一种改性炭基吸附剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于环境污染防治净化技术领域，具体涉及一种改性炭基吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.汞是工业烟气中典型的重金属污染物，具有剧毒性、高腐蚀性、高挥发性及易迁移扩散性的特点。汞及其化合物可以通过食物链在生物体内累积，危害人的神经系统，对人体健康和生态环境造成严重危害。汞的排放来源可分为自然来源和人为来源，中国是世界上最大的人为汞排放国，燃煤是我国最大的人为汞污染来源，燃煤排放的汞占全国人为汞排放总量的40％，其他重工业如金属冶炼、石油化工、水泥生产等也是主要的汞排放源。由于汞的排放与污染具有全球性，联合国环境规划署制定了关于汞的《水俣公约》，旨在对全球范围内的汞排放进行控制。
3.吸附法是一种应用广泛的从烟气中脱除汞的方法，喷射活性炭吸附剂是目前最成熟可行的汞排放控制技术。活性炭对汞的吸附作用主要为物理吸附，活性炭的巨大的比表面积、丰富的孔结构使其对汞具有良好的物理吸附能力。但因其独特的物理特性，活性炭能同时吸附多种物质，烟气中的其他成分与汞抢占吸附位点，降低了活性炭的利用率，导致活性炭的用量大幅度增加，所需碳汞质量比高达几千甚至十几万，提高了运行成本和载汞吸附剂的处理成本，导致该技术整体脱汞成本偏高。
4.对活性炭改性处理，提高活性炭的脱汞效率，降低活性炭的使用量，可进一步的降低脱汞成本。活性炭改性方法主要包括卤素改性和非卤素改性两类，卤素改性是将氯、溴、碘卤族元素作为化学活性位点浸渍担载在活性炭上生成卤化汞，脱汞效率与卤族活性位点担载数量有关；非卤素改性则是将硫、氧、金属氧化物等亲汞官能团担载在活性炭上，提高活性炭对汞的化学吸附能力。担载硫、氧、金属氧化物的改性过程，需由复杂的前驱体精准控制，故改性难度较大，成本较高。现有的卤素改性方法一般采用浸渍法，改性效果受浸渍条件的影响较大，改性效果较差；即使采用含高浓度卤素的浸渍液长时间浸渍，卤素的担载率仍很低；浸渍后还需经过蒸发干燥、高温焙烧活化等步骤，改性过程能耗较高；改性流程复杂、药剂量大、用水量高、耗时长，脱汞效率一般；浸渍后废水造成二次环境问题。
5.本发明采用了机械球磨方式进行负载，大大提升了负载效率，发现采用球磨方式仅仅针对某些卤素的铜盐、亚铜盐、铁盐、亚铁盐、钙盐有较好的效果，而铵盐、钾盐和钠盐负载后的效果均不佳。


技术实现要素：

6.为了克服现有改性活性炭汞吸附剂制备过程复杂、能耗高，资源浪费严重，成本高，脱汞效率低的问题，降低活性炭的使用量，进而降低脱汞成本，本发明提供了一种改性炭基吸附剂及其制备方法和应用，该方法操作简单、工序简易、耗时较短、能耗小、成本低，无废水、废渣产生，原料用量少，改性后可大幅度的提高活性炭的脱汞容量和脱汞速率。
7.本发明的目的是通过以下方式实现的。
8.一种改性炭基吸附剂的制备方法，活性炭和活化物机械球磨后获得；活化物包括：氯化亚铜、氯化铜、氯化铁、氯化钙、溴化铜、溴化亚铁、溴化钙、碘化亚铜、碘化亚铁、碘化钙及它们的水合物中的至少一种，优选氯化亚铜、氯化铜、溴化铜、碘化亚铜中及它们的水合物中的至少一种。
9.所述的改性炭基吸附剂的制备方法，研磨时加入润湿剂，优选为稀盐酸，进一步优选稀盐酸的质量浓度为2
‑
8％，润湿剂的添加量为固体质量的1
‑
10％。
10.所述的改性炭基吸附剂的制备方法，活性炭包括煤质、木质、沥青质或石油焦质。
11.所述的改性炭基吸附剂的制备方法，活性炭与活化物的质量比为30:1
‑
1:4，优选5:1
‑
1:2。
12.所述的改性炭基吸附剂的制备方法，机械球磨的温度为常温，机械球磨的时间为5
‑
180min，转速为100
‑
500r/min，球料比为3：1
‑
1：1。
13.所述的改性炭基吸附剂的制备方法；最后机械球磨活化后经过干燥、筛分即得改性炭基吸附剂。
14.优选地，合成过程中干燥温度为40
‑
100℃，干燥时间为1
‑
3h，筛分后粒径为15
‑
250μm。
15.本发明还提供了上述方法制备得到改性炭基吸附剂；进一步地，所述的改性炭基吸附剂的比表面积为50
‑
2500m3/g，所述的改性炭基吸附剂的粒径为15
‑
250μm。
16.本发明还提供了上述改性炭基吸附剂的应用，应用于烟气脱汞领域。
17.具体的，所述的改性碳基吸附剂喷射于烟道、烟气净化装置内，成型或负载在其他载体上使用；进一步地，烟气中汞的浓度为0.003
‑
30mg/nm3，脱汞温度为25
‑
275℃。
18.本发明机械球磨活化过程活化物在活性炭中充分分散，球磨过程活性炭上出现更多无定型活化中心，活性位点也更加暴露，负载物在机械力的作用下形成细小的微晶颗粒，晶体结构发生变化，更容易填充枝接在活性碳的孔结构中与活性炭表面互相作用，大量的官能团或金属基团成功的担载在活性炭上，金属基团和阴离子基团可作为化学吸附位点与烟气中的汞发生反应，将汞固定在活性炭上。与浸渍法相比，采用机械研磨法活化物载量不受活化组分溶解度和浸渍液条件的影响可充分担载在活性炭上，大幅度的提高了脱汞的效率，脱汞容量比浸渍法提高几十甚至几百倍，可显著降低活性炭的使用量。
