一种后混方式制备低温固化粉末涂料的方法及相关复合纳米低温固化催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及粉末涂料领域，具体为一种后混方式制备低温固化粉末涂料的方法及相关复合纳米低温固化催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.低温固化粉末涂料被誉为绿色涂料中的绿色产品，是涂料行业公认的发展方向之一。它除了具有普通粉末涂料不含任何溶剂的优点以外，还通过降低固化温度或缩短固化时间，使其施工过程中的能耗指标和生产效率均明显优于普通粉末涂料。近年来涂料领域投入大量资源研发低温固化粉末涂料，但受制于关键的技术瓶颈，目前其产量仍很小、市场应用不宽，其市场占有率仍不到1％。
3.目前，行业内有两类方法来制备低温固化粉末涂料：
4.一类方法是采用熔融挤出法将低温固化催化剂(又称促进剂)原始材料加入并分散于粉末涂料体系中。通常使用的粉末涂料化学成分有聚酯粉末涂料、环氧粉末涂料、混合型粉末涂料、聚氨酯粉末涂料及丙烯酸粉末涂料等5 种，每种粉末涂料都有其独特使用的催化剂，例如聚酯、环氧和混合型粉末涂料中使用的鎓盐类、咪唑类产品等。使用低温固化催化剂能够在相同烘烤时间的条件下降低固化温度，或者在相同固化温度的条件下缩短固化时间，以达到降低能耗、扩展粉末涂料应用领域的目的。例如美国专利us4335228 提供了一种使用异氰酸酯封闭的咪唑和咪唑啉作为低温固化环氧粉末涂料的固化催化剂。
5.另一类方法是采用特种低温固化树脂或固化剂，例如美国专利us5262510 涉及一种低温固化聚酯粉末涂料专用的聚酯树脂；美国专利us6737163开发了一系列特定化学结构的固化剂用于低温固化环氧粉末涂料。两种方法相比较，向传统粉末涂料中添加低温固化催化剂的方法更为经济有效，且通用性更强。
6.参阅图1，在使用低温固化催化剂的低温固化粉末涂料的现有制造方法中，低温固化催化剂原始材料与其它配方组分如树脂、固化剂、颜料、填料及其它助剂预先混合，形成混合料，再经挤出机热加工(熔融状态下共挤出)以达到均质化。后续的粉末化加工工艺与普通粉末涂料无异。这种传统的低温固化技术在生产和使用中会遇到三大问题：第一，生产较困难。混合料中的固化催化剂原始材料和树脂
‑
固化剂体系在挤出过程中由于受热而开始部分催化反应，容易出现部分预固化，这就降低了热挤出的上限温度，使涂料的生产过程更难操控，废品率高，容易卡机损坏挤出机。第二，运输储存困难。低温固化粉末涂料对环境温度敏感，储运过程也非常容易发生预固化，这增加了涂料的运输和储藏的难度，同时还影响了最终涂层的性能。在环境温度偏高时，低温固化粉末涂料一般不得不采用冷藏车运输，并储藏在冷藏库中。第三，涂层表观质量下降。由于固化温度降低，熔融流平时涂料的流平时间短，容易造成橘皮的增加和表面光泽的下降。这些问题与困难大大增加了低温固化粉末涂料的成本，缩小了它们的使用范围和使用便利性，其节能的优势也被掩盖和遗忘。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种后混方式制备低温固化粉末涂料的方法及相关复合纳米低温固化催化剂及其制备方法，用于解决现有低温固化粉末涂料生产困难、涂层光泽和鲜映性下降、橘皮纹增加，在炎热天气的仓储及运输过程中容易发生粉末部分预固化和粘连结块，导致产品性能下降甚至报废等问题。
8.本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：
9.一方面，本发明提出了一种后混方式制备低温固化粉末涂料的方法，将复合纳米低温固化催化剂采用后混方式加入粉末涂料，使得复合纳米低温固化催化剂被分散附着在粉末涂料颗粒表面，进而制得低温固化粉末涂料。
