适用于低温固井用致密韧性防气窜水泥浆体系及其组成的制作方法

1.本发明涉及油气田钻井固井技术领域，尤其涉及一种特别适用于海洋深水固井的致密韧性防气窜水泥浆体系。


背景技术：

2.我国海洋蕴藏着十分丰富的石油与天然气资源。南海的石油与天然气资源量约占我国油气资源总量的1/3，并且我国海洋油气整体处于勘探的早中期阶段，资源基础雄厚，产业化潜力较大，是未来我国能源产业发展的战略重点，但目前深水钻井作业还存在许多不同于陆地钻井的挑战与技术难题。深水固井作业作为海洋油气资源开采的安全保障而显得尤其重要，相比陆地钻井，深水表层段固井面临着低温、浅层水
‑
气流动等复杂问题。
3.海底的异常高压砂层以及天然气水合物分解等现象导致的浅层水
‑
气流动问题使深水固井面临着严重的挑战。常规水泥浆体系在低温下还存在水化速度缓慢、强度发展缓慢、渗透性高等诸多弊端，不能满足复杂浅层固井的要求。并且，水泥浆在侯凝过程中，随着水化反应的不断进行，水泥浆的静胶凝强度不断发展，导致水泥浆逐渐失去传递静液柱压力的能力，发生“胶凝失重”现象，从而导致环空静液柱压力逐渐降低，当水泥浆液柱压力与地层压力失去平衡，环空静液柱压力与气窜阻力叠加之和小于地层压力时，浅层的水、气就会进入环空中发生水窜、气窜。因此，想要阻止环空气窜、水窜现象的发生，缩短水泥浆静胶凝强度从 48～240pa的过渡时间是关键所在。
4.公开号为cn102618231的中国专利公开了一种低温浅层防窜水泥浆，该防窜水泥浆中加入了一定量的三异丙醇胺、氯化钙、醋酸乙烯乳液与丁苯胶乳，通过水泥浆体系中各组分的相互作用优化了水泥浆体系性能，改变了水泥水化产物的界面取向等。该水泥浆使用温度为10℃～60℃，具有低温早强、稠化时间可调、提高界面胶结性能等优点，但胶乳加量过大时会导致水泥石抗压强度的损失。
5.公开号为cn104610948a的中国专利中，将90％的磷铝酸盐水泥和10％的超细活性矿渣组成调和水泥，并搭配以其他添加剂配置成适用于深水浅层固井的磷铝酸盐水泥浆体系，具有低温早强，直角稠化等优点，缺点是磷铝酸盐水泥浆与其他油井水泥外加剂的配伍性较差。
6.公开号为cn101974317a的中国专利公开了一种深水固井用硫铝酸盐水泥浆，其组分由由硫铝酸盐水泥、减轻剂、降失水剂、分散剂、促凝剂、缓凝剂和水组成，在水泥浆密度1.40g/cm3，3℃和21mpa下养护24h，水泥石抗压强度为4.1mpa，15℃和21mpa下养护 12h水泥石抗压强度为3.0mpa。硫铝酸盐水泥浆还存在成本较高的问题，且和磷铝酸盐水泥浆同样与其他油井水泥添加剂配伍性较差。
7.树脂作为一种固化后，有较高的抗压强度和低弹性模量、抗腐蚀及提高环空界面胶结方面具有较好的效果而在固井行业中逐渐被关注。不同的水性环氧树脂固化体系可以在低温、室温、中温和高温下固化，水性环氧树脂的固化速率与固化剂关系密切，因此即使在低温下也可以通过调节固化剂活性提高反应速率来实验固化时间的可调。树脂在固化后
还可以拥有较高的抗压强度和低弹性模量、抗腐蚀及提高环空界面胶结效果等优点，可以解决防气窜水泥浆体系常用的胶乳在低温下影响水泥强度发展的问题。在环氧树脂水泥石中，水性环氧树脂树脂以膜状物形式存在于树脂水泥石中，膜部分填充在水泥石内部孔隙内，使其更加致密，改善水泥石的孔隙度，增大气侵阻力以减少气窜发生概率，而且环氧树脂可以增强水泥石的韧性，降低脆性，以减少水泥石受到外力影响产生微裂隙、微裂缝而导致气窜的概率。
