一种硫杂蒽酮光引发基团改性的第3代树枝状LED树脂的制作方法

技术特征：
1.一种硫杂蒽酮光引发基团改性的第3代树枝状led树脂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法，各组分按质量份计，其步骤如下：a)、“准一步法”制备第3代树枝状聚合物hpb
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3：按新戊二醇与含双羟甲基羧酸单体的摩尔比1:2加入到装有搅拌器、温度计、加料漏斗和回流分水器的四口烧瓶中，然后加入二甲苯、催化剂对甲苯磺酸，氮气保护加热至105～150℃下回流反应1～2h，当检测的酸值低于25mgkoh/g时按第1次2倍的量分别加入含双羟甲基羧酸单体和催化剂对甲苯磺酸、适量二甲苯，在105～150℃下回流反应1～2h，当检测的酸值低于25mgkoh/g时再按第1次4倍的量分别加入含双羟甲基羧酸单体和催化剂对甲苯磺酸、适量二甲苯，105～150℃下回流反应2h后，升温到150～170℃继续反应，直至检测的酸值低于20mgkoh/g时停止反应；减压蒸出二甲苯，冷却后加入丙酮，溶解完全，加入甲苯搅拌，静置析出沉淀，抽滤，50℃真空干燥，得到纯化的第3代树枝状聚合物hpb
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3；b)、制备异氰酸酯
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丙烯酸功能单体di
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hea：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加含羟基丙烯酸单体、对苯二酚和丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值为初始值的一半时停止反应，降温至40℃，得异氰酸酯
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丙烯酸功能单体di
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hea；c)、制备2
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(2
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羟基
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)乙氧基硫杂蒽酮hetx：在装有搅拌、温度计和加料装置的反应瓶中，加入98％浓硫酸，用冰盐浴降温到
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5～0℃，加入2,2
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二硫代二苯甲酸，搅拌下分批加入乙二醇苯醚，控制在0～5℃反应5～6h，加入5～6倍浓硫酸体积量的冰冻过的去离水水，搅拌20min后静置，抽滤，滤饼加去离子水煮沸并回流2h，冷却，静置，抽滤，水洗，干燥得粗产品，然后粗产品用1,4
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二氧六环
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水混合溶剂重结晶，搅拌，静置，抽滤，干燥，得hetx；d)、制备硫杂蒽酮光引发基团功能单体di
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hetx：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加hetx的丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值为初始值的一半时停止反应，得硫杂蒽酮光引发基团功能单体di
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hetx；e)、制备含活性官能团的树枝状预聚物hpb
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hea：将步骤a)中hpb
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2加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加步骤b)中di
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hea和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，至nco反应完全时停止反应，得hpb
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hea树枝状预聚物；f)、制备含活性官能团
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光引发基团的树枝状预聚物hpb
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hea
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hetx：将步骤e)中预聚物搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加步骤d)中di
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hetx和对苯二酚的混合液，然后再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，至nco反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，得树枝状预聚物hpb
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hea
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hetx；g)、制备硫杂蒽酮光引发基团改性的第3代树枝状led树脂：将步骤f)中预聚物搅拌升温至85～95℃，加入叔碳酸缩水甘油酯，然后再加入对苯二酚，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的硫杂蒽酮光引发基团改性的第3代树枝状led树脂；其中，在步骤a)中，第1次投入量为含双羟甲基羧酸单体与新戊二醇的摩尔比2:1；第2
次投入含双羟甲基羧酸单体的量为4倍摩尔比的新戊二醇；第3次投入含双羟甲基羧酸单体的量为8倍摩尔比的新戊二醇；所述催化剂对甲苯磺酸的添加量为含双羟甲基羧酸单体量的0.4～0.8％；在步骤b)中，所述二异氰酸酯与所述含羟基丙烯酸单体的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.05～0.1％；所述对苯二酚的添加量为含羟基丙烯酸单体量的0.1～0.2％；在步骤c)中，所述2,2
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二硫代二苯甲酸与所述乙二醇苯醚的摩尔比为1:3；所述浓硫酸与2,2
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二硫代二苯甲酸的质量比为5:1；所述1,4
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二氧六环与水的体积比为4:1；在步骤d)中，所述二异氰酸酯与所述hetx的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.04～0.1％；在步骤e)中，所述di
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hea与所述hpb
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3的摩尔比为1～4:1；所述对苯二酚的添加量为di
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hea量的0.05～0.2％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为di
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hea量的0.02～0.08％；在步骤f)中，所述di
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hetx与所述hpb
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3的摩尔比为1～4:1；所述对苯二酚的添加量为di
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hetx量的0.05～0.2％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为di
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hetx量的0.02～0.08％；在步骤g)中，所述叔碳酸缩水甘油酯与所述hpb
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3的摩尔比为1～4:1；所述对苯二酚的添加量为叔碳酸缩水甘油酯量的0.05～0.2％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的硫杂蒽酮光引发基团改性的第3代树枝状led树脂，以新戊二醇为核，树枝状三维结构为壳，含有1～4个官能活性基团、1～4个硫杂蒽酮光引发基团和1～4个支链团状烷烃基团，其分子结构式如下式所示：其中，分子式中r为r1为h或ch3；(r2 r3)为6～8个c原子的烷基。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含双羟甲基羧酸单体为2,2
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二羟甲基丙酸、2,2
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二羟甲基丁酸中的一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯tdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、六亚甲基二异氰酸酯hdi、二苯基甲烷二异氰酸酯mdi中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含羟基丙烯酸单体为丙烯酸
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β
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羟乙酯、甲基丙烯酸
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α
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羟乙酯、甲基丙烯酸
‑
β
‑
羟乙酯中的至少一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述叔碳酸缩水甘油酯为新壬酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、新十一酸缩水甘油酯中的至少一种。

技术总结
本发明涉及一种硫杂蒽酮光引发基团改性的第3代树枝状LED树脂及其制备方法，以新戊二醇为核，树枝状结构为壳，含多个官能活性基团、硫杂蒽酮光引发基团和支链团状烷烃基团；特点：1)聚合物链中的能量迁移和分子间反应更加容易，高自引发效率；2)缩短光活性基团与主链间的间距，提高光敏性；3)优异的体系相容性；4)高固低粘性、颜料承载性和贮存稳定性；5)克服了小分子光引发剂所带来的缺陷；本发明制得的树枝状LED树脂，具有优异的柔韧性、附着力、耐化品性、耐热性、耐老化性、耐油性、耐磨性、耐污染性、抗冲击强度和涂层无气味，用于LED彩色地坪涂料、LED木器涂料、LED合金涂料、LED电路板油墨、LED塑胶涂料。LED塑胶涂料。


技术研发人员：许钧强 康伦国 姚东生
受保护的技术使用者：合众（佛山）化工有限公司
技术研发日：2021.08.05
技术公布日：2021/11/30