一种硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化LED树脂的制作方法

一种硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化led树脂
技术领域
1.本发明涉及一种改性自引发uv树脂，尤其涉及到一种硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化led树脂及其制备方法，属于合成树脂技术领域。


背景技术：

2.近几年，环保型涂料包括高固体分及无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和光固化涂料取得快速发展。光固化技术具有快速固化、生产效率高、室温操作、低能耗、低voc、环保、优质、经济、适用于多种基材等优点，已广泛应用于印刷、包装、广告、建材、装潢、电子、通信、计算机、家店、汽车、航空、航天、仪器仪表、体育、卫生等诸多行业。
3.超支化聚合物作为一种重要的高度支化聚合物，具有独特的结构，如其独特的分子内部的纳米微孔可以螯合离子，吸附小分子，或者作为小分子反应的催化活性点；低熔融态粘度难以结晶，无缠绕，因而溶解性能大大提高；与相同分子质量的线性分子相比，低的粘度和众多可以改性的端基等特点，这种独特的结构与特点在应用领域有着密切的关系。
4.超支化聚合物其具有的低熔融粘度和众多可改性的端基使得在涂料领域具有广阔的应用前景。如可在紫外光照射下快速固化的(甲基)丙烯酸化超支化聚合物，由于其组成的涂料体系粘度低，可以不需或少量加入稀释用多官能团单体，其固化膜机械性能优异，是一种环保绿色材料。超支化聚合物已成为近年来的研究热点。
5.目前uv体系主要由低聚物uv树脂、活性稀释剂、光引发剂组成，而使用的引发剂大多为有机小分子，耐黄变、耐迁移性差，其本身具有一定的而使用的引发剂大多为有机小分子，耐黄变、耐迁移性差，其本身具有一定的毒性，会产生一些有害的光分解产物(如苯甲醛)，对环境和人体健康都会产生不良影响，制约了紫外光固化技术在油墨、食品包装等领域的应用，因此具有自引发功能的紫外光固化低聚物越来越受重视。因此，使用具有自引发功能的低聚物的uv涂料、油墨、粘合剂的配方中，可以不添加光引发剂，从而避免了添加光引发剂所造成的气味、黄变、环保，难以混入、析出、迁移以及价格昂贵等问题。
6.当前市面上具有光引发功能的低聚物产品是美国亚什兰公司开发的drewrad系列产品，第一类是通过多官能团丙烯酸酯与β酮酯(如乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸2
‑
乙酰乙酸乙酯)发生麦克尔加成反应，β酮酯中活性亚甲基上碳与丙烯酸酯碳碳双键端基碳形成新的共价键，β酮酯中羰基与一个完全被取代的碳原子相连，该键对紫外光具有不稳定性，吸收紫外光之后，很容易断键，生成乙酰基自由基和另外一个大分子自由基，具有自引发功能。第二类是利用含有羟基的小分子光引发剂(安息香、1173、184、2959)与带异氰酸基的低聚物反应，将光引发剂接入低聚物，成为具有产的uv涂料和光引发基的低聚物。
7.美国bomar公司开发的具有光引发功能的低聚物产品，是将大分子光引发剂接入到低聚物分子中。2006年美国食品和药物管理局(fda)就批准用大分子光引发剂生产的uv涂料和油墨可以用于食品和药品包装印刷中，扩展了uv油墨和涂料的应用领域。
8.中国专利cn107602851a公开了一种水性自引发可见光不饱和聚酯酰胺脲树脂及其制备方法，是将二元酸、二元醇和尿素混合，在氮气保护下160℃～210℃加热反应200～
600min后，蒸馏去除水分，加入季戊四醇三烯丙基醚，160℃～210℃加热反应60～120min，再加入肉桂酸，160℃～210℃加热反应60～120min，冷却，即得；本发明的不饱和聚酯酰胺脲树脂不仅具有自引发性，还具有水溶性和可见光固化，应用于制备水性自引发可见光固化涂料。
9.张鹏飞，杨保平等合成了一种超支化uv自引发聚合物，通过n(二乙醇胺)：n(甲基丙烯酸甲酯)＝1:1.05进行michael加成反应，制得n,n
‑
二羟乙基
‑3‑
氨基甲基丙酸甲酯(mmb)；以季戊四醇为核，mmb为支化单体，采用准一步法合成第2代端羟基的超支化聚合物(pm
‑
2)；通过甲苯
‑
2,4
‑
二异氧酸酯分别与甲基丙烯酸
‑
β
‑
羟乙酯、d1173反应，制得含双键的功能单体tdi
‑
hema和含光引发基团的功能单体tdi
‑
1173，通过这两种单体对pm
‑
2进行端基改性反应，得到超支化uv自引发聚合物(pm
‑
uv)，最后通过调节pm
‑
uv中双键和光引发基团的物质的量之比制得各种pm
‑
uv，结果表明改性单体物质的量之比不同的pm
‑
uv均具有耐热性好、凝胶含量高、成膜硬度好、耐冲击性高等优点。
