一种用于废气液高效汞吸附剂的制备方法及产品与流程

1.本发明属于汞吸附剂相关技术领域，更具体地，涉及一种用于废气液高效汞吸附剂的制备方法及产品。


背景技术：

2.汞，作为一种具有富集性、气态传输特性和神经毒性的有毒物质，在人体积累会引发头痛发热全身症状，皮肤红斑等表现且对大气，土壤，水体造成污染，使人类的健康和生态环境受到了巨大的威胁。联合国环境规划署在2019年最新发布的《全球汞排放评估报告》中指出，2015年全球由人为活动排放的汞达到2.15
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106kg，比2010年增加了12％，其中燃煤电厂是汞污染的主要来源，从2015年1月1日起，烟气汞的排放限值不得超过0.03mg/m3。目前对含汞废物中的汞进行回收的常用方法有：焙烧法，通过高温将放入焙烧炉进行焙烧，尾气经过冷凝器将气态汞冷却成液体，进行回收，该方法所采用的设备庞大，不易密封，二次污染严重，回收率也不高；化学氧化法，硝酸、双氧水及次氯酸钠等具有强氧化性，将杂质金属氧化，进入到溶液中，从而达到杂质与汞分离的目的。利用该方法，部分氧化剂反应复杂，除汞效率不高。吸附法，利用吸附剂对汞进行回收，例如选用活性炭对汞进行吸附，但是成本很高，需要后期处理，效率不高。
3.专利cn101497029中将硫磺负载在活性炭上制成的载硫吸附剂进行脱汞，该方法虽采用成本较低的硫磺进行改性负载，但文中并未提及该吸附剂在实际应用中的脱汞效率等相关指标，无法证明载硫吸附剂的吸附效果；专利cn107051045a提供了负载纳米硒的海绵及其化学制备及应用、除汞壁纸的制备方法，利用抗坏血酸将亚硒酸钠还原，负载于海绵表面，但该方法在制作过程中易产生废气；专利cn101497029利用成本较低的硫磺与活性炭制备脱汞吸附剂，但其中仅介绍了吸附剂的制备方法并未对载硫吸附剂的脱汞效果进行说明，并且活性炭喷射存在一定成本过高的缺点。


技术实现要素：

4.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于废气液高效汞吸附剂的制备方法及产品，解决汞吸附剂吸附效率低，制备方法复杂，成本高的问题。
5.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于废气液高效汞吸附剂的制备方法，该制备方法包括下列步骤：
6.s1选取硒化物粉末、还原剂粉末与溶剂混合以此形成混合溶液，在该混合溶液中，所述硒化物被还原形成硒；
7.s2在所述混合溶液中加入吸附剂载体，搅拌使得所述硒吸附在所述吸附剂载体上；
8.s3在经过步骤s2处理后的混合溶液中加入ph调节剂，使得混合溶液呈碱性，过滤所述混合溶液，将过滤获得的固体干燥烘干，以此获得所需的载硒汞吸附剂。
9.进一步优选地，在步骤s1中，所述硒化物为硒酸晶体、硒酸盐、亚硒酸盐或二氧化
硒。
10.进一步优选地，在步骤s1中，所述还原剂为维生素c、硼氢化钠、谷胱甘肽、水合肼或氢化铝锂。
11.进一步优选地，在步骤s1中，所述吸附剂载体为球形二氧化硅或γ型氧化铝微球。
12.进一步优选地，所述吸附剂的粒径小于100微米。
13.进一步优选地，在步骤s3中，所述载硒汞吸附剂的吸附效率均为90％以上。
14.进一步优选地，在步骤s3中，所述ph调节剂为氢氧化钠溶液。
15.进一步优选地，在步骤s3中，所述烘干的温度为100℃～150℃，时间为8h～12h。
16.进一步优选地，在步骤s1中，所述溶剂为去离子水。
17.按照本发明的另一个方面，提供了一种上述所述的制备方法获得的汞吸附剂。
18.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具备下列有益效果：
19.1.本发明通过采用吸附剂载体吸附硒，利用硒与汞的亲和性制备汞吸附剂，其中制备获得的载硒吸附剂不仅对气态汞有很强的吸附作用，而且脱汞后的吸附剂还可以协同脱除燃煤电厂石膏浆液中的汞离子，使气相和液相中的汞向吸附剂表面富集；
