供了如下所述的技术方案：
6.本发明第一方面提供了一种具有圆偏振荧光的手性纳米棒膜，所述手性纳米棒膜由至少2个叠层依次根据顺时针或逆时针交错叠加构成；所述叠层由单层纳米棒膜或至少2个单层纳米棒膜同方向叠加形成；组装形成单层纳米棒膜的纳米棒为cds、cdse、cdte或cdse/cds。
7.进一步地，所述叠层数优选为2、3、4、5、6、7或8。
8.进一步地，所述叠层的单层纳米棒膜的层数为1～7。
9.进一步地，上下叠层间的交错角为θ，0
°
<θ<90
°
，例如30
°
、45
°
、60
°
。
10.进一步地，上下叠层的交错角优选45
°
。
11.进一步地，所述纳米棒的直径为4～6nm，长度为30～200nm。
12.进一步地，所述cdse/cds纳米棒为核壳结构。
13.进一步地，所述手性纳米棒膜的制备方法包括以下步骤：
14.(1)将纳米棒分散于正己烷中得到分散液，将分散液滴加至拉膜机槽中的乙二醇
或超纯水表面；
15.(2)将滑障以预设速度从两边向中间压缩，压缩至预设表面压，在水相表面形成单层纳米棒膜；
16.(3)采用水平成膜方式，将单层纳米棒膜转移至载体上，烘干；
17.(4)重复步骤(1)～(3)操作进行成膜、转移、烘干，制备至少2个叠层并依次根据顺时针或逆时针交错叠加，得到所述具有圆偏振荧光的手性纳米棒膜。
18.进一步地，步骤(1)中，分散液滴加至水相中的量为0.2～1ml；所述分散液中纳米棒的浓度为3～10mg/ml。
19.进一步地，步骤(2)中，所述预设速度为0.5～1.5mm/s。
20.进一步地，步骤(2)中，所述预设表面压为10～50mn/m。
21.进一步地，步骤(2)中，从滑障开始压缩至成膜所需时间为2～5min。
22.进一步地，步骤(3)和步骤(4)中，所述烘干的温度为55～70℃；所述烘干的时间为2～6min。
23.每转移一层膜均需进行干燥处理，以防止后续膜转移过程对已有的膜造成损伤，从而影响薄膜的性质和最终多层膜的性能；由于在单层薄膜转移至基底的过程会携带水相，若未进行干燥处理，基底上已有的膜易被破坏。
24.进一步地，利要求5所述的一种具有圆偏振荧光的手性纳米棒膜，其特征在于，步骤(4)中，所述叠层的制备具体为：将纳米棒膜以相同角度转移至载体覆膜面，重复操作至预设层数。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果：
26.1.本发明提供的一种手性纳米棒膜，能产生圆偏振荧光且具有较高的发光不对称因子，可用作圆偏振发光材料，在3d显示、生物编码、不对称合成、光学信息存储或加密等领域具有应用前景。
27.2.本发明利用拉膜机对具有荧光性质的半导体纳米棒进行制膜，并通过结构设计制备得到均匀、平整且具有螺旋结构的大面积手性纳米棒膜，上述制膜方法简单易操作、成膜性好、结构易控；此外，本发明可通过控制每个叠层的单层薄膜数和旋转角度来调控手性纳米棒膜的发光不对称因子的大小。
附图说明
28.图1为手性纳米棒膜的制备流程示意图；
29.图2为实施例1制备的cdse/cds纳米棒膜的透射电镜图；
30.图3为实施例7制备的lh45
°‑
5 5手性cdse/cds纳米棒膜的紫外
‑
可见吸收光谱图；
31.图4为实施例6和7制备的手性cdse/cds纳米棒膜的圆二色光谱图(cd)；
32.图5为实施例6和7制备的手性cdse/cds纳米棒膜的圆偏振荧光光谱图(cpl)。
具体实施方式
33.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
34.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的
技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
35.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
36.实施例1cdse/cds纳米棒膜的制备
