一种二维手性氢氧化镍纳米片的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及电催化技术领域，尤其涉及一种二维手性氢氧化镍纳米片的制备方法及其应用。


背景技术：

2.众所周知，纳米材料具有高比表面积和大量暴露活性位点，对电化学催化有很好的效果，因此纳米材料的尺寸和形貌对催化活性有显著影响。其中，二维纳米片的平面结构有利于界面电荷快速转移，对电化学催化具有很好促进的效果；并且尺寸较小的纳米片在体积一定的条件下具有更大的边缘长度，能增加催化位点，因此会使催化活性增加。然而，小尺寸的纳米片由于表面能过高，在制备和使用过程中容易出现聚集失活的问题。此外，当前很多高性能催化剂在合成过程中需要使用到有机溶剂，会对环境造成一定的污染。除了纳米材料的尺寸和形貌，近年来研究发现在手性材料中，电子的传输效率取决于电子的自旋状态，即材料的手性可以影响电子的传输效率(annu.rev.phys.chem.,2015,66,263
–
81)。然而，目前对有机材料的手性研究较多，无机材料的手性形成和应用还鲜见报道。


技术实现要素：

3.发明目的：本发明的目的在于提供一种具有良好的导电性、形貌大小均一、比表面积大、分散性好、活性位点多、具有优异的催化氧析出反应的效果的二维手性氢氧化镍纳米片的制备方法及其应用。
4.技术方案：本发明的一种二维手性氢氧化镍纳米片的制备方法，包括如下步骤：
5.(1)将聚乙烯吡咯烷酮和手性分子加入溶剂后搅拌溶解获得手性分子分散液；
6.(2)将手性分子分散液与镍盐固体粉末混合得到手性镍盐分散液；
7.(3)将氢氧化钠沉淀剂缓慢滴入手性镍盐分散液，加热搅拌，静置，离心干燥后得到手性的氢氧化镍纳米片。
8.进一步地，步骤(1)中，所述手性分子包括手性氨基酸分子和其他手性分子；所述手性氨基酸分子包括l/d
‑
苯丙氨酸、l/d
‑
谷氨酸、l/d
‑
精氨酸、l/d
‑
酪氨酸、l/d
‑
组氨酸；所述其他手性分子包括l/d
‑
酒石酸、l/d
‑
葡萄糖、l/d
‑
乳酸。
9.进一步地，步骤(1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮单体和手性分子的摩尔比为1:0.1～1:5。
10.进一步地，步骤(1)中，所述搅拌为磁力搅拌；磁力搅拌的时间为10～50min，搅拌的速度为600～2000rpm；所述溶剂为超纯水，溶剂的体积为80～100 ml。
11.进一步地，步骤(2)中，所述镍盐固体粉末包括四水合乙酸镍、六水合硝酸镍和六水合氯化镍。
12.进一步地，步骤(2)中，所述镍盐固体粉末与手性分子分散液原料的摩尔比为1:0.1～1:15。
13.进一步地，步骤(2)中，所述混合的方式是在搅拌条件下将镍盐的固体粉末缓慢添
加到手性分子分散液中，搅拌的时间是15～150min。
14.进一步地，步骤(3)中，所述氢氧化钠的浓度是1mol/l，氢氧化钠与镍盐固体粉末的摩尔比为0.1:1～6:1，滴加的方式是使用分液漏斗缓慢匀速滴加。
15.进一步地，步骤(3)中，所述加热的温度是30～100℃，搅拌的时间是8～36h，搅拌的速度600～2000rpm，静置的时间是12～48h；离心时用的溶剂分别是超纯水和乙醇，洗涤次数为三次及以上；得到的产物真空干燥的温度是80℃，干燥的时间是5h。
16.本发明所制备的二维手性氢氧化镍纳米片在电催化领域的应用。
17.为了合成手性氢氧化镍纳米片，我们先将镍盐与手性分子和聚乙烯吡咯烷酮溶液混合。混合过程中，ni
2
