一种复合生物质材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于再生技术领域。具体涉及一种复合生物质材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.现有技术中，涂装行业(特别是汽车行业)在喷漆的过程中会产生大量的漆雾，处理漆雾的常规方法是通过水幕扑集，然后加入絮凝剂(造渣剂)使漆雾凝聚，使漆滴失去粘性，漆渣上浮或下沉,形成油漆废渣(简称漆渣)。漆渣是一种复杂的有机化合物，主要成分包括油漆本身成、少量外加絮凝剂成分和空气或者所在环境中的灰尘杂质，新生成的化合物。在油性油漆中，芳香烃的含量占比在60％以上，各种其他类的酮、醚、醇类有机物占比在20％左右。絮凝剂主要由铝盐系和铁盐系两大类无机絮凝剂组成。漆渣含有大量有机物，这些化合物对人类和环境都有一定的毒性。研究表明，即使各组分的含量都低于其限制，但许多有机化合物混合并它相互作用，形成新的化合物，这些新生成的化合物没有有关的物理化学性质的数据，常常表现出毒性，刺激性。它可能会导致影响中枢神经系统，头晕，头痛，头晕，乏力，胸闷等症状的免疫病症，而且还可以影响消化系统，食欲不振，恶心等症状的损失，严重时可损伤肝脏和造血系统，甚至引起死亡。目前，也有一些漆渣在安置地存储，曝光在开放空间，对环境造成了极大的伤害。鉴于此，在2008年，油漆废渣被加入中国“危险废物的国家名单”，属于涂料废物。
3.根据中国汽车工业协会的数据，2015年全年中国汽车市场的销售总量为2459.8万辆。预计2016年中国汽车全年总销量达2604万辆，按照平均每辆车产生3kg漆渣计算，至少要产生7.8万t油漆废渣。而这只是其中一部分，整个汽车工业将产生数倍的漆渣，同时加上其他行业，总计将产生数以千万吨的漆渣。
4.大量的漆渣如何处理，是一个非常棘手的问题。目前，国内对油漆废渣的处理方法主要是填埋法、热解焚烧法和循环再生利用法。
5.(一)填埋法
6.漆渣填埋是指将漆渣经过简单的处理或固化后，再采取一定的措施来分离并埋入地下的工艺。填埋法成本低，容量大，但填埋占用过多的土地资源，并且可产生漆渣渗滤液，漆渣渗滤液除了有毒的重金属离子，还含有大量的有害有机成分，且极其复杂，并伴有高色度，散发出强烈的气味。因此，填埋法容易造成环境污染，特别是地下水的污染，极大地影响人居环境及可持续发展。
7.(二)热解焚烧法
8.漆渣的主要成分是有机物，拥有较高的热值，漆渣燃烧可获得较好的能量。因此，焚烧法是处理漆渣的基本方法，可使漆渣数量减少并作为可使用的燃料，可进行无害化处理，减少二次污染。漆渣在常温的环境中，黏度较高，其中的水分被油漆包覆，较难自然蒸发，难于简单破碎。但焚烧会消耗大量的人力和能源。
9.随着土地稀缺、能源危机和能源价格上涨等情况的发生，填埋和焚烧的处置成本也大大增加。
10.(三)循环再生利用
11.循环再生的原理就是通过回收漆渣中的有用成分，通过添加树脂等原料重新利用的模式。但是这要求漆废渣的主要成分和原油漆的成分基本相同，同时漆渣中的树脂等分子没有失活，这为才能为油漆废渣的综合利用提供前提。油漆废渣的循环生与漆渣的内部的成分性能息息相关，如果漆渣中的关键成分分子结构被破坏，则漆渣将不具备可恢复利用的价值，这种漆渣无法利用一定的方法实现完全循环再生，只能通过降级、热解、燃烧等方法降低废弃物对环境影响。
12.因此，研发漆渣的新型利用工艺，具有十分重要的社会意义和经济意义。
13.现如今火力发电厂的主要燃料是煤，燃料成本大约能占生产成本的60％以上。然而煤中会夹杂石头等不发热反而耗热的杂物，会提升企业的生产成本，并且煤的燃烧会产生含硫气体，对大气造成危害，因此应尽快寻求新型能源作为传统能源的补充。