[0008]“一种固井合成水泥石的研制和室内评价”(符军放等，钻井液与完井液，2015/3) 一文中所研究的一种基于环氧树脂的合成水泥石，具有耐酸腐蚀、提高界面胶结强度等优点，但文中使用的环氧树脂未经过亲水改性，属于油溶性树脂，存在成本过高的弊端。
[0009]“环氧树脂乳液对油井水泥石水化过程和力学性能的影响”(阎培渝等，硅酸盐通报， 2016/7)一文研究发现，通过在水泥浆体系中加入环氧树脂可以提高水泥石的抗压强度，环氧树脂的加量如果低于一定量时，水泥石的抗压强度反而会有所降低，但这是在仅加入环氧树脂不加入固化剂的条件下实现的，不含固化剂的环氧树脂固化后其整体性能会大打折扣，从而影响水泥浆体系的整体性能和防窜效果。
[0010]
虽然以上这几种水泥浆体系能够解决部分深水低温固井的难题，但这些体系仍然存在一些弊端，如：硫铝酸盐和磷铝酸盐水泥浆与其他水泥浆添加剂配伍性较差，且成本较高；胶乳水泥浆体系是目前应用最为广泛的一种防气窜水泥浆体系，但胶乳类防窜剂存在可能发生破乳导致其失效的弊端，并且目前有大量的文献表明，加入过量的胶乳会导致水泥石抗压强度的损失；目前关于树脂应用主要集中在油溶性树脂和不含固化剂的水溶性树脂水泥浆两方面，但油溶性树脂只能溶于有机溶剂，成本过高，不含固化剂的水溶性树脂则会延缓水泥水化反应且普通水溶性树脂防气窜性能较差，并且关于树脂在深水低温固井方面的研究应用还很少。
[0011]
随着我国加快海洋油气资源的勘探开发，深水低温固井将面临着更严峻的挑战。虽然国内目前已经开展了部分深水水泥浆体系的相关研究，但仍然无法完全满足复杂浅层的固井作业要求。因此，针对深水低温、浅层水
‑
气流动等问题，开发能够满足深水固井要求的低温防窜水泥浆具有重要意义。


技术实现要素：

[0012]
本发明的目的就是针对目前我国深水固井所面临的挑战以及现有低温固井水泥浆体系所存在的问题，提供一种适用于低温固井用致密韧性防气窜水泥浆体系，该体系创新性的引入自制的水性环氧树脂和固化剂，不仅有效改善了无固化剂的环氧树脂水泥浆体系早期抗压强度低、影响水泥水化进程的问题，而且可以有效解决传统防气窜水泥浆体系中胶乳类添加剂影响水泥石抗压强度发展的问题。该水泥浆体系流变性能良好，密度较低且在1.35～ 1.80g/cm3范围内可调，水泥浆体系在侯凝中和固化后都具有显著的防气窜效果，并且水泥石固化后具有高强低弹的优异力学性能，能够代替传统深水固井水泥浆进行固井作业。
[0013]
通过对深水低温浅层固井环空气窜频发问题和目前低温固井水泥浆应用现状进行大量的研究，本发明有针对性的引入水性环氧树脂和纳米二氧化硅，其中水性环氧树脂与固化剂之间的固化反应可以缩短水泥浆静胶凝强度过渡时间，水性环氧树脂在固化过程
中形成的交联网状结构，可以在提高水泥浆防气窜性能的同时改善水泥石的力学性能，使水泥石拥有较高抗压强度的同时还具备一定的韧性，另外纳米二氧化硅颗粒可以填充水泥石裂缝、孔隙结构，通过环氧树脂与纳米二氧化硅的填充和固化粘接作用，两者协同增效使得水泥石结构更加致密，力学性能更加优异，改善水泥石的孔隙度增大气侵阻力，从而进一步减少气窜发生概率。
[0014]
本发明的低温固井用致密韧性防气窜水泥浆体系是适用于深水浅层复杂环境的低密度早强防窜水泥浆体系。该水泥浆具有显著的低温早强、防气窜效果，另外还具有低失水量、配置操作简单等优点，水泥石力学性能优异，各项性能指标都能够满足现场固井要求。
[0015]
为实现上述发明目的，本技术的适用于低温固井用致密韧性防气窜水泥浆体系，包括如下质量份的组分，或由如下质量份的组分组成：
[0016]
油井水泥100份；
[0017]
中空玻璃微珠