分别与手性分子的羧基氧原子和聚乙烯吡咯烷酮的羰基进行配位，形成配合物。然后向配合物溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，生成手性氢氧化镍纳米片。不同结构性质的手性分子具有不同共轭结构、诱导效应、空间位阻效应等，作为配体与ni
2
形成的配合物稳定常数不同，溶液中游离ni
2
的浓度也不同。因此，选择合适的手性分子可以在加入氢氧化钠时调控氢氧化镍晶体的成核和生长速率。另外，镍盐溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂和稳定剂，可以限制晶体生长和聚集，同样起到调控成核和生长速度的作用，确保合成超小尺寸的纳米片，提高电催化的性能。在纳米片制备过程中，溶液中的oh
‑
与手性分子的羧羟基竞争，与ni
2
配位结合生成ni(oh)2晶核。制备的手性氢氧化镍纳米片还需要一个加热熟化过程。在熟化过程中，相比于晶核的(100)和(010)，(001)面能吸附更多的带负电的羟基，因此其对配离子的排斥作用也大，使晶体的生长倾向于沿(100)和(010)方向，从而得到沿(100)晶面生长的手性氢氧化镍纳米片结构，同时在表面形成大量的褶皱。该合成方法比一般合成方法条件温和，没有涉及到高温高压，且操作简单、价格低廉、重复性好，且在合成过程中没有使用有机溶剂，绿色环保，制备得到尺寸约为20nm，厚度约为2nm的小尺寸薄片状手性氢氧化镍。该催化剂大小均一、分散性好，其独特的薄片结构使其具有良好的导电性，并能与导电材料(乙炔黑等)形成良好的电接触；其高比表面积使其具有高活性位点；其独特的手性结构使其具有电子自旋选择效应；其具有的大量位错以及内部应力进一步提高了电催化效率。因此，这种手性氢氧化镍纳米片是一种高效氧析出电催化剂。
18.制备过程中选择合适的手性分子作为结构导向剂，使得制备的手性纳米片具有自旋选择效应，确保其传递的电子自旋状态相同，因此能够生成自旋状态相同的基态的三重态氧，同时抑制自旋状态相反的过氧化氢副产物生成；选择合适的手性分子在形成纳米片的过程中还起到了调控氢氧化镍晶体的成核和生长速率的作用。然后经过加热熟化，在手性分子和聚乙烯吡咯烷酮的共同作用下，该催化剂表面形成大量褶皱使得催化剂产生大量位错和内部应力，增加了活性位点，进一步提高了氧析出的效率。聚乙烯吡咯烷酮还起到分散和稳定的作用，能抑制晶体的生长，确保合成的纳米片尺寸较小，同时也能抑制氢氧化镍纳米片的聚集，得到分散的小尺寸纳米片(沿着(100)晶面优先生长)，将实例所制备产品的x射线衍射图与标准卡片对比可以得到，催化剂氢氧化镍纳米片在(100)面的衍射峰明显增强，说明形成了具有优先(100)晶面取向的氢氧化镍纳米片。
19.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：手性调控的方法是通过选择合适的手性分子作为结构导向剂，聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂和分散剂，制备得到大小约为20nm，厚度约为2nm的手性氢氧化镍片状结构(沿(100)晶面优先生长)。所获得的产品
结构具有很小的尺寸，大小均一、分散均匀、比表面积高、暴露的活性位点多、与导电材料乙炔黑的接触良好，并且能通过自旋选择效应过滤不同自旋状态的电子，以及通过褶皱结构产生的位错和内部应力增加活性位点，进而提高氧析出反应的催化效率。通过x射线衍射证明氢氧化镍的形成，通过圆二色性光谱证明合成的二维氢氧化镍纳米片具有手性，通过透射电镜也证明合成的氢氧化镍纳米片尺寸均一且比较分散。该方法是在简单的水热条件下合成，无需高温高压，方法简便，成本低廉，绿色环保，重复性好。