10.可选的，将复合纳米低温固化催化剂加入成品粉末涂料中，采用高速混料机分散混合，制成低温固化粉末涂料；
11.或加入半成品粉末涂料片料中，采用低速混料机分散混合，并采用常规粉碎工艺和设备粉碎，制成低温固化粉末涂料。
12.可选的，将复合纳米低温固化催化剂按0.05
‑
10:100的质量比加入成品粉末涂料并在高速混料机中干混分散，混料搅拌头转速1000
‑
10000rpm，混合时间1
‑
30分钟，制得成品低温固化粉末涂料；
13.或将复合纳米低温固化催化剂按0.05
‑
10:100的质量比加入片状半成品涂料，在v型混料机、双锥混料机或其它类型低速混料机中混合均匀，混料机转速10
‑
500rpm，混料时间1
‑
10分钟，然后采用粉末涂料常规粉碎方法对片状物料进行粉碎，制得成品低温固化粉末涂料。
14.另一方面，本发明还提出了一种应用于上述后混方式制备低温固化粉末涂料的方法的复合纳米低温固化催化剂，其是将低温固化催化剂原始材料包覆在载体无机纳米颗粒的表面。
15.另一方面，本发明还提出了一种上述复合纳米低温固化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
16.s1、将一种或多种低温固化催化剂原始材料溶于少量或大量溶剂中，加入载体无机纳米颗粒搅拌并制得粘稠的糊状混合物a或低粘度可自由流动的混合液b；
17.s2、将步骤s1中的混合物a干燥，得到块状复合固体催化剂；
18.s3、将步骤s2中的块状复合固体催化剂粉碎至纳米颗粒形态，得到复合纳米低温固化催化剂；
19.或将步骤s1中的混合液b用喷雾干燥法干燥，得到复合纳米低温固化催化剂。
20.可选的，所述步骤s1中的低温固化催化剂原始材料包括咪唑、咪唑烷基取代衍生物、咪唑芳香基取代衍生物、咪唑衍生物鎓盐、咪唑啉、咪唑啉衍生物、咪唑啉与芳香族多元酸盐、有机锡、取代脲类、环氧胺加成物、聚酸酐树脂中的一种或多种。
21.可选的，所述步骤s1中的溶剂为水、无水乙醇、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、乙酸丁酯、正丁醇、二丙二醇甲醚乙酸酯、甲乙酮的单一溶剂或混合溶剂。
22.可选的，所述步骤s1中的无机纳米颗粒为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、三氧化二铁、四氧化三铁中的一种或其组合，且无机纳米颗粒在粒度分布中的平均粒径为2
‑
500nm。
23.可选的，所述步骤s1中的低温固化催化剂原始材料在溶液中的质量百分比为0.5％至溶解最大值，所述步骤s1中的低温固化催化剂原始材料与无机纳米颗粒的质量比为1:1
‑
20。
24.可选的，所述步骤s1中混合物a的搅拌过程在捏合机中进行，在温度为 10℃至溶剂沸点之间、转速为10
‑
200rpm混合5
‑
30分钟；所述步骤s1中混合液b的搅拌过程在常压搅拌釜中进行，在温度为10℃至溶剂沸点之间，转速为200
‑
10000rpm混合5
‑
30分钟。
25.可选的，所述步骤s2中的干燥过程在常压或真空干燥设备中进行，在温度为20
‑
200℃之间干燥10分钟至24小时。
26.可选的，所述步骤s3中混合物a的粉碎过程在气流粉碎机、空气分级磨或球磨机中进行；所述步骤s3中混合液b的干燥过程在50
‑
200℃之间的常压或真空喷雾干燥设备中进行；所述步骤s3中制得的复合纳米低温固化催化剂在粒度分布中的平均粒径≤800nm。
27.与现有技术相比，本发明提供了一种后混方式制备低温固化粉末涂料的方法及相关复合纳米低温固化催化剂及其制备方法，具备以下有益效果：