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.2～0.8份；
[0018]
纳米二氧化硅
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1.6～8.0份；
[0019]
水性环氧树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.3～1.5份；
[0020]
水性环氧固化剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.0～120份；
[0021]
降失水剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2.3～9.7份；
[0022]
减阻剂0.5～7.2份；
[0023]
复合早强剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2.0～10份；
[0024]
消泡剂0.0～0.6份；
[0025]
水0.0～0.6份。
[0026]
作为优选，所述的水性环氧树脂为改性双酚a型环氧树脂乳液，该改性双酚a型环氧树脂乳液各组分配比范围如下，用量以质量百分数表示：环氧树脂30
‑
35％、甲基丙烯酸20
‑
25％、丙烯酸乙脂1
‑
5％、甲基丙烯酸乙酯0.1
‑
2.0％、苯乙烯0.1
‑
3.0％、过氧化苯甲酰0.5
‑
1.0％，其余为蒸馏水。
[0027]
作为优选，所述的水性环氧树脂为改性双酚a型环氧树脂乳液，其制备过程为：按配比将丙二醇甲醚溶解的双酚a型环氧树脂加入到装有搅拌桨、冷凝管、恒流泵和氮气装置的四口瓶中，升温至80
‑
90℃时，按配比加入溶解了过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸、丙烯酸乙脂、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯的丙二醇甲醚溶液并升温，温度升至115
‑
120℃后恒温反应一小时，补加引发剂过氧化苯甲酰，继续恒温反应3
‑
5小时后停止反应，得到自由基接枝改性的自乳化水性环氧树脂，然后将该反应产物在高速分散机2000
‑
3500转/分钟的高速搅拌下缓慢加入到成盐剂n,n
‑
二甲基乙醇胺的水溶液中，通过加入去离子水和成盐剂调节体系ph＝3
‑
7，最终得到本发明使用的改性水性环氧树脂乳液，固体含量60
±
2％，具有较好的低温水溶解性能和低温固化性能。该水性环氧树脂乳液为一种乳白色液体，通过盐酸丙酮法测得环氧当量为 180
‑
230，密度介于1.03～1.10g/cm3。
[0028]
作为优选，所述的水性环氧固化剂，具体为聚酰胺与环氧树脂和聚醚多元醇缩水甘油醚按照重量比为0.5
‑
1.0:0.1
‑
0.6:0.7
‑
1.2组成的混合体，为一种淡黄色均匀流体，固体含量 45
±
2％，ph＝9
‑
10，粒径≤2μm，抗冻能力≧
‑
5℃。
[0029]
作为优选，所述中空玻璃微珠的密度介于0.48～0.53g/cm3，粒径介于50～60μm，
承压能力≥30mpa，漂浮率≥92％。
[0030]
作为优选，所述的纳米二氧化硅是纳米二氧化硅粉末、纳米二氧化硅水溶液中的一种。其中：纳米二氧化硅水溶液为一种透明至微乳白的液体，密度介于1.19～1.22g/cm3，粒径介于50～60nm，二氧化硅质量含量为35％；纳米二氧化硅粉末为无定形白色固体蓬松粉末，密度介于0.50～1.50g/cm3，粒径介于20～80nm，二氧化硅质量含量≥90％，颗粒呈圆球形。