附图说明
20.图1为本发明中制备的连接不同手性分子的氢氧化镍的x射线衍射图(图a为d
‑
苯丙氨酸/氢氧化镍，图b为d
‑
谷氨酸/氢氧化镍、d
‑
精氨酸/氢氧化镍、d
‑
酪氨酸/氢氧化镍)。
21.图2为本发明实例1制备的手性氢氧化镍纳米片的透射电镜照片图(图a为l
‑
苯丙氨酸/氢氧化镍，图b为d
‑
苯丙氨酸/氢氧化镍)。
22.图3为本发明实例1制备的不同手性的(l/d
‑
苯丙氨酸)氢氧化镍纳米片催化剂圆二色性光谱图。
具体实施方式
23.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
24.本发明提供的一种基于手性调控方法制备的二维手性氢氧化镍纳米片，包括以下步骤：
25.1)通过搅拌溶解获得手性分子分散液，并将手性分子分散液与镍盐固体粉末混合得到手性镍盐分散液并搅拌一定时间，即将聚乙烯吡咯烷酮单体和手性分子溶解于80ml超纯水中，聚乙烯吡咯烷酮单体和手性分子的摩尔比为1:0.1～1:5，室温下600～2000rpm，搅拌10～50min；将手性分子分散液与镍盐固体粉末进行混合，搅拌15～30min，得到手性镍盐分散液。
26.所述手性分子为手性氨基酸分子(如：l/d
‑
苯丙氨酸、l/d
‑
谷氨酸、l/d
‑
精氨酸、l/d
‑
酪氨酸、l/d
‑
组氨酸等)和其他手性分子(如：l/d
‑
酒石酸、l/d
‑
葡萄糖、l/d
‑
乳酸等)；所述的镍盐固体粉末为四水合乙酸镍、六水合硝酸镍以及六水合氯化镍；镍盐与手性分子分散液原料的摩尔比为1:0.1～1:15；手性分子分散液与镍盐固体粉末混合的方式是将镍盐的固体粉末缓慢添加到手性分子分散液中。
27.2)将氢氧化钠沉淀剂缓慢滴入手性镍盐分散液并搅拌一段时间。
28.加入体系的氢氧化钠的浓度是1mol/l，氢氧化钠与镍盐的摩尔比为0.1:1～6:1。
29.3)将上述溶液加热搅拌，静置，离心干燥后得到手性氢氧化镍纳米片。
30.加热的温度是30～100℃，搅拌的时间是8～36h，搅拌的速度600～2000rpm，静置的时间是12～48h；离心时用的溶剂分别是超纯水和乙醇，洗涤次数为三次及以上；得到的产物真空干燥的温度是80℃，干燥的时间是5h。
31.下面通过具体实例进一步说明本发明基于手性调控方法制备二维手性氢氧化镍纳米片的具体方法。
32.实施例1
33.(1)苯丙氨酸手性镍盐分散液的制备
34.将0.444g聚乙烯吡咯烷酮和0.6608g d(l)
‑
苯丙氨酸溶解于80ml超纯水中，室温下800rpm搅拌15min；将0.9952g四水合乙酸镍固体粉末缓慢添加到正在搅拌的手性分子分散液中，四水合乙酸镍与手性分子分散液原料的摩尔比为1:1，室温下800rpm搅拌15min。
35.(2)苯丙氨酸手性氢氧化镍的制备
36.在搅拌条件下，利用分液漏斗缓慢滴加浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液，氢氧化钠与镍盐的摩尔比为4:1，搅拌15min。
37.(3)苯丙氨酸手性氢氧化镍纳米片的制备
38.将上述溶液加热至80℃，600rpm转速下搅拌12h，后静置12h，离心时的转速是13000rpm，洗涤溶剂分别是超纯水和乙醇，洗涤次数为三次及以上，将得到的产物在80℃下真空干燥5h。