28.1、本发明采用干混的方式混合纳米级催化剂和粉末涂料，将纳米级催化剂附着于粉末涂料颗粒表面而未分散于其内部，不与树脂
‑
固化剂体系形成分子级别或准分子级别的交融分散，从而有效地避免了生产、运输、储藏过程中的预固化，保证了涂料生产、储运的方便性；
29.2、本发明该复合纳米低温固化催化剂保持在纳米级，在涂料颗粒融化形成涂膜一定时间、催化剂在涂膜中充分交融分散后才开始充分发挥催化作用，故与现有热挤出法制备的低温固化粉末涂料相比，在涂膜烘烤过程中因需要一个分散过程，可延后催化剂起效时间、降低初始固化反应速率，延长流平时间，减少橘纹的产生且避免光泽度的下降，提高了涂膜质量。
附图说明
30.图1为现有制备低温固化粉末涂料的原理图；
31.图2为本发明采用后混方式制备低温固化粉末涂料的原理图；
32.图3为本发明中复合纳米低温固化催化剂的制备流程图。
具体实施方式
33.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.一方面，请参阅图2所示，本发明提出了一种后混方式制备低温固化粉末涂料的方法，将复合纳米低温固化催化剂采用后混方式加入粉末涂料，使得复合纳米低温固化催化剂被分散附着在粉末涂料颗粒表面，进而制得低温固化粉末涂料。
35.在一个具体实施方式中，将复合纳米低温固化催化剂加入成品粉末涂料中，采用高速混料机分散混合，制成低温固化粉末涂料；
36.或加入半成品粉末涂料片料中，采用低速混料机分散混合，并采用常规粉碎工艺
和设备粉碎，制成低温固化粉末涂料。
37.在一个具体实施方式中，将复合纳米低温固化催化剂按0.05
‑
10:100的质量比加入成品粉末涂料并在高速混料机中干混分散，混料搅拌头转速 1000
‑
10000rpm，混合时间1
‑
30分钟，制得成品低温固化粉末涂料；
38.或将复合纳米低温固化催化剂按0.05
‑
10:100的质量比加入片状半成品涂料，在v型混料机、双锥混料机或其它类型低速混料机中混合均匀，混料机转速10
‑
500rpm，混料时间1
‑
10分钟，然后采用粉末涂料常规粉碎方法对片状物料进行粉碎，制得成品低温固化粉末涂料。
39.另一方面，请参阅图3所示，本发明还提出了一种应用于上述后混方式制备低温固化粉末涂料的方法的复合纳米低温固化催化剂，其是将低温固化催化剂原始材料包覆在载体无机纳米颗粒的表面。
40.另一方面，本发明还提出了一种上述复合纳米低温固化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
41.s1、将一种或多种低温固化催化剂原始材料溶于少量或大量溶剂中，加入载体无机纳米颗粒搅拌并制得粘稠的糊状混合物a或低粘度可自由流动的混合液b；
42.s2、将步骤s1中的混合物a干燥，使低温固化催化剂原始材料在无机纳米颗粒表面逐渐形成晶态或非晶态包覆层，由于纳米复合催化剂颗粒间相互粘连可形成块状材料，故干燥后可得到块状复合固体催化剂；
43.s3、将步骤s2中的块状复合固体催化剂粉碎至纳米颗粒形态，进而去除纳米复合催化剂颗粒间粘连，得到复合纳米低温固化催化剂；
44.或将步骤s1中的混合液b用喷雾干燥法干燥，得到复合纳米低温固化催化剂。
45.其中，所述步骤s1中的低温固化催化剂原始材料包括但不限于：
46.咪唑、咪唑烷基取代衍生物、咪唑芳香基取代衍生物，例如咪唑、1
‑
异丙基咪唑、2
‑
异丙基咪唑、2
‑
苯基咪唑、2，4
‑
二甲基咪唑等；
47.咪唑衍生物鎓盐；
48.咪唑啉、咪唑啉衍生物，例如2
‑
苯基
‑2‑
咪唑啉等；
49.咪唑啉与芳香族多元酸盐，例如2
‑
苯基
‑2‑
咪唑啉与均苯四酸酐或偏苯三甲酸酐反应生成的单胺盐等；
