一种无氟防冻型液体无碱速凝剂及其制备方法与流程

1.本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种无氟防冻型液体无碱速凝剂及其制备方法。


背景技术：

2.喷射混凝土湿喷工艺具有回弹率低、施工效率高、符合环境友好的特点，正在成为实际施工操作的主流。随着人类环保意识的不断增强，以及我国地下工程对喷射混凝土质量要求的提高，在隧道建设、煤矿矿井加固、城市道路和防水设施修复等工程中对优质速凝剂的需求不断增长。传统碱性速凝剂腐蚀性强，对施工人员伤害大,并且存在施工回弹量大、易导致碱骨料反应、后期强度损失严重、劣化混凝土耐久性等缺点，而液体无碱速凝剂液体无碱速凝剂具有碱含量低(碱含量≤1.0％)、不易引发碱集料反应、喷射混凝土耐久性好等特点，需求量不断扩大，成为市场发展的主流产品。
3.然而，目前市场上的液体无碱速凝剂仍存在稳定性差、掺量高、抗压强度低﹑碱含量超标、大量使用有毒原料等一系列问题。以单一硫酸铝作为促凝组分制备的液体无碱速凝剂因溶液中离子态al
3
浓度不足，存在促凝效果不佳或稳定性差的问题；目前市场上存在大量含氢氟酸、氟硅酸盐为主要成分的速凝剂产品，虽能够促进硫酸铝溶解和液相体系稳定，但实际应用中多存在混凝土强度不足的问题，且其高危害、高毒特性生产中存在较大的安全隐患，一定程度上会对长期接触的生产人员和施工人员造成严重的身体伤害。在我国北方冬季施工时间或在山区高海拔区域施工作业时，环境温度长时间保持在0℃以下，这类液体无碱速凝剂又普遍存在析晶、沉淀，导致无法施工应用的问题，因此，如何整体提升液体无碱速凝剂的综合性能，成为目前亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明提供一种无氟防冻型液体无碱速凝剂及其制备方法，其保证无氟无碱的同时，可满足
‑
15℃以上低温条件施工环境，稳定性好，凝结时间短，28d抗压强度高，满足各类场合使用需求，环境友好。
5.为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
6.一种无氟防冻型液体无碱速凝剂，包括以下重量份的原料制备而成：高分子促凝剂20
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40份、硫酸铝25
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45份、氢氧化镁2
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7份、醇胺2
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6份、络合剂0.3
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1.0份、防冻剂1
‑
4份、水25
‑
45份。
7.进一步的，所述高分子速凝剂的制备方法为：
8.(1)合成助剂：取430
‑
460份丙烯酸置于容器中，加入1
‑
3份对苯二酚、0.5
‑
1.5份噻吩嗪，搅拌均匀；按摩尔比丙烯酸:二乙醇胺＝1.25:1，逐步加入510
‑
535份二乙醇胺，加料完毕升温至65℃，加入9
‑
11份对甲苯磺酸，继续升温至105
‑
110℃，保温反应5h，待用；
9.(2)配制滴加料：按重量份水8
‑
14份，步骤(1)所得助剂35
‑
45份，2
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甲基丙烯酰胺5
‑
10份，甲基丙烯磺酸钠0.2
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0.9份混合均匀得滴加料；
10.(3)合成高分子促凝剂：容器中加入水35
‑
40份和步骤(1)所得助剂4
‑
10份，加入过硫酸铵0.3
‑
0.6份，搅拌5
‑
10min，开始加入滴加料，滴加时间2h，保温时间2h，过程温度控制60
‑
75℃，保温完毕出料。
11.进一步的，所述醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙异丙醇胺中的一种或多种。
12.进一步的，所述络合剂为乙二胺四乙酸及其钠盐的一种或多种。
13.进一步的，所述防冻剂为二甘醇、三甘醇、尿素、异丙醇、乙二醇中的一种或多种。
14.一种无氟防冻型液体无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
15.(1)制备高分子速凝剂；
16.(2)按重量份将水加入容器中，开启搅拌并加热，再向搅拌容器中加入高分子促凝剂，搅拌时间30min，反应温度控制在25～40℃；
17.(3)向反应容器中加入硫酸铝，再加入防冻剂、醇胺、氢氧化镁，最后加入络合剂，反应温度控制在40～75℃；