14.生物质燃料是现阶段替代传统燃料的较好选择。生物质燃料中较为经济的是生物质成型燃料，多为茎状农作物、花生壳、树皮、锯末以及固体废弃物(糠醛渣、食用菌渣等)经过加工产生的块状燃料。生物质能储量大，燃烧容易、污染少，有害成分低，更具特色的是生物质能燃料。燃烧所释放出的co2大体上相当于其生长时通过光合作用所吸收的co2，所以燃用生物质能时co2的排放量可以认为是零，甚至有所减少(考虑到燃烧后草木灰中含有大量的k2co3)，这是气、油、煤等常规能源所无法比拟的。因此，生物质能在世界能源结构中占有十分重要的地位，特别是在广大农村和经济不发达地区，生物质能的应用仍占有很大的比例。生物质能的缺点是热值及热效率低，
15.体积大，不易运输，直接燃烧生物质的热效率仅为10％～30％，因此作为高效洁净燃料必须加工成型。


技术实现要素：

16.本发明通过研究发现，利用漆渣既可以代替煤在火力发电中的位置，也可以发挥漆渣的剩余价值。本发明先通过对漆渣的工业分析和元素分析，得出漆渣的特性可以代替煤进行火力发电。然后利用热重曲线和微商热重曲线相结合的方法，比较徐州当地可得的两种秸秆的燃烧特性，得出大豆秸秆的燃烧特性强于玉米秸秆。为了让漆渣燃料更有利于结块，实验中将大豆秸秆和漆渣按比例混合，利用热重实验将三种比例的复合生物质燃料进行比较，得出漆渣和大豆秸秆的比例为70％时可以使复合生物质燃料的燃烧特性达到最好。并且为了让燃料灰分不对炉体造成损害，实验中将在燃料中加入一定比例的mgo使燃料燃烧所得灰分的熔点达到1200℃以上，最终得出含有4％mgo，比例为70％的复合生物质燃料可以在火力发电中作为燃料。
17.因此，本发明的第一个目的是提供一种复合生物质材料，本发明的第二个目的是提供一种复合生物质材料的应用。
18.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
19.作为本发明的第一个方面，一种复合生物质材料，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：
20.漆渣：50％
‑
90％；
21.大豆秸秆：50％
‑
10％。
22.根据本发明，所述的复合生物质材料包括如下重量百分比的组分：
23.漆渣：70
‑
90％；
24.大豆秸秆：10
‑
30％。
25.优选的，所述的复合生物质材料，包括如下重量百分比的组分：
26.漆渣：70％；
27.大豆秸秆：30％。
28.根据本发明，所述的复合生物质材料，还包括mgo，所述mgo的含量不小于漆渣和大豆秸秆总量的4％。
29.进一步的，所述mgo占漆渣和大豆秸秆总量的4％
‑
5％。
30.作为本发明的第二个方面，一种所述的复合生物质材料的制备方法，其是将漆渣和大豆秸秆按上述所述的重量百分比混合。
31.根据本发明，所述的复合生物质材料的制备方法，其是将漆渣、大豆秸秆和mgo按上述所述的重量百分比混合。
32.作为本发明的第三个方面，一种所述的复合生物质材料用于作为火力发电的燃料的用途。
33.根据本发明，所述的用途包括但不限于：
34.(1)代替煤炭等不可再生的化石燃料资源；
35.(2)减少大气污染，主要包括减少so
x
和no
x
气体的污染。
36.与现有技术相比，本发明复合生物质材料具有如下有益技术效果：
37.(1)本发明通过将漆渣和生物质原料合理复配，制备成复合生物质材料，能够作为火力发电燃料使用。不仅有效处理了漆渣废弃物，充分利用了其剩余价值，而且大大提高了生物质能的热能利用率，使生物质原料得到更有效利用。
38.(2)充分利用废弃生物质并且使燃烧更加充分，相比纯生物质燃料，复合生物质材料的燃烧效率更高，同时产生更少的灰分。
39.(3)加入4％
‑
5％的mgo后，使得灰分熔点有效升高至高于1200℃，灰分不会在锅炉熔融并在低温时凝结，从而防止锅炉设备损坏，有效延长锅炉设备使用寿命，从而降低成本。
附图说明
40.图1为纯漆渣的热重曲线。
41.图2为纯漆渣的微商热重曲线。
42.图3为玉米秸秆在不同气氛下的tg曲线。
43.图4为玉米秸秆在不同气氛下的dtg曲线。
44.图5为大豆秸秆在不同气氛下的tg曲线。
45.图6为大豆秸秆在不同气氛下的dtg曲线.