20.2.本发明中所选用的吸附剂载体球形二氧化硅/γ型氧化铝粒径小(100微米)，比表面积大，载硒量较大，使用寿命高，少量的吸附剂可吸收大量的含汞气体；
21.3.本发明制备获得的载硒汞吸附剂在对吸附汞之后，通过汞吸附剂溶解的方法对脱汞后的吸附剂进行处理，将失活载硒吸附剂的载体溶解，从而获得产物硒化汞，该硒化汞可再次回收利用；
22.4.本发明中在步骤s2后将混合溶液中添加ph调节剂，使得溶液呈碱性，其目的在于使溶液呈中性，过酸过碱会与吸附剂的载体二氧化硅反应，会导致吸附剂制备时，发生损耗，所以要加碱对硒酸根离子形成的酸性溶液进行中和；
23.5.本发明中吸附剂基体二氧化硅/γ型氧化铝均为市面上购买，材料易获取，降低了制备成本，制作方法简单，操作条件温和，可进行批量制备，通过固定床填料的方式用于脱除废气中的汞，投入工业生产。
附图说明
24.图1是按照本发明的优选实施例所构建的汞吸附系统结构示意图；
25.图2是按照本发明的优选实施例所构建的二氧化硅的电镜图片；
26.图3是按照本发明的优选实施例所构建的载硒吸附剂的电镜图片；
27.图4是载硒吸附剂的xps图谱；
28.图5是载硒吸附剂的xrd图谱；
29.图6是脱汞吸附剂的hg的xps图谱；
30.图7是脱汞吸附剂的se的xps图谱。
具体实施方式
31.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并
不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
32.本发明利用还原剂(维生素c/硼氢化钠/谷胱甘肽/水合肼/氢化铝锂等)将硒酸晶体/亚硒酸盐/二氧化硒等硒化物中的价态硒还原并将吸附剂载体(球形二氧化硅，γ型氧化铝微球)置于溶液中进行浸渍搅拌负载，利用0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液的ph值呈碱性，将反应后的溶液进行过滤后得到的固体在常温下干燥12h后再在100℃～150℃下烘干8h～12h后，得到负载硒的二氧化硅，即载硒吸附剂。
33.一种用于废气、液高效汞吸附剂的使用方法如下：
34.图1为汞吸附系统结构示意图，汞管放置于u型管一端，另一端放入硅胶，用以吸收气体中的水分，n2作为载汞气体，开启水浴锅、温控器、加热带等实验仪器，水浴锅的温度控制在70℃，保持管路中的汞浓度维持在100μg/m3左右，所述载硒吸附剂置于管式炉内的反应器床层中对气态汞进行吸附固定。气体流经管式炉反应器后通入在线监测测汞仪的进气管路，用以实时监控气体汞浓度的变化，其出气管路通入活性炭吸收器中，吸收残余的有毒气体汞。载硒吸附剂可以有效地吸收气态单质汞，后将载硒吸附剂置于石膏浆液中，其中石膏浆液(石膏、脱硫废水)富含大量的二价汞离子，载硒吸附剂可以将石膏浆液中的汞离子捕获到无法监测到的水平。
35.将脱汞后的载硒吸附剂置于模拟的石膏渗透液中，其中石膏渗透液的汞浓度为10.4μg/l，含汞吸附剂在溶液中的停留时间为15
‑
20min,当与富含汞的载硒吸附剂混合之后，石膏渗透液的汞浓度明显降低，是由于含汞吸附剂将石膏渗透液中的汞离子进行了吸收，溶液中汞的浸出率出现了下降，将液相中的汞离子吸附到载硒吸附剂上，达到废液脱除汞的目的。当吸附剂对废气、液中的汞吸附量达到饱和之后，由于微球二氧化硅和γ型氧化铝微球溶于强碱溶液，利用高浓度的氢氧化钠溶液将脱汞后载硒吸附剂的载体进行洗脱，此外硒化汞性质稳定不溶于强碱，后将硒化汞进行过滤提取，硒化汞作为一种重要的电子器件材料，以此实现汞的资源化利用。
36.下面将结合具体的实施例进一步地说明本发明。
37.实施例1