18.(4)保温，持续搅拌3～4h，自然冷却，即可得到无氟防冻型液体无碱速凝剂。
19.采用常规原料及生产方式获得的无碱液体速凝剂产品，稳定性表现较差，极易出现产品分层、有效组分析出等现象，影响使用效果；另一方面含氟元素物质的引入虽然能够有效提升产品的促凝效果，但对人体健康和生态环境安全带有极大的安全隐患，不利于可持续发展。
20.本发明中高分子促凝剂，先通过有机合成酯化得到含有促凝性能的功能性小单体；在通过高分子结构设计、自由基共聚合原理，将合成的功能性小单体同2
‑
甲基丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠共聚合成以c
‑
c双键为主链，辅以具有醇胺基团、酰胺基短侧链官能团的直链型高分子聚合物。
21.本发明高分子促凝剂短侧链分子间空间位阻较小，更易于与拌和混凝土或砂浆中的水泥颗粒接触，使得醇胺基团、酰胺基团促进水泥颗粒中铝酸三钙水化速凝加快，又通过引入的大量al
3
，在短时间内促进反应体系产生大量钙矾石针状晶体，进而晶体生长形成网状结构，促使水泥浆体速凝。
22.有益效果
23.(1)本发明使用自主合成的高分子促凝剂，短侧链分子结构的设计可大幅提升速凝剂的整体性能，提升强度，降低凝结时间；
24.(2)本发明速凝剂不使用氢氟酸、氟硅酸盐等任何含氟原料，速凝剂生产和使用过程对生态环境无毒害作用；
25.(3)稳定性极佳，能够在
‑
15℃以上低温条件正常施工应用。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
27.实施例1
28.一种无氟防冻型液体无碱速凝剂，包括以下重量份的原料制备而成：高分子促凝剂20份、硫酸铝38份、氢氧化镁4份、醇胺4.5份、络合剂0.6份、防冻剂2份、水30.9份。
29.所述高分子促凝剂的制备方法为：
30.(1)合成助剂：取430份丙烯酸置于容器中，加入1份对苯二酚、0.5份噻吩嗪，搅拌均匀；按摩尔比丙烯酸:二乙醇胺＝1.25:1，逐步加入510份二乙醇胺，加料完毕升温至65℃，加入9份对甲苯磺酸，继续升温至105
‑
110℃，保温反应5h，待用；
31.(2)配制滴加料：按重量份水13份，步骤(1)所得助剂40份，2
‑
甲基丙烯酰胺6份，甲基丙烯磺酸钠0.6份混合均匀得滴加料；
32.(3)合成高分子促凝剂：容器中加入水36份和步骤(1)所得助剂4份，加入过硫酸铵0.4份，搅拌5min，开始加入滴加料，滴加时间2h，保温时间2h，过程温度控制60
‑
75℃，保温完毕出料。
33.所述醇胺为三乙醇胺。
34.所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠。
35.所述防冻剂为异丙醇和尿素按照质量比1：1.5混合而成。
36.一种无氟防冻型液体无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)制备高分子促凝剂；
38.(2)按重量份将水加入容器中，开启搅拌并加热，再向搅拌容器中加入高分子促凝剂，搅拌时间30min，反应温度控制在30℃；
39.(3)依次向反应容器中加入硫酸铝、防冻剂、醇胺、氢氧化镁、络合剂，反应温度控制在60
‑
75℃；
40.(4)保温，持续搅拌3h，自然冷却，即可得到无氟防冻型液体无碱速凝剂。
41.实施例2
42.一种无氟防冻型液体无碱速凝剂，包括以下重量份的原料制备而成：高分子促凝剂25份、硫酸铝35份、氢氧化镁3.5份、醇胺3.5份、络合剂0.5份、防冻剂2份、水30.5份。
43.所述高分子促凝剂的制备方法为：
44.(1)合成助剂：取450份丙烯酸置于容器中，加入2份对苯二酚、1份噻吩嗪，搅拌均匀；按摩尔比丙烯酸:二乙醇胺＝1.25:1，逐步加入520份二乙醇胺，加料完毕升温至65℃，加入10份对甲苯磺酸，继续升温至105
‑
110℃，保温反应5h，待用；
45.(2)配制滴加料：按重量份水10份，步骤(1)所得助剂37份，2
‑
甲基丙烯酰胺5份，甲基丙烯磺酸钠0.6份混合均匀得滴加料；
46.(3)合成高分子促凝剂：容器中加入水39份和步骤(1)所得助剂8份，加入过硫酸铵0.4份，搅拌5min，开始加入滴加料，滴加时间2h，保温时间2h，过程温度控制60
‑
75℃，保温完毕出料。
47.所述醇胺为三异丙醇胺。
48.所述络合剂为乙二胺四乙酸钠。
49.所述防冻剂为二甘醇和异丙醇按照质量比1.5:1混合得到。
50.一种无氟防冻型液体无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
51.(1)制备高分子促凝剂；
52.(2)按重量份将水加入容器中，开启搅拌并加热，再向搅拌容器中加入高分子促凝剂，搅拌时间30min，反应温度控制在30℃；
53.(3)依次向反应容器中加入硫酸铝、防冻剂、醇胺、氢氧化镁、络合剂，反应温度控制在60
‑
75℃；