10.硫杂蒽酮(tx)光引发剂是一种夺氢型自由基光引发剂，在370～385nm间有较强的吸收，接近于uv
‑
led灯光发出的波长在355～410nm，光引发效率较高，并且较长的紫外吸收不受颜色的影响，因此硫杂蒽酮引发剂适用于含颜料体系。目前已商品化的有2
‑
氯硫杂蒽酮(ctx)、2
‑
异丙基硫杂蒽酮(itx)、2
‑
羟基硫杂蒽酮(htx)、2,4
‑
二甲基硫杂蒽酮(rtx)和2,4
‑
二乙基硫杂蒽酮(detx)，但是tx光引发剂在低聚物和活性稀释剂中溶解性都较差。


技术实现要素：

11.本发明提供一种硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化led树脂及其制备方法。
12.超支化聚合物是一种具有三维结构的大分子，有确定的分子量及尺寸，分子量分布呈现单分散性，分子结构对称，分子外围有很多官能团，因此具有特殊的物理化学性能。与传统线形涂料树脂相比，超支化聚合物具有球形三维结构，大量端基以及分子内和分子间无链缠结等特点,能够为涂料提供低粘度、高反应活性及与基材的高附着力等优良性能，在紫外光辐照下能快速固化成膜，与其它多官能团单体混合时，可以获得良好的相溶性。
13.本发明采用季戊四醇为核、二羟甲基丙酸为支化结构单元，先合成第2代含16个端羟基的超支化聚合物，而超支化聚合物的端羟基体积小，外围分子运动比较容易，并且存在着很强的氢键作用，所以其玻璃化转变温度(tg)较高，从而提高交联密度、耐热性、耐磨性和抗冲击强度。
14.本发明在超支化聚合物分子链引入硫杂蒽酮大分子光引发基团，具有以下特点：1)在聚合物链中的能量迁移和分子间反应变得更加容易，在uv
‑
led灯光照下具有高引发活性；2)改变光活性基团与主链间的距离，提高光敏性；3)提高与体系的溶解性和相容性；4)限制了光引发基团的迁移，防止涂层黄变及老化；5)光裂解后的碎片仍连接在高分子链上，可降低体系的气味和毒性。
15.本发明通过聚氨酯链接硫杂蒽酮光引发基团，同时聚氨酯能改善树脂的柔韧性、附着力、耐化品性、耐老化性、耐油性、耐磨性和拉伸强度。
16.所述的叔碳酸缩水甘油酯含有支链团状烷烃结构,其伸展的支链对羰基有强大的位阻效应，提供水解稳定性；优异的耐酸、耐碱性、耐极性溶剂和耐户外老化性；改善颜料润湿性和光泽；有效降低高固体分led树脂的粘度；极佳的相容性和芳烃溶剂溶解性。
17.本发明采用叔碳酸缩水甘油酯对超支化聚酯进行改性，其团状烷烃结构悬挂分布在树枝链上，能有效提供疏水性、颜料润湿性、耐老化性、溶剂相容性和树脂高固低粘性。
18.本发明所述的硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化led树脂，具有超支化球状三维结构，含有1～4个官能活性基团、1～4个硫杂蒽酮光引发基团和1～4个支链团状烷烃基团，其分子结构式如下式所示：
19.其中，分子式中r为r1为h或ch3；(r2 r3)为6～8个c原子的烷基。
20.本发明所述的硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化led树脂，其制备机理如下列反应式所示(以dmpa为例)：
21.本发明提供一种硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化led树脂的制备方法，所述制备方法，各组分按质量份计，其制备步骤如下：
22.a)、“准一步法”制备第2代超支化聚合物hpb
‑
2：按季戊四醇与含双羟甲基羧酸单体的摩尔比1:4加入到装有搅拌器、温度计、加料漏斗和回流分水器的四口烧瓶中，然后加入二甲苯、催化剂对甲苯磺酸，氮气保护加热至105～160℃下常压回流反应2～4h，当检测的酸值低于25mgkoh/g时按第1次2倍的量分别加入含双羟甲基羧酸单体和催化剂对甲苯磺酸、适量二甲苯，在105～160℃下常压回流反应2h，再减压至1.2kpa下反应2～3h后停止减压，当检测的酸值低于20mgkoh/g时停止反应；减压蒸出二甲苯，冷却后加入丙酮，溶解完全，加入甲苯搅拌，静置析出沉淀，抽滤，50℃真空干燥，得到纯化的第2代超支化聚合物hpb
‑
2；
23.b)、制备异氰酸酯
‑
丙烯酸功能单体di
‑
hea：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加含羟基丙烯酸单体、对苯二酚和丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值为初始值的一半时停止反应，降温至40℃，得异氰酸酯
‑
丙烯酸功能单体di
‑
hea；
24.c)、制备2
‑
(2
‑
羟基
‑
)乙氧基硫杂蒽酮hetx：在装有搅拌、温度计和加料装置的反应瓶中，加入98％浓硫酸，用冰盐浴降温到
‑
5～0℃，加入2,2
’‑