19.与现有技术相比，本发明技术方案的优势如下：
20.(1)改性炭基吸附剂对汞吸附容量大和吸附速率快，改性后脱汞容量提高数百倍，可显著降低活性炭的使用量，进而降低脱汞成本。
21.(2)工序简易、操作简单、耗时较短；
22.(3)常温下即可操作，不需要经过蒸发干燥、高温焙烧活化等步骤，能耗较小；
23.(4)无废水、废渣产生，水和原料的用量少；
24.(5)改性炭基吸附剂对汞吸附容量大和吸附速率快，制备过程及脱汞产物环境友好无二次污染。
具体实施方式
25.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明
进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
26.实施例1
27.将20g比表面积为1220m2/g的商用椰壳活性炭与20g二水合氯化铜混合均匀备用，将0.8ml质量浓度为2％的稀盐酸滴加混合样品润湿；将混合样品充分的机械球磨，机械球磨的温度为25℃，机械球磨时间为10min，转速为200r/min，球料比为3：2；球磨后干燥温度为50℃，干燥时间为1h，筛分后得到粒径小于74μm改性炭基吸附剂。称取5mg改性炭基吸附剂置于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，使用ra915测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为100
±
1μg/m3，反应温度为125℃。纯n2气氛下，1h内的hg0脱除率为97.2％；n2 8％h2o 50ppmhcl 200ppm so2气氛下，1h内hg0脱除率为99.1％；纯n2气氛下，汞的饱和吸附容量为92.12mg/g。
28.实施例2
29.将20g比表面积为855m2/g的商业煤质活性炭与2g氯化铁混合均匀备用，将0.3ml质量浓度为4％的稀盐酸滴加混合样品润湿；将混合样品充分的机械球磨，机械球磨的温度为25℃，机械球磨时间为60min，转速为150r/min，球料比为1：1；球磨后干燥温度为60℃，干燥时间为1.5h，筛分后得到粒径小于48μm改性炭基吸附剂。称取100mg改性炭基吸附剂喷入体积为1m3的中试喷射塔中，通过汞发生装置产生单质汞，使用ra915测汞仪进行汞浓度的实时测量，烟气流量阀控制气体流量，hg0的初始浓度为100
±
1μg/m3，烟气流量为1m3/min，温度为150℃，纯n2气氛下，1h内的hg0脱除率为98.3％。
30.实施例3
31.将20g比表面积为560m2/g的商用果壳活性炭与5g溴化铜混合均匀备用，将0.2ml质量浓度为2％的稀盐酸滴加混合样品润湿；将混合样品充分的机械球磨，机械球磨的温度为25℃，机械球磨时间为60min，转速为250r/min，球料比为3：2；球磨后干燥温度为60℃，干燥时间为2h，筛分后得到粒径小于74μm改性炭基吸附剂。称取50mg改性炭基吸附剂置于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，使用ra915测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为75
±
1μg/m3，反应温度为175℃。纯n2气氛下，1h内的hg0脱除率为96.3％。
32.实施例4
33.将20g比表面积为1220m2/g的商用椰壳活性炭与15g二水合氯化铜混合均匀备用，将0.8ml质量浓度为2％的稀盐酸滴加混合样品润湿；将混合样品充分的机械球磨，机械球磨的温度为25℃，机械球磨时间为10min，转速为250r/min，球料比为1：1；球磨后干燥温度为50℃，干燥时间为1h，筛分后得到粒径小于48μm改性炭基吸附剂。称取100mg改性炭基吸附剂置于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，使用ra915测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为500
±
2μg/m3，反应温度为225℃。纯n2气氛下，1h内的hg0脱除率为95.2％；
34.实施例5
35.将20g比表面积为1530m2/g的商用椰壳活性炭与30g碘化亚铜混合均匀备用，将
1.6ml质量浓度为8％的稀盐酸滴加混合样品润湿；将混合样品充分的机械球磨，机械球磨的温度为25℃，机械球磨时间为20min，转速为250r/min，球料比2：3；球磨后干燥温度为90℃，干燥时间为1h，筛分后得到粒径小于74μm改性炭基吸附剂。称取100mg改性炭基吸附剂置于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，使用ra915测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为65