38.将0.4g的硒酸晶体用100ml的去离子水充分溶解，加入2.8g的维生素c进行磁力搅拌0.5h，称取1g的γ型氧化铝放入上述溶液中，用磁力搅拌器浸渍搅拌0.5h后，将硒单质负载于γ型氧化铝表面，得到悬浊液；将悬浊液进行过滤得到沉淀利用一定量的乙醇和去离子水冲洗沉淀数次，在室温下干燥12h，后转移到100℃中干燥12h，即得到载硒吸附剂。称取300mg载硒吸附剂置于管式炉反应器中，调节气体汞载气(n2)速率为0.15l/min，稀释气体(n2)速率为1.05l/min，模拟烟气总流量为1.2l/min。反应时间为2h，结果表明，本实施例1脱除汞的效率可达98.9％，汞的吸附容量为190.1mg/g。后将后将50mg脱汞后的吸附剂置于含汞量为250μg/l的溶液中，摇晃15min后，利用icp
‑
ms方法对渗透液中的汞浓度进行检测，降至20.6μg/l，该数值远低于美国环保署的危险废物监管限值(200μg/l)。
39.实施例2
40.将0.5g的硒酸晶体用100ml的去离子水充分溶解，加入0.6g的硼氢化钠进行磁力搅拌0.5h，称取1g的γ型氧化铝放入上述溶液中，用磁力搅拌器浸渍搅拌0.5h后，将硒单质负载于γ型氧化铝表面，得到悬浊液；将悬浊液进行过滤得到沉淀利用一定量的乙醇和去
离子水冲洗沉淀数次，在室温下干燥12h，后转移到150℃中干燥8h，即得到载硒吸附剂。称取300mg载硒吸附剂置于管式炉反应器中，调节气体汞载气(n2)速率为0.15l/min，稀释气体(n2)速率为1.05l/min，模拟烟气总流量为1.2l/min。反应时间为2h，结果表明，本实施例2脱除汞的效率可达93.9％，汞的吸附容量为253.3mg/g。后将后将50mg脱汞后的吸附剂置于含汞量为250μg/l的溶液中，摇晃15min后，利用icp
‑
ms方法对渗透液中的汞浓度进行检测，降至13.1μg/l，该数值远低于美国环保署的危险废物监管限值(200μg/l)。
41.实施例3
42.选取0.3g的粉末状硒酸钠/钾/钙和1.1g的硼氢化钠进行混合，用100ml的去离子水在室温下充分溶解，待溶液呈淡红色后，获得含有单质硒的溶液，称取1g二氧化硅粉末置于上述溶液中，用磁力搅拌器浸渍搅拌0.5h后，将硒单质负载于二氧化硅表面，得到悬浊液，将悬浊液进行过滤得到沉淀后，利用一定量乙醇和去离子水冲洗沉淀数次，在室温下干燥12h，后转移到120℃中干燥10h，即得到载硒吸附剂。称取300mg载硒吸附剂置于管式反应炉中，吸附剂固定于反应管床层，调节调节气体汞载气(n2)速率为0.15l/min，稀释气体(n2)速率为1.05l/min，模拟烟气总流量为1.2l/min。初始汞浓度为100μg/m3，反应时长为2h，反应温度为100℃，反应约5分钟，浓度迅速下降为2μg/m3左右，脱汞效率长期维持在90％以上，同时进行了吸附剂的寿命监测实验，载硒吸附剂可维持168h脱汞实验，吸附容量达到256.3mg/g。后将脱汞后的样品置于含汞量为250μg/l的模拟石膏渗透液中，混合摇晃15min，利用icp
‑
ms方法对渗透液中的汞浓度进行检测，降至35.7μg/l，该数值远低于美国环保署的危险废物监管限值(200μg/l)。
43.实施例4
44.选取0.15g的粉末状硒酸钠/钾/钙和3.8g的谷胱甘肽进行混合，用100ml的去离子水在室温下充分溶解，待溶液呈淡红色后，获得含有单质硒的溶液，称取1g二氧化硅粉末置于上述溶液中，用磁力搅拌器浸渍搅拌0.5h后，将硒单质负载于二氧化硅表面，得到悬浊液，将悬浊液进行过滤得到沉淀后，利用一定量乙醇和去离子水冲洗沉淀数次，在室温下干燥12h，后转移到130℃中干燥12h，即得到载硒吸附剂。称取300mg载硒吸附剂置于管式反应炉中，吸附剂固定于反应管床层，调节调节气体汞载气(n2)速率为0.15l/min，稀释气体(n2)速率为1.05l/min，模拟烟气总流量为1.2l/min。初始汞浓度为100μg/m3，反应时长为2h，反应温度为100℃，反应约5分钟，浓度迅速下降为2μg/m3左右，脱汞效率长期维持在90％以上，同时进行了吸附剂的寿命监测实验，载硒吸附剂可维持168h脱汞实验，吸附容量达到400mg/g。后将脱汞后的样品置于含汞量为250μg/l的模拟石膏渗透液中，混合摇晃15min，利用icp