54.(4)保温，持续搅拌3h，自然冷却，即可得到无氟防冻型液体无碱速凝剂。
55.实施例3
56.一种无氟防冻型液体无碱速凝剂，包括以下重量份的原料制备而成：高分子促凝剂30份、硫酸铝32份、氢氧化镁3份、醇胺3份、络合剂0.3份、防冻剂2.7份、水29份。
57.所述高分子促凝剂的制备方法为：
58.(1)合成助剂：取440份丙烯酸置于容器中，加入2份对苯二酚、1.2份噻吩嗪，搅拌均匀；按摩尔比丙烯酸:二乙醇胺＝1.25:1，逐步加入525份二乙醇胺，加料完毕升温至65℃，加入9份对甲苯磺酸，继续升温至105
‑
110℃，保温反应5h，待用；
59.(2)配制滴加料：按重量份水10份，步骤(1)所得助剂37份，2
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甲基丙烯酰胺5份，甲基丙烯磺酸钠0.6份混合均匀得滴加料；
60.(3)合成高分子促凝剂：容器中加入水39份和步骤(1)所得助剂8份，加入过硫酸铵0.4份，搅拌10min，开始加入滴加料，滴加时间2h，保温时间2h，过程温度控制60
‑
75℃，保温完毕出料。
61.所述醇胺为三异丙醇胺。
62.所述络合剂为乙二胺四乙酸。
63.所述防冻剂为二甘醇和异丙醇按照质量比4:5混合得到。
64.一种无氟防冻型液体无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
65.(1)制备高分子促凝剂；
66.(2)按重量份将水加入容器中，开启搅拌并加热，再向搅拌容器中加入高分子促凝剂，搅拌时间30min，反应温度控制在30℃；
67.(3)依次向反应容器中加入硫酸铝、防冻剂、醇胺、氢氧化镁、络合剂，反应温度控制在50
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60℃；
68.(4)保温，持续搅拌3h，自然冷却，即可得到无氟防冻型液体无碱速凝剂。
69.实施例4
70.一种无氟防冻型液体无碱速凝剂，包括以下重量份的原料制备而成：高分子促凝剂36.5份、硫酸铝27.5份、氢氧化镁2份、醇胺3份、络合剂0.3份、防冻剂3份、水27.7份。
71.所述高分子促凝剂的制备方法为：
72.(1)合成助剂：取460份丙烯酸置于容器中，加入3份对苯二酚、1.5份噻吩嗪，搅拌均匀；按摩尔比丙烯酸:二乙醇胺＝1.25:1，逐步加入535份二乙醇胺，加料完毕升温至65℃，加入11份对甲苯磺酸，继续升温至105
‑
110℃，保温反应5h，待用；
73.(2)配制滴加料：按重量份水8份，步骤(1)所得助剂35份，2
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甲基丙烯酰胺6.8份，甲基丙烯磺酸钠0.8份混合均匀得滴加料；
74.(3)合成高分子促凝剂：容器中加入水39份和步骤(1)所得助剂10份，加入过硫酸铵0.4份，搅拌10min，开始加入滴加料，滴加时间2h，保温时间2h，过程温度控制60
‑
75℃，保温完毕出料。
75.所述醇胺为二乙醇胺。
76.所述络合剂为乙二胺四乙酸。
77.所述防冻剂为尿素和乙二醇按照质量比1:1混合。
78.一种无氟防冻型液体无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
79.(1)制备高分子促凝剂；
80.(2)按重量份将水加入容器中，开启搅拌并加热，再向搅拌容器中加入高分子促凝剂，搅拌时间30min，反应温度控制在30℃；
81.(3)依次向反应容器中加入硫酸铝、防冻剂、醇胺、氢氧化镁、络合剂，反应温度控制在40
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50℃；
82.(4)保温，持续搅拌4h，自然冷却，即可得到无氟防冻型液体无碱速凝剂。
83.性能测试
84.对以上各实施例和对比例所制得的产品进行性能测试，试验检测标准依据：
85.gb/t 35159
‑
2017喷射混凝土用速凝剂；
86.q/cr 807
‑
2020隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂。
87.所选试验用材料为基准水泥、标准砂，稳定性测试试验器材温度计、100ml具塞量筒，液体无碱速凝剂掺量为8％，同时选取两款市售速凝剂产品作为对比试验组，对比例1凯威特市售hq无碱液体速凝剂、对比例2巴斯夫市售sa160无碱液体速凝剂。
88.所得结果如下表1所示。
89.表1性能测试结果
[0090][0091]
试验数据可以看出，本发明制作的液体无碱速凝剂具有良好的凝结时间及砂浆强度测试效果和优异的负温稳定性，满足最新的速凝剂产品规范要求，且无含氟物质，相比较市售成熟产品，综合性能更加显著。
[0092]
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。