39.实例1的手性氢氧化镍纳米片进行了x射线衍射、透射电镜照片以及圆二色性光谱观察，结果如图1、2、3所示，其中图1(a)为d
‑
苯丙氨酸作为手性分子制备所得氢氧化镍纳米片的x射线衍射图，与标准氢氧化镍pdf卡片相比，制备的催化剂衍射峰位置与标准图谱一致，且峰形较尖，没有杂峰，说明按该方法制备的氢氧化镍纳米片结晶度和纯度都比较高。另外，(100)晶面的峰相比标准图谱有明显增高，可以说明该材料优先沿着(100)面生长，形成纳米片形貌。图1(b)为不同手性分子作为配体合成氢氧化镍纳米片的x射线衍射图，从图中可以得知，不同手性分子作配体不会对氢氧化镍纳米片的二维结构和结晶度造成影响。图2分别为l
‑
苯丙氨酸和d
‑
苯丙氨酸作为手性配体合成的氢氧化镍纳米片的透射电镜照片，可以明显看到，按照该方法制备的催化剂大小均一，且分布均匀，尺寸约为20nm。图3是手性配体为l
‑
苯丙氨酸和d
‑
苯丙氨酸制备的氢氧化镍纳米片的圆二色性光谱图，从图中可以看出该催化剂具有手性。
40.实施例2
41.(1)酪氨酸手性镍盐分散液的制备
42.将0.333g聚乙烯吡咯烷酮和0.7248g d(l)
‑
酪氨酸溶解于80ml超纯水中，室温下800rpm搅拌20min；将0.4976g四水合乙酸镍固体粉末缓慢添加到正在搅拌的手性分子分散液中，四水合乙酸镍与手性分子分散液原料的摩尔比为1:2，室温下800rpm搅拌15min。
43.(2)酪氨酸手性氢氧化镍的制备
44.在搅拌条件下，利用分液漏斗缓慢滴加浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液，氢氧化钠与镍盐的摩尔比为0.1:1，搅拌30min。
45.(3)酪氨酸手性氢氧化镍纳米片的制备
46.将上述溶液加热至80℃，600rpm转速下搅拌12h，后静置36h，离心时的转速是13000rpm，洗涤溶剂分别是超纯水和乙醇，洗涤次数为三次及以上，将得到的产物在80℃下真空干燥5h。
47.实施例3
48.(1)精氨酸手性镍盐分散液的制备
49.将0.444g聚乙烯吡咯烷酮和0.6968g d(l)
‑
精氨酸溶解于80ml超纯水中，室温下1500rpm搅拌50min；将0.4976g四水合乙酸镍固体粉末缓慢添加到正在搅拌的手性分子分散液中，四水合乙酸镍与手性分子分散液原料的摩尔比为1:2，室温下900rpm搅拌20min。
50.(2)精氨酸手性氢氧化镍的制备
51.在搅拌条件下，利用分液漏斗缓慢滴加浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液，氢氧化钠与镍盐的摩尔比为4:1，搅拌15min。
52.(3)精氨酸手性氢氧化镍纳米片的制备
53.将上述溶液加热至60℃，900rpm转速下搅拌12h，后静置12h，离心时的转速是13000rpm，洗涤溶剂分别是超纯水和乙醇，洗涤次数为三次及以上，将得到的产物在80℃下真空干燥5h。
54.实施例4
55.(1)l
‑
酒石酸手性镍盐分散液的制备
56.将0.111g聚乙烯吡咯烷酮和0.7505g l
‑
酒石酸溶解于80ml超纯水中，室温下800rpm搅拌30min；将0.9952g四水合乙酸镍固体粉末缓慢添加到正在搅拌的手性分子分散液中，四水合乙酸镍与手性分子分散液原料的摩尔比为1:1，室温下800rpm搅拌15min。
57.(2)l
‑
酒石酸手性氢氧化镍的制备
58.在搅拌条件下，利用分液漏斗缓慢滴加浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液，氢氧化钠与镍盐的摩尔比为4:1，搅拌15min。