50.有机锡，例如氯化亚锡、辛酸亚锡、月桂酸二丁基锡等；
51.取代脲类，例如苯基二甲基脲、二氯苯基二甲脲、n'
‑
[3
‑
[[[(二甲基氨基) 羰基]氨基]甲基]
‑
3，5，5
‑
三甲基环己基]
‑
n，n
‑
二甲基脲、n，n
”‑
(亚甲基二
‑
4，1
‑
亚苯基)二(n'，n'
‑
二甲基脲)、3
‑
苯基
‑
1，1
‑
二甲基脲、n，n
”‑
(4
‑ꢀ
甲基
‑
1，3
‑
亚苯基)双[n’，n
’‑
二甲脲、n
‑
(4
‑
氯苯基)二甲基脲等；
[0052]
环氧胺加成物；
[0053]
聚酸酐树脂中的一种或多种。
[0054]
其中，步骤s1中的溶剂为水或溶解性能良好的有机溶剂的单一溶剂或混合溶剂，有机溶剂包括但不限于无水乙醇、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、乙酸丁酯、正丁醇、二丙二醇甲醚乙酸酯、甲乙酮。
[0055]
其中，所述步骤s1中的无机纳米颗粒为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、
碳酸钙、硫酸钡、三氧化二铁、四氧化三铁中的一种或其组合，且无机纳米颗粒在粒度分布中的平均粒径为2
‑
500nm。
[0056]
在一个具体实施方式中，所述步骤s1中的低温固化催化剂原始材料在溶液中的质量百分比为0.5％至溶解最大值，所述步骤s1中的低温固化催化剂原始材料与无机纳米颗粒的质量比为1:1
‑
20。
[0057]
在一个具体实施方式中，所述步骤s1中混合物a的搅拌过程在捏合机中进行，在温度为10℃至溶剂沸点之间、转速为10
‑
200rpm混合5
‑
30分钟；所述步骤s1中混合液b的搅拌过程在常压搅拌釜中进行，在温度为10℃至溶剂沸点之间，转速为200
‑
10000rpm混合5
‑
30分钟；
[0058]
所述步骤s2中的干燥过程在常压或真空干燥设备中进行，在温度为 20
‑
200℃之间干燥10分钟至24小时；
[0059]
所述步骤s3中混合物a的粉碎过程在气流粉碎机、空气分级磨或球磨机中进行；所述步骤s3中混合液b的干燥过程在50
‑
200℃之间的常压或真空喷雾干燥设备中进行；所述步骤s3中制得的复合纳米低温固化催化剂在粒度分布中的平均粒径≤800nm。
[0060]
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0061]
实施例1
[0062]
1.在25℃，500rpm搅拌下将100g的催化剂原始材料2
‑
甲基咪唑缓慢加入500ml去离子水中，持续搅拌30min，制得澄清透明溶液；
[0063]
2.将400g三氧化二铝纳米颗粒(平均粒径为13nm)加入捏合机(转速 25rpm)，然后缓慢加入步骤1中的溶液，常温常压下持续捏合20min；
[0064]
3.将步骤2中的粘稠混合物在70℃下真空干燥3小时(真空度0.03mpa)，得到块状的催化剂；
[0065]
4.将制得的块状催化剂用气流粉碎机粉碎至平均粒径＜50nm，使用tem 确认粒径，由此制得复合纳米低温固化催化剂。
[0066]
实施例2
[0067]
1.在25℃，500rpm搅拌下将30g的催化剂原始材料2
‑
甲基咪唑和70g 的四丁基锡缓慢加入500ml去离子水和乙醇混合溶剂(1:1)中，持续搅拌30min，制得澄清透明溶液；
[0068]
2.将400g二氧化钛纳米颗粒(平均粒径为15nm)加入捏合机(转速25rpm)，然后缓慢加入步骤1中的溶液，常温常压下持续捏合20min；
[0069]
3.同实施例1步骤3；
[0070]
4.同实施例1步骤4。
[0071]
实施例3