‑
ms方法对渗透液中的汞浓度进行检测，降至10.2μg/l，该数值远低于美国环保署的危险废物监管限值(200μg/l)。
45.实施例5
46.选取1.5g的粉末状硒酸钠/钾/钙和1.7的水合肼进行混合，用100ml的去离子水在室温下充分溶解，待溶液呈淡红色后，获得含有单质硒的溶液，称取1g二氧化硅粉末置于上述溶液中，用磁力搅拌器浸渍搅拌0.5h后，将硒单质负载于二氧化硅表面，得到悬浊液，将悬浊液进行过滤得到沉淀后，利用一定量乙醇和去离子水冲洗沉淀数次，在室温下干燥12h，后转移到100℃中干燥12h，即得到载硒吸附剂。称取300mg载硒吸附剂置于管式反应炉中，吸附剂固定于反应管床层，调节调节气体汞载气(n2)速率为0.15l/min，稀释气体(n2)速
率为1.05l/min，模拟烟气总流量为1.2l/min。初始汞浓度为100μg/m3，反应时长为2h，反应温度为100℃，反应约5分钟，浓度迅速下降为2μg/m3左右，脱汞效率长期维持在90％以上，同时进行了吸附剂的寿命监测实验，载硒吸附剂可维持168h脱汞实验，吸附容量达到383.6mg/g。后将脱汞后的样品置于含汞量为250μg/l的模拟石膏渗透液中，混合摇晃15min，利用icp
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ms方法对渗透液中的汞浓度进行检测，降至25.2μg/l，该数值远低于美国环保署的危险废物监管限值(200μg/l)。
47.实施例6
48.选取0.15g的粉末状硒酸钠/钾/钙和3.8g的氢氧化铝锂进行混合，用100ml的去离子水在室温下充分溶解，待溶液呈淡红色后，获得含有单质硒的溶液，称取1g二氧化硅粉末置于上述溶液中，用磁力搅拌器浸渍搅拌0.5h后，将硒单质负载于二氧化硅表面，得到悬浊液，将悬浊液进行过滤得到沉淀后，利用一定量乙醇和去离子水冲洗沉淀数次，在室温下干燥12h，后转移到100℃中干燥12h，即得到载硒吸附剂。称取300mg载硒吸附剂置于管式反应炉中，吸附剂固定于反应管床层，调节调节气体汞载气(n2)速率为0.15l/min，稀释气体(n2)速率为1.05l/min，模拟烟气总流量为1.2l/min。初始汞浓度为100μg/m3，反应时长为2h，反应温度为100℃，反应约5分钟，浓度迅速下降为2μg/m3左右，脱汞效率长期维持在90％以上，同时进行了吸附剂的寿命监测实验，载硒吸附剂可维持168h脱汞实验，吸附容量达到294.5mg/g。后将脱汞后的样品置于含汞量为250μg/l的模拟石膏渗透液中，混合摇晃15min，利用icp
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ms方法对渗透液中的汞浓度进行检测，降至80.4μg/l，该数值远低于美国环保署的危险废物监管限值(200μg/l)。
49.实施例7
50.选取0.2g的粉末状二氧化硒和1.4g的谷胱甘肽进行混合，用100ml的去离子水在室温下充分溶解，待溶液呈淡红色后，获得含有单质硒的溶液，称取1g二氧化硅粉末置于上述溶液中，用磁力搅拌器浸渍搅拌0.5h后，将硒单质负载于二氧化硅表面，得到悬浊液，将悬浊液进行过滤得到沉淀后，利用一定量乙醇和去离子水冲洗沉淀数次，在室温下干燥12h，后转移到100℃中干燥12h，即得到载硒吸附剂。称取300mg载硒吸附剂置于管式反应炉中，吸附剂固定于反应管床层，调节调节气体汞载气(n2)速率为0.15l/min，稀释气体(n2)速率为1.05l/min，模拟烟气总流量为1.2l/min。初始汞浓度为100μg/m3，反应时长为2h，反应温度为100℃，反应约5分钟，浓度迅速下降为2μg/m3左右，脱汞效率长期维持在90％以上，同时进行了吸附剂的寿命监测实验，载硒吸附剂可维持168h脱汞实验，吸附容量达到301.2mg/g。后将脱汞后的样品置于含汞量为250μg/l的模拟石膏渗透液中，混合摇晃15min，利用icp