二硫代二苯甲酸，搅拌下分批加入乙二醇苯醚，控制在0～5℃反应5～6h，加入5～6倍浓硫酸体积量的冰冻过的去离水水，搅拌20min后静置，抽滤，滤饼加去离子水煮沸并回流2h，冷却，静置，抽滤，水洗，干燥得粗产品，然后粗产品用1,4
‑
二氧六环
‑
水混合溶剂重结晶，搅拌，静置，抽滤，干燥，得hetx；
25.d)、制备硫杂蒽酮光引发基团功能单体di
‑
hetx：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加hetx的丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值为初始值的一半时停止反应，得硫杂蒽酮光引发基团功能单体di
‑
hetx；
26.e)、制备含活性官能团的超支化预聚物hpb
‑
hea：将步骤a)中hpb
‑
2加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加步骤b)中di
‑
hea和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，至nco反应完全时停止反应，得hpb
‑
hea超支化预聚物；
27.f)、制备含活性官能团
‑
光引发基团的超支化预聚物hpb
‑
hea
‑
hetx：将步骤e)中预聚物搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加步骤d)中di
‑
hetx和对苯二酚的混合液，然后再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，至nco反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，得超支化预聚物hpb
‑
hea
‑
hetx；
28.g)、制备硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化led树脂：将步骤f)中预聚物搅拌升温至85～95℃，加入叔碳酸缩水甘油酯，然后再加入对苯二酚，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化led树脂。
29.其中，所述含双羟甲基羧酸单体为2,2
‑
二羟甲基丙酸、2,2
‑
二羟甲基丁酸中的一种。
30.所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯tdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、六亚甲基二异氰酸酯hdi、二苯基甲烷二异氰酸酯mdi中的至少一种；所述含羟基丙烯酸单体为丙烯酸
‑
β
‑
羟乙酯、甲基丙烯酸
‑
α
‑
羟乙酯、甲基丙烯酸
‑
β
‑
羟乙酯中的至少一种。
31.所述叔碳酸缩水甘油酯为新壬酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯或新十一酸缩水甘油酯中的至少一种。
32.步骤a)中，第1次投入量为含双羟甲基羧酸单体与季戊四醇的摩尔比4:1；第2次投入含双羟甲基羧酸单体的量为8倍摩尔比的季戊四醇；所述催化剂对甲苯磺酸的添加量为含双羟甲基羧酸单体量的0.4～0.8％。
33.步骤b)中，所述二异氰酸酯与所述含羟基丙烯酸单体的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.05～0.1％；所述对苯二酚的添加量为含羟基丙烯酸单体量的0.1～0.2％。
34.步骤c)中，所述2,2
’‑
二硫代二苯甲酸与所述乙二醇苯醚的摩尔比为1:3；所述浓硫酸与2,2
’‑
二硫代二苯甲酸的质量比为5:1；所述1,4
‑
二氧六环与水的体积比为4:1。
35.步骤d)中，所述二异氰酸酯与所述hetx的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.04～0.1％。
36.步骤e)中，所述di
‑
hea与所述hpb
‑
2的摩尔比为1～4:1；所述对苯二酚的添加量为di
‑
hea量的0.05～0.2％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为di
‑
hea量的0.02～0.08％。
37.步骤f)中，所述di
‑
hetx与所述hpb
‑
2的摩尔比为1～4:1；所述对苯二酚的添加量为di
‑
hpbp量的0.05～0.2％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为di
‑
hpbp量的0.02～0.08％。
38.步骤g)中，所述叔碳酸缩水甘油酯与所述hpb
‑
2的摩尔比为1～4:1；所述对苯二酚的添加量为叔碳酸缩水甘油酯量的0.05～0.2％。