±
1μg/m3，反应温度为50℃。纯n2气氛下，1h内的hg0脱除率为98.4％。
36.实施例6
37.将20g比表面积为855m2/g的商业煤质活性炭与2g氯化铜混合均匀备用，将0.4ml质量浓度为2％的稀盐酸滴加混合样品润湿；将混合样品充分的机械球磨，机械球磨的温度为25℃，机械球磨时间为60min，转速为150r/min，球料比为1：1；球磨后干燥温度为60℃，干燥时间为1.5h，筛分后得到粒径小于48μm改性炭基吸附剂。称取30mg改性炭基吸附剂置于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，使用ra915测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为100
±
1μg/m3，反应温度为125℃。纯n2气氛下，1h内的hg0脱除率为98.5％。
38.对比例1
39.称取5mg实施例1中的商用椰壳活性炭置于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，使用ra915测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为100
±
1μg/m3，反应温度为125℃。纯n2气氛下，1h内的hg0脱除率为6.2％；纯n2气氛下，汞的饱和吸附容量为0.277mg/g。
40.对比例2
41.20g二水合氯化铜配制100ml的氯化铜溶液，将20g比表面积为1220m2/g的商用椰壳活性炭浸渍在氯化铜溶液中，浸渍温度为50℃，浸渍时间为6h，浸渍后在60℃下干燥3h，而后置于通入惰性保护气的马弗炉中焙烧活化3h，取出后研磨、筛分后得到粒径小于74μm浸渍改性炭基吸附剂。称取5mg浸渍改性炭基吸附剂置于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，使用ra915测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为100
±
1μg/m3，反应温度为125℃。纯n2气氛下，1h内的hg0脱除率为14.2％；纯n2气氛下，汞的饱和吸附容量为0.821mg/g。
42.对比例3
43.将20g比表面积为1220m2/g的商用椰壳活性炭与20g二水合氯化铜混合均匀备用，将0.8ml质量浓度为2％的稀盐酸滴加混合样品润湿后直接干燥；干燥温度为50℃，干燥时间为1h，筛分后得到粒径小于74μm混合样品。称取5mg混合样品置于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，使用ra915测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为100
±
1μg/m3，反应温度为125℃。纯n2气氛下，1h内的hg0脱除率为27.3％。
44.对比例4
45.将20g比表面积为855m2/g的商业煤质活性炭与2g氯化铵混合均匀备用，将0.4ml质量浓度为2％的稀盐酸滴加混合样品润湿；将混合样品充分的机械球磨，机械球磨的温度为25℃，机械球磨时间为60min，转速为150r/min，球料比为1：1；球磨后干燥温度为60℃，干燥时间为1.5h，筛分后得到粒径小于48μm氯化铵改性吸附剂。称取30mg改性炭基吸附剂置
于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，使用ra915测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为100
±
1μg/m3，反应温度为125℃。纯n2气氛下，1h内的hg0脱除率为33.5％。
46.对比例5
47.将20g比表面积为855m2/g的商业煤质活性炭与2g氯化钠混合均匀备用，将0.4ml质量浓度为2％的稀盐酸滴加混合样品润湿；将混合样品充分的机械球磨，机械球磨的温度为25℃，机械球磨时间为60min，转速为150r/min，球料比为1：1；球磨后干燥温度为60℃，干燥时间为1.5h，筛分后得到粒径小于48μm氯化钠改性吸附剂。称取30mg改性炭基吸附剂置于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，使用ra915测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为100
±
1μg/m3，反应温度为125℃。纯n2气氛下，1h内的hg0脱除率为19.2％。
48.本发明发现铵盐、钾盐和钠盐负载后的效果均不佳。