46.图7为复合生物质材料(50％)的热重曲线。
47.图8为复合生物质材料(50％)的微商热重曲线。
48.图9为复合生物质材料(70％)的热重曲线。
49.图10为复合生物质材料(70％)的微商热重曲线。
50.图11为复合生物质材料(90％)的热重曲线。
51.图12为复合生物质材料(90％)的微商热重曲线。
52.图13为灰分软化温度与mgo含量的关系图。
具体实施方式
53.以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
54.油漆废渣的工业分析和元素分析
55.本实施例所用的漆渣为徐工集团所使用的面漆(属于重型机械产业，包括吊车、挖掘机、消防车等特种车辆所使用的面漆)产生，其化学成分包括干性油或者半干性油改性的天然树脂，人造树脂和合成类树脂，其颜色和种类繁多，添加剂的使用也使漆渣的特性及其成分的复杂性，芳香烃的含量超过60％。
56.对上述漆渣进行工业分析和元素分析，其结果如下表所示：
57.表1油漆废渣的元素分析结果
[0058][0059]
表2油漆废渣的工业分析结果
[0060][0061]
表中:k表示质量分数，下标ar表示收到基(煤的工业分析术语，收到基表示已收到状态的煤为基准)。m代表水分，a代表灰分，v代表挥发分，c代表固定碳。
[0062]
从分析结果来看，漆渣具有较高的挥发分和热值，工业分析得到漆渣的低位发热量为18.84mj/kg，与火力发电厂所用煤的热值相当，可用于火力发电燃料，具有良好的热能利用价值。
[0063]
实施例1、纯漆渣的燃烧特性
[0064]
使用空气气氛，分析上述纯漆渣在空气中的燃烧情况。其热重曲线(tg)如图1所示，微商热重曲线(dtg)如图2所示。
[0065]
由图1和图2可知，在空气气氛下燃烧时，tg曲线在230℃之后，纯漆渣的失重率明显增大；在dtg曲线上，其最快失重速率是在325℃。可知在230℃之后，挥发分在空气气氛下开始发生燃烧反应，燃烧过程中产生的反应热使漆渣的热解速度加快，从而使失重速率加快。因此纯漆渣在加热到230℃能够产生火焰燃烧，且燃烧反应可以明显加快漆渣的热解速度。
[0066]
实施例2、复合生物质材料的制备
[0067]
1、秸秆种类的选择
[0068]
本实施例拟将漆渣与生物质相结合，以求达到充分利用废弃的生物质的目的以及达到充分燃烧的目的。本实施例选用玉米秸秆和大豆秸秆这两种生物质进行比较，目的是选出更好的生物质材料与漆渣进行配合。
[0069]
玉米秸秆的热重分析法(tg)分析和微商热重分析法(dtg)分析。结果如图3
‑
4所示。
[0070]
大豆秸秆的热重分析法(tg)分析和微商热重分析法(dtg)分析。结果如图5
‑
6所示。
[0071]
图3
‑
图4结果显示：由玉米秸秆的tg和dtg曲线可以看出，在不同的气氛下，玉米秸秆的失重率和失重速率有所不同。由dtg曲线可知，玉米秸秆在氧气气氛下，其失重速率明显大于其在氮气气氛下的失重速率，这应当是由于在270℃附近时，氧气气氛下会有挥发分出现燃烧反应，燃烧过程中产生的热量使玉米秸秆的热解速率变快。因此，玉米秸秆在加热的情况下，大约在270℃附近会出现明火燃烧。
[0072]
相比较而言，氮气气氛下其反应的时间跨度大于氧气气氛，因此可以判断，燃烧反应能够加快玉米秸秆的热解过程。由tg曲线可知，氧气气氛下的最终失重率要大于氮气气氛，这应该是因为固定碳在热解结束后，由于没有氧气，其不能发生燃烧，因此剩余产物要多余氮气气氛下的产物。
[0073]
从图3
‑
图6对比可知，通过与玉米秸秆的曲线的对比，我们发现大豆秸秆的明火燃烧温度略低于玉米秸秆，说明在加热情况下，大豆秸秆比玉米秸秆更容易燃烧；玉米秸秆的反应终止温度大于大豆秸秆的反应终止温度，说明玉米秸秆的燃烧需要更高的温度，因此相比于大豆秸秆，它的反应不容易发生；并且玉米秸秆的反应时间也长于大豆秸秆。
[0074]
综上，相比于玉米秸秆，大豆秸秆更适合作为生物质燃料与漆渣进行配比。
[0075]
2、选用大豆秸秆与上述的漆渣进行混合。
[0076]