37.本实施例利用拉膜机制备cdse/cds纳米棒膜，具体的制备步骤如下所示：
38.(1)将cdse/cds纳米棒分散于正己烷中得到3mg/ml的分散液，将600微升的分散液滴加至拉膜机槽中的乙二醇表面；
39.(2)将滑障以1mm/s的速度从两边向中间压缩，压缩至表面压为30mn/m，在水相表面形成纳米棒膜；
40.(3)将纳米棒膜水平转移至干净的石英片上，置于65℃下烘干，得到cdse/cds纳米棒膜。
41.对制备得到的cdse/cds纳米棒膜进行透射电镜表征，如图2所示，制备得到的cdse/cds纳米棒膜，表面均匀、平整且无肉眼可见的缺陷。
42.实施例2制备rh45
°‑
1 1手性cdse/cds纳米棒膜
43.与实施例1的操作一致，在石英片上制备一层cdse/cds纳米棒膜，重复实施例1的步骤(1)、(2)在水相中形成纳米棒膜，将石英片逆时针旋转45
°
后，将纳米棒膜再转移至石英片的覆膜面上，置于65℃下烘干，得到rh45
°‑
1 1手性cdse/cds纳米棒膜。
44.实施例3制备lh45
°‑
1 1手性cdse/cds纳米棒膜
45.与实施例1的操作一致，在石英片上制备一层cdse/cds纳米棒膜，重复实施例1的步骤(1)、(2)在水相中形成纳米棒膜，将石英片顺时针旋转45
°
后，将纳米棒膜再转移至石英片的覆膜面上，置于65℃下烘干，得到lh45
°‑
1 1手性cdse/cds纳米棒膜。
46.实施例4制备rh45
°‑
3 3手性cdse/cds纳米棒膜
47.与实施例1的操作一致，在石英片上制备一层cdse/cds纳米棒膜，重复实施例1的步骤(1)、(2)在水相中形成纳米棒膜，转移至石英片的覆膜面上使两层纳米棒膜重叠，重复操作制备3层重叠的纳米棒膜，再重复制膜，将石英片逆时针旋转45
°
后，将纳米棒膜再转移至石英片的覆膜面上，保持相同角度，再制备两层重叠的纳米棒膜，置于65℃下烘干，得到lh45
°‑
3 3手性cdse/cds纳米棒膜。
48.实施例5制备lh45
°‑
3 3手性cdse/cds纳米棒膜
49.与实施例1的操作一致，在石英片上制备一层cdse/cds纳米棒膜，重复实施例1的步骤(1)、(2)在水相中形成纳米棒膜，转移至石英片的覆膜面上使两层纳米棒膜重叠，重复操作制备3层重叠的纳米棒膜，再重复制膜，将石英片顺时针旋转45
°
后，将纳米棒膜再转移至石英片的覆膜面上，保持相同角度，再制备两层重叠的纳米棒膜，置于65℃下烘干，得到lh45
°‑
3 3手性cdse/cds纳米棒膜。
50.实施例6制备rh45
°‑
5 5手性cdse/cds纳米棒膜
51.与实施例1的操作一致，在石英片上制备一层cdse/cds纳米棒膜，重复实施例1的步骤(1)、(2)在水相中形成纳米棒膜，转移至石英片的覆膜面上使两层纳米棒膜重叠，重复操作制备5层重叠的纳米棒膜，再重复制膜，将石英片逆时针旋转45
°
后，将纳米棒膜再转移
至石英片的覆膜面上，保持相同角度，再制备4层重叠的纳米棒膜，置于65℃下烘干，得到lh45
°‑
5 5手性cdse/cds纳米棒膜。
52.实施例7制备lh45
°‑
5 5手性cdse/cds纳米棒膜
53.与实施例1的操作一致，在石英片上制备一层cdse/cds纳米棒膜，重复实施例1的步骤(1)、(2)在水相中形成纳米棒膜，转移至石英片的覆膜面上使两层纳米棒膜重叠，重复操作制备5层重叠的纳米棒膜，再重复制膜，将石英片顺时针旋转45
°
后，将纳米棒膜再转移至石英片的覆膜面上，保持相同角度，再制备4层重叠的纳米棒膜，置于65℃下烘干，得到lh45
°‑
5 5手性cdse/cds纳米棒膜。
54.实施例8制备rh30
°‑
5 5手性cdse/cds纳米棒膜
55.与实施例1的操作一致，在石英片上制备一层cdse/cds纳米棒膜，重复实施例1的步骤(1)、(2)在水相中形成纳米棒膜，转移至石英片的覆膜面上使两层纳米棒膜重叠，重复操作制备5层重叠的纳米棒膜，再重复制膜，将石英片逆时针旋转30