[0031]
作为优选，所述复合早强剂为kcl、na2so4、lioh、ca(no2)2这四种组分复配而成，四种组分相互间的组成比例为1:0.43～0.72:0.26～0.55:0.15～0.36。
[0032]
作为优选，所述的降失水剂为醋酸乙烯酯
‑
乙烯类降失水剂、丙烯酰胺与2
‑
丙烯酰胺
ꢀ‑2‑
甲基丙磺酸(amps)聚合类降失水剂中的的一种或两种混合。
[0033]
作为优选，所述减阻剂为磺化甲醛
‑
丙酮缩聚物减阻剂、聚萘磺酸盐减阻剂中的一种。
[0034]
作为优选，所述的消泡剂为硅醚共聚类、有机硅氧烷、聚醚类消泡剂至少一种。
[0035]
作为优选，所述的油井水泥可以是api油井g级水泥、油井a级水泥、油井c级水泥中的一种。
[0036]
作为优选，所述的水是淡水、海水和矿化度水中的一种。
[0037]
本发明的适用于低温固井用致密韧性防气窜水泥浆体系的密度为1.35～1.80g/cm3范围内可调，该水泥浆具有以下优点：(1)本发明在油井水泥中加入水性环氧树脂和固化剂，水性环氧树脂在水泥浆中固化时形成的交联网状结构可以极大幅度的提高水、气侵入水泥浆的气侵阻力，有效降低窜流发生的概率；(2)目前防气窜水泥浆体系中常用的胶乳类防窜剂会牺牲水泥石的部分抗压强度，而相比之下，水性环氧树脂在固化后具有优异的力学性能，可以为水泥石提供较高的抗压强度和低弹性模量、抗腐蚀、提高胶结强度等效果；(3)水性环氧树脂的固化反应与固化剂关系密切，即使在低温下也可以通过调节固化剂活性来提高或减小反应速率来实现固化时间的可调，并且通过实验证明提高固化反应速率可以有效缩短水泥浆静胶凝强度从48～240pa的过渡时间，从而改善水泥浆的防气窜性能；(4)环氧树脂可以增强水泥石的韧性，降低脆性，以减少水泥石受到外力影响产生微裂隙、微裂缝而导致气窜的概率；(5)纳米二氧化硅能够与水泥水化产物氢氧化钙生成硅酸钙凝胶物，促进油井水泥的低温水化速率，使水泥浆体系具有低温早强的特点；(6)水性环氧树脂与纳米二氧化硅的填充和固化粘接作用，使得水泥石更加致密，改善水泥石的孔隙度增大气侵阻力，从而进一步减少气窜发生概率。
[0038]
本发明提供了一种特别适用于低温固井的致密韧性防气窜水泥浆体系，通过体系中各组分的相互作用与协同增效，优化水泥浆性能，改善水泥石内部孔隙结构，提高环空界面胶结强度和降低弹性模量等，充分弥补了目前深水低温防窜水泥浆体系的缺陷，随着我国加快海洋油气资源的开采，本发明的致密韧性防气窜水泥浆体系有着十分广阔的应用前景。
附图说明
[0039]
图1是本发明的适用于低温固井用致密韧性防气窜水泥浆体系，在15℃、20mpa 条件下采用美国chandler公司static gel strength analyzer(model 5265u with uca
functionality)测试的静胶凝强度发展曲线图。测试结果表明，本发明的适用于低温固井用致密韧性防气窜水泥浆体系的静胶凝强度发展较快，静胶凝强度从48pa发展到240pa的“静胶凝强度过渡时间”非常短，这说明低温固井水泥浆具有较好的防窜能力。
具体实施方式
[0040]
下面通过实施例与对比例对本发明进行进一步说明。
[0041]
实验方法：按标准gb/t 19139
‑
2012“油井水泥试验方法”制备的固井水泥浆，并参考标准sy/t 6544
‑
2017“油井水泥浆性能要求”测试固井水泥浆体系的性能。
[0042]
以下实施例中所用的原料来源及型号具体如下：
[0043]
g级油井水泥：购自潍坊胜潍特种水泥有限公司。