[0072]
1.在25℃，500rpm搅拌下将10g的催化剂原始材料2
‑
甲基咪唑缓慢加入2l去离子水中，持续搅拌10min后制得澄清透明溶液；
[0073]
2.继续搅拌并向制得的溶液中缓慢加入40g二氧化硅纳米颗粒(平均粒径为20nm)，随后将搅拌速度提高至800rpm，持续搅拌10min，制得低粘度混合液；
[0074]
3.将步骤2中制得的悬浮液以5ml/min的进样速率在120℃下用实验室微型喷雾干燥器干燥；
[0075]
4.将制得的粉末状颗粒用tem确认粒径<50nm，由此制得复合纳米低温固化催化
剂。
[0076]
实施例4
[0077]
1.在25℃，500rpm搅拌下将80g的催化剂原始材料2
‑
甲基咪唑和20g 苯基二甲基脲缓慢加入500ml去离子水和丙酮的混合溶液(1:1)中，持续搅拌30min后制得混合物；
[0078]
2.将400g二氧化硅纳米颗粒(平均粒径为15nm)加入运转中的捏合机(转速25rpm)，然后缓慢加入步骤1中的溶液，常温常压下持续捏合20min；
[0079]
3.同实施例1步骤3；
[0080]
4.同实施例1步骤4。
[0081]
实施例5
[0082]
1.在25℃，500rpm搅拌下将10g的催化剂原始材料2，4
‑
二甲基咪唑缓慢加入2l去离子水中，持续搅拌30min后制得澄清透明溶液；
[0083]
2.继续搅拌并向制得的溶液中缓慢加入30g氧化锌纳米颗粒(平均粒径为35nm)和10g三氧化二铁纳米颗粒(平均粒径为30nm)，随后将搅拌速度提高至800rpm，持续搅拌20min；
[0084]
3.将步骤2中的悬浮液以3ml/min的进样速率在120℃下用实验室微型喷雾干燥器干燥；
[0085]
4.将制得的粉末状颗粒用tem确认粒径<50nm，由此制得复合纳米低温固化催化剂。
[0086]
实施例6
[0087]
1.在25℃，500rpm搅拌下将80g的催化剂原始材料2
‑
苯基
‑2‑
咪唑啉缓慢加入500ml去离子水和乙酸乙酯混合溶剂(1:1)中，持续搅拌30min制得澄清透明溶液；
[0088]
2.将200g二氧化钛纳米颗粒(平均粒径为50nm)和200g二氧化硅纳米颗粒(平均粒径为20nm)，加入捏合机(转速25rpm)，然后缓慢加入步骤1 中的溶液，常温常压下持续捏合20min；
[0089]
3.将步骤2中的混合物在50
‑
90℃下真空干燥1
‑
5小时(真空度 0.01
‑
0.05mpa)，得到块状的催化剂；
[0090]
4.将制得的块状催化剂用气流粉碎机粉碎至平均粒径<100nm，使用sem 确认粒径，由此制得复合纳米低温固化催化剂。
[0091]
实施例7
[0092]
1.在35℃，500rpm搅拌下将80g的催化剂原始材料环氧胺加成物和10g 的月桂酸二丁基锡缓慢加入500ml去离子水和乙醇混合溶剂(1:1)中，持续搅拌30min制得澄清透明溶液；
[0093]
2.将200g二氧化钛纳米颗粒(平均粒径为50nm)和200g硫酸钡纳米颗粒(平均粒径为200nm)，加入捏合机(转速25rpm)，然后缓慢加入步骤1 中的溶液，常温常压下持续捏合20min；
[0094]
3.将步骤2中的混合物在70℃下真空干燥3小时(真空度0.03mpa)，得到块状的催化剂；
[0095]
4.将制得的块状催化剂用气流粉碎机粉碎至平均粒径<400nm，使用sem 确认粒径，由此制得复合纳米低温固化催化剂。
[0096]
实施例8
[0097]
1.在35℃，500rpm搅拌下将50g的催化剂原始材料均苯四酸酐和40g 的苯基二甲基脲缓慢加入500ml乙酸乙酯和乙醇混合溶剂(1:1)中，持续搅拌30min制得澄清透明溶液；