°
后，将纳米棒膜再转移至石英片的覆膜面上，保持相同角度，再制备4层重叠的纳米棒膜，置于65℃下烘干，得到rh30
°‑
5 5手性cdse/cds纳米棒膜。
56.实施例9制备lh30
°‑
5 5手性cdse/cds纳米棒膜
57.与实施例1的操作一致，在石英片上制备一层cdse/cds纳米棒膜，重复实施例1的步骤(1)、(2)在水相中形成纳米棒膜，转移至石英片的覆膜面上使两层纳米棒膜重叠，重复操作制备5层重叠的纳米棒膜，再重复制膜，将石英片顺时针旋转30
°
后，将纳米棒膜再转移至石英片的覆膜面上，保持相同角度，再制备4层重叠的纳米棒膜，置于65℃下烘干，得到lh30
°‑
5 5手性cdse/cds纳米棒膜。
58.实施例10制备rh60
°‑
5 5手性cdse/cds纳米棒膜
59.与实施例1的操作一致，在石英片上制备一层cdse/cds纳米棒膜，重复实施例1的步骤(1)、(2)在水相中形成纳米棒膜，转移至石英片的覆膜面上使两层纳米棒膜重叠，重复操作制备5层重叠的纳米棒膜，再重复制膜，将石英片逆时针旋转60
°
后，将纳米棒膜再转移至石英片的覆膜面上，保持相同角度，再制备4层重叠的纳米棒膜，置于65℃下烘干，得到rh60
°‑
5 5手性cdse/cds纳米棒膜。
60.实施例11制备lh60
°‑
5 5手性cdse/cds纳米棒膜
61.与实施例1的操作一致，在石英片上制备一层cdse/cds纳米棒膜，重复实施例1的步骤(1)、(2)在水相中形成纳米棒膜，转移至石英片的覆膜面上使两层纳米棒膜重叠，重复操作制备5层重叠的纳米棒膜，再重复制膜，将石英片顺时针旋转60
°
后，将纳米棒膜再转移至石英片的覆膜面上，保持相同角度，再制备4层重叠的纳米棒膜，置于65℃下烘干，得到lh60
°‑
5 5手性cdse/cds纳米棒膜。
62.性能表征
63.对上述实施例2～11制备得到的纳米棒膜进行紫外
‑
可见吸收、cd及cpl表征，各样品的手性椭圆度以及发光不对称因子如下表1所示：
64.表1实施例1～10纳米棒膜的cd及cpl相关参数值
65.样品466nm峰值处椭圆度(毫度)600nm峰值处发光不对称因子rh45
°‑
1 1(实施例2)30.780.035lh45
°‑
1 1(实施例3)
‑
31.92
‑
0.037
rh45
°‑
3 3(实施例4)345.300.054lh45
°‑
3 3(实施例5)
‑
339.35
‑
0.053rh45
°‑
5 5(实施例6)1431.170.096lh45
°‑
5 5(实施例7)
‑
1460.55
‑
0.098rh30
°‑
5 5(实施例8)931.070.048lh30
°‑
5 5(实施例9)
‑
952.86
‑
0.055rh60
°‑
5 5(实施例10)901.430.053lh60
°‑
5 5(实施例11)
‑
925.68
‑
0.051
66.图3为实施例7制备的lh45
°‑
5 5手性cdse/cds纳米棒膜的荧光图，由图可知，cdse/cds纳米棒膜的荧光峰值在600nm处，则纳米棒膜的发光不对称因子为cpl图中600nm所对应的数值，图5为实施例6和7制备的手性cdse/cds纳米棒膜的cpl光谱图；图4为实施例6和7制备的手性cdse/cds纳米棒膜的cd光谱图，由图可知，cdse/cds纳米棒膜的峰值处对应的波长为466nm，466nm对应的椭圆度值对应纳米棒膜的手性，椭圆度值越大相应纳米棒膜的手性越强。
67.由表1中数据可知，在叠层的单层纳米棒膜数为1～5层区间内，随着单层纳米棒膜数的增加，相同旋转方向及旋转角度制备的手性cdse/cds纳米棒膜的手性越强、发光不对称因子越大；相同的单层纳米棒膜数，在30
°
～60
°
之间改变叠层间的旋转角度，当旋转角度为45
°
时，对应的纳米棒膜的手性最强、发光不对称因子最大。
68.以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。