[0044]
纳米二氧化硅：购自山东百特新材料有限公司，是一种透明至微乳白的液体，密度介于1.19～1.22g/cm3，粒径介于50～60nm，二氧化硅质量含量为35％。
[0045]
中空玻璃微珠：购自郑州圣莱特空心微珠有限公司，密度介于0.48～0.53g/cm3，粒径介于50～60μm，承压能力≥30mpa，漂浮率≥92％。
[0046]
水性环氧树脂乳液：中国石油大学(华东)实验室自制，型号为aer
‑
11，是一种改性双酚a型环氧树脂乳液，环氧当量为180
‑
230，密度介于1.03～1.10g/cm3，ph＝3
‑
7，固体含量60
±
2％。
[0047]
水性环氧固化剂：中国石油大学(华东)实验室自制，型号为aca
‑
22，是一种环氧
‑
胺加成物分散体，粒径≤2μm，ph值为9
‑
10，固体含量45
±
2％。
[0048]
消泡剂：购自成都欧美克石油科技有限公司，型号为df
‑
e，是一种聚醚
‑
有机硅氧烷复合类消泡剂。
[0049]
降失水剂：采用醋酸乙烯酯
‑
乙烯交联类降失水剂，中国石油大学(华东)实验室自制，型号为mt
‑
l。
[0050]
减阻剂：购自河南卫辉化工有限公司，型号为usz，是一种磺化甲醛
‑
丙酮缩聚物减阻剂。
[0051]
复合早强剂：中国石油大学(华东)实验室自制，型号为lt
‑
a。
[0052]
实施例1：一种低温固井用致密韧性防气窜水泥浆体系的组成
[0053]
本实施例的适用于低温固井用致密韧性防气窜水泥浆体系，由以下质量份的原料组分制备而成：油井水泥100份；中空玻璃微珠15份；纳米二氧化硅3份；水性环氧树脂2.5份；水性环氧固化剂3.1份；降失水剂0.6份；减阻剂0.4份；复合早强剂5份；消泡剂0.5份；水49 份。
[0054]
实施例2：一种低温固井用致密韧性防气窜水泥浆体系的组成
[0055]
本实施例的适用于低温固井用致密韧性防气窜水泥浆体系，由以下质量份的原料组分制备而成：油井水泥100份；中空玻璃微珠20份；纳米二氧化硅5份；水性环氧树脂5份；水性环氧固化剂6.3份；降失水剂1份；减阻剂0.6份；复合早强剂5份；消泡剂0.5份；水50份。
[0056]
实施例3：一种低温固井用致密韧性防气窜水泥浆体系的组成
[0057]
本实施例的适用于低温固井用致密韧性防气窜水泥浆体系，由以下质量份的原料组分制备而成：油井水泥100份；中空玻璃微珠20份；纳米二氧化硅5份；水性环氧树脂7.5份；水性环氧固化剂9.4份；降失水剂1份；减阻剂0.6份；复合早强剂5份；消泡剂1份；水52
份。
[0058]
对比例1
[0059]
本对比例为普通油井g级水泥原浆，水灰质量比为0.50。
[0060]
对比例2
[0061]
本对比例与实施例1的区别在于，水灰质量比为0.50，加入的2.5份水性环氧树脂与 3.1份固化剂改为6份胶乳类防窜剂与1.2份胶乳稳定剂，所采用的胶乳类防窜剂和稳定剂为市场上可购得的适用于油井水泥中的丁苯胶乳防窜剂和相应的胶乳稳定剂。
[0062]
试验例1：低温固井用致密韧性防气窜水泥浆体系浆体性能测试
[0063]
以实施例1
‑
3的低温固井水泥浆体系为测试对象，先将配浆的低温固井用致密韧性防气窜水泥浆体系固体干灰组份和液体水组份各自称量好并混匀，然后按标准gb/t19139
‑
2012“油井水泥试验方法”制备浆体，参照标准sy/t 6544
‑
2017“油井水泥浆性能要求”测试固井水泥浆体系的性能，测试结果见表1。
[0064]
表1不同水泥浆体系的浆体性能
[0065][0066]