39.本发明所述的硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化led树脂，含有1～4个官能活性基团、1～4个硫杂蒽酮光引发基团和1～4个团状支链烷烃基团；具有超支化球状三维结构，1)聚合物链中的能量迁移和分子间反应更加容易，在uv
‑
led灯光照下具有高自引发效率；2)缩短光活性基团与主链间的间距，提高光敏性；3)优异的体系相容性；4)高固低粘性、颜料承载性和贮存稳定性；5)克服了小分子光引发剂所带来的缺陷；本发明制得的硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化led树脂，具有优异的柔韧性、附着力、耐化品性、耐热性、耐老化性、耐油性、耐磨性、耐污染性、抗冲击强度和涂层无气味，广泛用于led彩色地坪涂料、led木器涂料、led合金涂料、led电路板油墨、led塑胶涂料。
具体实施方式
40.本发明结合以下实施例对本发明的硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化led树脂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。实施例1：
41.制备第2代超支化聚合物hpb
‑
2p，其步骤如下：按27.2份季戊四醇、108.2份2,2
‑
二羟甲基丙酸、30.0份二甲苯、0.55份催化剂对甲苯磺酸加入到装有搅拌器、温度计、加料漏斗和回流分水器的四口烧瓶中，氮气保护加热至140～160℃下常压回流反应4h，当检测的酸值低于25mgkoh/g时，分别加入216.4份2,2
‑
二羟甲基丙酸、1.1份对甲苯磺酸和40.0份二甲苯，在140～160℃下常压回流反应2h，再减压至1.2kpa下反应2h后停止减压，当检测的酸
值低于20mgkoh/g时停止反应；减压蒸出二甲苯，冷却后加入80.0份丙酮，溶解完全，加入120.0份甲苯搅拌，静置析出沉淀，抽滤，50℃真空干燥，得到纯化的第2代树枝状聚合物hpb
‑
2p。实施例2：
42.制备第2代超支化聚合物hpb
‑
2b：按27.2份季戊四醇、120.0份2,2
‑
二羟甲基丁酸(dmba)、32.0份二甲苯、0.5份催化剂对甲苯磺酸加入到装有搅拌器、温度计、加料漏斗和回流分水器的四口烧瓶中，氮气保护加热至105～120℃下常压回流反应4h，当检测的酸值低于25mgkoh/g时，分别加入240.0份2,2
‑
二羟甲基丁酸、1.1份对甲苯磺酸和40.0份二甲苯，在105～120℃下常压回流反应2h，再减压至1.2kpa下反应2h后停止减压，当检测的酸值低于20mgkoh/g时停止反应；减压蒸出二甲苯，冷却后加入85.0份丙酮，溶解完全，加入120.0份甲苯搅拌，静置析出沉淀，抽滤，50℃真空干燥，得到纯化的第2代超支化聚合物hpb
‑
2b。实施例3：
43.制备异氰酸酯
‑
丙烯酸功能单体tdi
‑
hea：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入87.0份tdi
‑
80和0.05份dbtdl，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加58.0份丙烯酸
‑
β
‑
羟乙酯、0.1份对苯二酚和40.0份丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值为初始值的一半时停止反应，降温至40℃，制得异氰酸酯
‑
丙烯酸功能单体tdi
‑
hea。实施例4：
44.制备异氰酸酯
‑
丙烯酸功能单体ipdi
‑
hema：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入44.5份ipdi和0.03份dbtdl，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加26.2份甲基丙烯酸
‑
β
‑
羟乙酯、0.03份对苯二酚和20.0份丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值为初始值的一半时停止反应，降温至40℃，制得异氰酸酯
‑
丙烯酸功能单体ipdi
‑
hema。实施例5：
45.制备2
‑
(2
‑
羟基
‑
)乙氧基硫杂蒽酮(hetx)：在装有搅拌、温度计和加料装置的反应瓶中，加入415ml98％浓硫酸，用冰盐浴降温到
‑
5～0℃，加入153.0份2,2
’‑
二硫代二苯甲酸，搅拌下分批加入207.0份乙二醇苯醚，控制在0～5℃反应6h，加入2500ml冰冻过的去离水水，搅拌20min后静置，抽滤，滤饼加200ml去离子水煮沸并回流2h，冷却，静置，抽滤，水洗，干燥得粗产品，然后粗产品用200ml1,4
‑
二氧六环
‑
水混合溶剂(体积比4:1)重结晶，搅拌，静置，抽滤，干燥，得hetx。实施例6：