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ms方法对渗透液中的汞浓度进行检测，降至10.8μg/l，该数值远低于美国环保署的危险废物监管限值(200μg/l)。
51.实施例8
52.将1g的二氧化硅浸渍于亚硒酸钠与水合肼混合的溶液中，其中亚硒酸钠和水合肼的摩尔比为1：3，在室温下，进行充分搅拌0.5h，将硒单质负载于二氧化硅表面，得到悬浊液；后将悬浊液过滤得到沉淀，利用一定量的乙醇和去离子水冲洗沉淀数次，在室温下干燥12h，后转移到100℃中干燥12h，即得到载硒吸附剂。称取300mg载硒吸附剂置于管式炉反应器中，调节气体汞载气(n2)速率为0.15l/min，稀释气体(n2)速率为1.05l/min，模拟烟气总流量为1.2l/min。反应时间为2h，结果表明，本实施例8脱除汞的效率可达95.7％，汞的吸附
容量为190.6mg/g。后将后将50mg脱汞后的吸附剂置于含汞量为250μg/l的溶液中，摇晃15min后，利用icp
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ms方法对渗透液中的汞浓度进行检测，降至18.4μg/l，该数值远低于美国环保署的危险废物监管限值(200μg/l)。
53.实施例9
54.将1g的二氧化硅浸渍于亚硒酸钾/钠与硼氢化钠混合的溶液中，其中亚硒酸钾/钠和硼氢化钠的摩尔比为2：3，在室温下，进行充分搅拌0.5h，将硒单质负载于二氧化硅表面，得到悬浊液；后将悬浊液过滤得到沉淀，利用一定量的乙醇和去离子水冲洗沉淀数次，在室温下干燥12h，后转移到100℃中干燥12h，即得到载硒吸附剂。称取300mg载硒吸附剂置于管式炉反应器中，调节气体汞载气(n2)速率为0.15l/min，稀释气体(n2)速率为1.05l/min，模拟烟气总流量为1.2l/min。反应时间为2h，结果表明，本实施例9脱除汞的效率可达94.3％，汞的吸附容量为290.6mg/g。后将后将50mg脱汞后的吸附剂置于含汞量为250μg/l的溶液中，摇晃15min后，利用icp
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ms方法对渗透液中的汞浓度进行检测，降至40.4μg/l，该数值远低于美国环保署的危险废物监管限值(200μg/l)。
55.图2和图3显示了sio2和se/sio2的形态，sio2呈不规则颗粒状，其表面相对光滑。对于se/sio2，其表层出现棒状结构，说明有纳米硒负载在sio2表层。
56.图4显示了se3d在se/sio2上的xps光谱。如图所示，在55.2ev左右出现了一个明显的峰，这是属于元素硒的。在xps光谱上没有观察到其他硒氧化态对应的峰。这表明硒前体(na2seo3)完全还原为元素硒。
57.图5显示了sio2和se/sio2的样品的xrd衍射图谱,发现sio2的图谱与标准图谱中的晶面101，102等吻合，证明该物质为sio2。从se/sio2图谱中可以看出，其衍射峰在23
°
和29
°
出现了尖锐的峰，此峰为单质硒的特征峰,证明了还原的单质硒成功地负载于sio2上面。
58.为了探讨高效汞吸附的机理，采用xps方法研究了se/sio2的表面化学反应。如图6所示，在103.7ev时，在hg4f光谱上观察到分辨良好的峰，可以归类为hgse。图7显示了se/sio2上的se3dxps光谱。如图所示，与新鲜的se/sio2相比，se3d的结合能向较低的区域移动。se3d的结合能54.2ev与se3d跃迁的值吻合图4。
59.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。