根据表1可知，本发明实验例1
‑
3制备的低温固井用致密韧性防气窜水泥浆体系失水量控制在50ml以内，具有较低的密度和较好的流变性能，稠化时间也能够满足现场固井施工的相关要求。
[0067]
试验例2：不同水泥浆体系的静胶凝强度发展规律
[0068]
以实施例1
‑
3与对比例1
‑
2的为测试对象，先将配浆的水泥浆体系固体干灰组份和液体水组份各自称量好并混匀，然后按标准gb/t 19139
‑
2012“油井水泥试验方法”制备浆体，并测试水泥浆体系在15℃、20mpa下的静胶凝强度48
‑
240pa过渡时间，测试结果见表2。
[0069]
表2不同水泥浆体系的静胶凝强度过渡时间
[0070][0070]
[0071]
根据表2可知，本发明实验例1
‑
3制备的适用于低温固井用致密韧性防气窜水泥浆体系的静胶凝强度过渡时间都很短，而对比例1
‑
2制备的水泥浆体系的静胶凝强度过渡时间都相对较长，这表明本发明的低温固井用致密韧性防气窜水泥浆体系具有优异的防气窜性能，能够有效阻止环空气窜现象的发生。
[0072]
试验例3：不同水泥浆体系的水泥石抗压强度与弹性模量测试
[0073]
以实施例1
‑
3与对比例1
‑
2的为测试对象，先将配浆的水泥浆体系固体干灰组份和液体水组份各自称量好并混匀，然后按标准gb/t 19139
‑
2012“油井水泥试验方法”制备浆体，在不同温度条件下分别养护24h、48h后测定抗压强度，在10mpa、15℃条件下分别养护72h、120h 后测定弹性模量，测试结果见表3。
[0074]
表3不同水泥浆体系的抗压强度和弹性模量性能
[0075][0076]
由表3数据可知，本发明实施例1
‑
3制备的适用于低温固井用致密韧性防气窜水泥浆体系在10℃，10mpa下养护24小时抗压强度都大于3.5mpa，满足sy/t 6544
‑
2017《油井水泥浆性能要求》固井强度要求，并且相比对比例1
‑
2的抗压强度和弹性模量可知，胶乳类防窜剂虽然可以降低弹性模量，但会牺牲部分水泥石的抗压强度，本发明实施例1
‑
3制备的低温固井用致密韧性防气窜水泥浆体系既能有效提高抗压强度又能显著降低弹性模量，从而改善水泥环抗冲击韧性，提高水泥环封固性能和防气窜性能。
[0077]
试验例4：不同水泥浆体系的水泥石渗透率与孔隙度测试
[0078]
以实施例1
‑
3与对比例1
‑
2的为测试对象，先将配浆的水泥浆体系固体干灰组份和液体水组份各自称量好并混匀，然后按标准gb/t 19139
‑
2012“油井水泥试验方法”制备浆体，参照标准gb/t 19139
‑
2012“油井水泥试验方法”将水泥在10mpa、15℃条件下养护72h后测试液体对水泥石样品的相对渗透率与孔隙度，测试结果见表4。
[0079]
表4不同水泥浆体系的渗透率与孔隙度性能
[0080][0081]
由表4数据可知，实施例1
‑
3的渗透率与孔隙度明显低于对比例1
‑
2的渗透率与孔隙度，这说明本发明的适用于低温固井用致密韧性防气窜水泥浆体系可以有效改善水泥石内部的孔隙结构，使得水泥石结构更加密实，减少水、气上窜的通道数目，增大气侵阻力，从而大幅减小气窜发生的概率。
[0082]
综上所述，本发明所提供的适用于低温固井用致密韧性防气窜水泥浆体系，能够较好地解决现有技术中深水浅层固井水泥浆体系防气窜性能较差、强度发展缓慢等问题，能够有效提升深水浅层固井质量，并有效阻止环空窜流现象的发生，具有较好的应用前景。
[0083]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。