本实施例将大豆秸秆作为生物质燃料与漆渣充分混合，做成复合生物质材料，并通过热重分析其燃烧过程中的燃烧特性，以此判断其作为发电燃料的可行性。
[0077]
本实施例采用热重分析法(tg)分析复合生物质材料的燃烧过程中的燃烧特性，漆渣占比分别为90％、70％和50％(质量百分比)，并与纯漆渣、纯秸秆进行比较。含50％漆渣的复合生物质材料试样的热重曲线和微商热重曲线(dtg曲线)如图7和图8所示，含70％漆渣的复合生物质材料试样的热重曲线和微商热重曲线如图9和图10所示，含90％漆渣的复合生物质材料试样的热重曲线和微商热重曲线如图11和图12所示。
[0078]
结果显示，纯漆渣单独燃烧时，燃料不易成块，体积大，不易运输，直接燃烧生物质的热效率仅为10％～30％，必须加工成型；秸秆单独作为燃料时，会受地域季节的影响，同时产生灰质较多，必须在较低温度的炉内燃烧，燃烧效率低，不能体现生物质能源的优点。二者结合既能使燃料更易加工成型，同时可在更高温度下燃烧，有效提升燃烧效率。
[0079]
由图1
‑
2与图7
‑
图12对比可知，纯漆渣燃烧剩余部分减少到约30％，复合生物质材料的燃烧更为完全，其燃烧剩余部分已经减少到约20％。
[0080]
与纯漆渣相比，复合生物质材料的燃烧的温度跨度更大(通过曲线比对得知，纯漆渣微商热重曲线的温度跨度明显比复合生物质燃料颗粒的温度跨度更小)，说明大豆秸秆
的热解速度相比于漆渣更慢，可以使其在炉内燃烧的时间更长。
[0081]
由图7至图12对比可知，大豆秸秆与漆渣的热解温度不同，所以出现了两个峰值，由于70％和90％试样中漆渣占比更高，所以秸秆的热解速率有一定程度的下降。
[0082]
3、复合生物质材料的燃烧特征参数
[0083]
表3复合生物质材料的燃烧特性
[0084][0085]
表中：t
i
为反应初始温度，其为挥发分的初始析出温度；t
max
为反应最大失重速率对应的温度；(dm/dt)
max
为最大失重速率；t
f
为反应结束温度。
[0086]
由表3可以看出，复合生物质材料中含漆渣50％时的试样的反应初始温度大于70％试样，所以70％试样更容易在加热条件下发生燃烧反应；且50％试样反应终止温度也大于70％试样，说明70％试样反应时间较50％试样更短，反应更剧烈；50％试样的最大失重速率远小于70％试样，可知70％试样挥发分析出更加剧烈。
[0087]
由表3明显可以看出，复合生物质材料中含漆渣70％与90％的燃烧特性相当。
[0088]
实施例3、复合生物质材料的灰熔融特性
[0089]
生物质主要是由碳氢氧氮碱金属以及其他各种微量元素组成，因此，生物质灰分主要是由各种碱金属盐和碱金属氧化物，以及各种复杂的化合物组成的。这其中碱金属盐和碱金属氧化物的存在，导致了灰分的熔化温度比较低。在高温条件下碱金属氧化物及碱金属盐会与其他物质发生复杂的化学反应生成低熔点化合物，在高温下这些化合物以熔融的状态存在，这些熔融的化合物在炉膛内流动融合一些灰粒在炉膛内低温部分凝结成固体。随着燃烧的进行，这些固体会在炉膛内堆积并变得难以清除，最终导致热工设备的损坏，甚至产生危险事故。为避免上述问题，需要使灰分熔融温度高于1200℃。
[0090]
本实验灰化温度为600℃，为了保证生物质燃烧完全，燃烧在空气中进行，并在600℃时，保持恒温一小时。分别添加复合生物质材料的含量的3％、4％、5％的mgo，作为催化剂，采用灰分测定仪器检测灰分软化温度，结果如图13所示。
[0091]
由图13可知，70％试样的灰分软化温度大约在700℃左右，通过添加mgo，提高了70％试样的灰分软化温度，当mgo含量达到4％时可以使熔点达到1200℃以上，满足实验要求。其中主要是因为mgo为一种碱性氧化物，一般其离子势较低，能够对于聚合物产生破坏作用，能够破坏一些熔点低的化合物形成熔点高的化合物，且mgo自身的熔点也较高，含量高时可以升高熔点。
[0092]
实施例4、实际应用
[0093]
将上述的漆渣复合生物燃料通过压块机进行压块，便于运输、存储和使用。
[0094]
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修
改，都应涵盖在本发明的范围内。