[0098]
2.将200g三氧化二铝纳米颗粒(平均粒径为50nm)和200g二氧化硅颗粒(平均粒径为20nm)，加入捏合机(转速25rpm)，然后缓慢加入步骤1 中的溶液，常温常压下持续捏合20min；
[0099]
3.将步骤2中的混合物在70℃下真空干燥3小时(真空度0.03mpa)，得到块状的催化剂；
[0100]
4.将制得的块状催化剂用球磨机粉碎至平均粒径<100nm，使用tem确认粒径，由此制得复合纳米低温固化催化剂。
[0101]
实施例9
[0102]
1.在25℃，500rpm搅拌下将10g的催化剂原始材料2
‑
甲基咪唑缓慢加入1l去离子水中，持续搅拌30min后制得澄清透明溶液；
[0103]
2.将步骤1中的悬浮液以3ml/min的进样速率在120℃下用实验室微型喷雾干燥器干燥；
[0104]
3.将制得的粉末状颗粒后用tem确认粒径<100nm，由此制得不含载体的纳米低温固化催化剂。
[0105]
应用实施例1
[0106]
将实施例1制备的复合纳米低温固化催化剂以质量分数为0.6％的添加量加至中粒径25μm的成品环氧粉末涂料中，所述环氧粉末涂料的组成包括环氧树脂、固化剂、颜料、填料、助剂等，用高速混料机在6000rpm充分混合5min；
[0107]
本实施例生产的粉末涂料的固化时间为135℃下15min。
[0108]
应用实施例2
[0109]
将实施例3生产的复合纳米低温固化催化剂以质量分数为1.0％的添加量加至半成品片状环氧
‑
聚酯粉末涂料中，所述环氧
‑
聚酯粉末涂料的组成包括环氧树脂、聚酯树脂、颜料、填料、助剂等，充分混合并用空气分级磨粉碎筛分至中位数粒径(d50，体积分数)25
‑
35μm；
[0110]
本实施例生产的环氧
‑
聚酯粉末涂料的固化时间为140℃下15min。
[0111]
应用实施例3
[0112]
将实施例8生产的复合纳米低温固化催化剂以质量分数为1.0％的添加量加至成品环氧粉末涂料中，所述环氧粉末涂料的组成包括环氧树脂、聚酯树脂、颜料、填料、助剂等，用混料机在6000rpm充分混合5min；
[0113]
本实施例生产的环氧粉末涂料的固化时间为140℃下15min。
[0114]
应用实施例4
[0115]
将实施例9生产的复合纳米低温固化催化剂以质量分数为0.1％的添加量加至中粒径25μm的成品聚酯粉末涂料，所述聚酯粉末涂料的组成包括聚酯树脂、固化剂、颜料、填料、助剂等。用高速混料机在6000rpm充分混合5min；
[0116]
本实施例生产的聚酯粉末涂料的固化时间为145℃下15min。
[0117]
效果测试与评价方法
[0118]
将应用实施例1
‑
4生产的后混型低温固化粉末涂料与传统挤出型低温固化粉末涂料和原始粉末涂料(不含低温固化剂)采用同样的底材、表面处理方式、喷涂、固化条件及仪器设备进行施工，并达到完全相同的干膜厚度，然后对比了抗冲击性能、抗化学试剂性能(mek)、光泽度、表观以及结块情况。以下是其中一些代表性数据结果：
[0119]
表1不同温度固化15分钟涂层质量对比结果
[0120][0121][0122]
表2相同温度固化涂层质量对比结果
[0123][0124][0125]
经测试，本应用实施例中添加纳米复合低温固化催化剂的粉末涂料在各项性能指标上完全达到原始粉末涂料的水平。
[0126]
综上所述，本发明专利的方法使传统低温固化粉末涂料存在的问题(生产、仓储及运输过程中很容易发生粉末部分预固化和粘连结块，导致产品性能下降甚至报废，同时也使产品的保质期严重缩短，造成浪费)得到了良好的解决。
[0127]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。