59.(3)l
‑
酒石酸手性氢氧化镍纳米片的制备
60.将上述溶液加热至80℃，600rpm转速下搅拌12h，后静置12h，离心时的转速是13000rpm，洗涤溶剂分别是超纯水和乙醇，洗涤次数为三次及以上，将得到的产物在80℃下真空干燥5h。
61.实施例5
62.(1)d
‑
乳酸手性镍盐分散液的制备
63.将0.111g聚乙烯吡咯烷酮和0.3603g d
‑
乳酸溶解于80ml超纯水中，室温下1800rpm搅拌30min；将1.1632g六水合硝酸镍固体粉末缓慢添加到正在搅拌的手性分子分散液中，六水合硝酸镍与手性分子分散液原料的摩尔比为1:1，室温下1000rpm搅拌20min。
64.(2)d
‑
乳酸手性氢氧化镍的制备
65.在搅拌条件下，利用分液漏斗缓慢滴加浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液，氢氧化钠与镍盐的摩尔比为4:1，搅拌20min
66.(3)d
‑
乳酸手性氢氧化镍纳米片的制备
67.将上述溶液加热至80℃，800rpm转速下搅拌24h，后静置12h，离心时的转速是13000rpm，洗涤溶剂分别是超纯水和乙醇，洗涤次数为三次及以上，将得到的产物在80℃下真空干燥5h。
68.实施例6
69.(1)l
‑
天冬氨酸手性镍盐分散液的制备
70.将0.222g聚乙烯吡咯烷酮和0.7986g l
‑
天冬氨酸溶解于80ml超纯水中，室温下800rpm搅拌50min；将0.2592g六水合氯化镍固体粉末缓慢添加到正在搅拌的手性分子分散液中，六水合氯化镍与手性分子分散液原料的摩尔比为1:3，室温下900rpm搅拌20min。
71.(2)l
‑
天冬氨酸手性氢氧化镍的制备
72.在搅拌条件下，利用分液漏斗缓慢滴加浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液，氢氧化钠与镍盐的摩尔比为4:1，搅拌20min。
73.(3)l
‑
天冬氨酸手性氢氧化镍纳米片的制备
74.将上述溶液加热至80℃，900rpm转速下搅拌12h，后静置36h，离心时的转速是13000rpm，洗涤溶剂分别是超纯水和乙醇，洗涤次数为三次及以上，将得到的产物在80℃下真空干燥5h。
75.实施例7
76.(1)d
‑
色氨酸手性镍盐分散液的制备
77.将0.111g聚乙烯吡咯烷酮和1.0211g d
‑
色氨酸溶解于80ml超纯水中，室温下900rpm搅拌15min；将0.1296g六水合氯化镍固体粉末缓慢添加到正在搅拌的手性分子分散液中，六水合氯化镍与手性分子分散液原料的摩尔比为1:5，室温下800rpm搅拌30min。
78.(2)d
‑
色氨酸手性氢氧化镍的制备
79.在搅拌条件下，利用分液漏斗缓慢滴加浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液，氢氧化钠与镍盐的摩尔比为3:1，搅拌20min。
80.(3)d
‑
色氨酸手性氢氧化镍纳米片的制备
81.将上述溶液加热至100℃，900rpm转速下搅拌8h，后静置24h，离心时的转速是13000rpm，洗涤溶剂分别是超纯水和乙醇，洗涤次数为三次及以上，将得到的产物在80℃下真空干燥5h。
82.不同手性分子的手性氢氧化镍进行了x射线衍射分析，可以看出，不同手性分子的镍基纳米材料特征峰位置均与标准图谱一致，且不同手性分子的氢氧化镍各个特征晶面也没有明显改变，说明不同手性分子的氢氧化镍纳米片结构保持较好。