46.制备硫杂蒽酮光引发基团功能单体tdi
‑
hetx：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入52.2份tdi
‑
80和0.03份dbtdl，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加82.0份hetx和25.0份丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值为初始值的一半时停止反应，得硫杂蒽酮光引发基团功能单体tdi
‑
hetx。实施例7：
47.制备硫杂蒽酮光引发基团功能单体ipdi
‑
hetx：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入44.5份ipdi和0.03份dbtdl，搅拌升温，在40～45℃下缓慢
滴加54.6份hetx和20.0份丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应3.5h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值为初始值的一半时停止反应，得硫杂蒽酮光引发基团功能单体ipdi
‑
hetx。实施例8：
48.制备硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化led树脂，其步骤如下：
49.1)、制备含活性官能团超支化预聚物hpb
‑
hea：将实施例1中的hpb
‑
p(0.2mol)加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加实施例3中的tdi
‑
hea(分别为0.4mol、0.8mol)和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，至nco反应完全时停止反应，得hpb
‑
hea超支化预聚物a2、a4；
50.2)、制备含活性官能团
‑
光引发基团的超支化预聚物hpb
‑
hea
‑
hetx：将步骤1)中预聚物a2搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加实施例6中的tdi
‑
hetx(分别为0.2mol、0.4mol)和对苯二酚的混合液，再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，至nco反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，制得含活性官能团
‑
光引发基团的超支化预聚物hpb
‑
hea
‑
hetx：a2
‑
1[n(tdi
‑
hea)/n(tdi
‑
hetx)＝2:1]、a2
‑
2[n(tdi
‑
hea)/n(tdi
‑
hetx)＝2:2]；
[0051]
按上述方法制备以下超支化预聚物hpb
‑
hea
‑
hetx：a4
‑
1[n(tdi
‑
hea)/n(mdi
‑
hetx)＝4:1]、a4
‑
2[n(tdi
‑
hea)/n(mdi
‑
hetx)＝4:2]；
[0052]
3)、制备硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化led树脂：将步骤2)中预聚物a2
‑
1搅拌升温至85～95℃，加入新癸酸缩水甘油酯e10p(分别为0.2mol、0.4mol)，再加入对苯二酚，保温反应2～3h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化led树脂：a2
‑1‑
1[n(tdi
‑
hea)/n(tdi
‑
hetx)/n(e10p)＝2:1:1]、a2
‑1‑
2[n(tdi
‑
hea)/n(tdi
‑
hetx)/n(e10p)＝2:1:2]；
[0053]
按上述方法制备硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化led树脂：a2
‑2‑
1[n(tdi
‑
hea)/n(tdi
‑
hetx)/n(e10p)＝2:2:1]、a2
‑2‑
2[n(tdi
‑
hea)/n(tdi
‑
hetx)/n(e10p)＝2:2:2]；a4
‑1‑
1[n(tdi
‑
hea)/n(tdi
‑
hetx)/n(e10p)＝4:1:1]、a4
‑1‑
2[n(tdi
‑
hea)/n(tdi
‑
hetx)/n(e10p)＝4:1:2]；a4
‑2‑
1[n(tdi
‑
hea)/n(tdi
‑
hetx)/n(e10p)＝4:2:1]、a4
‑2‑
2[n(tdi
‑
hea)/n(tdi
‑
hetx)/n(e10p)＝4:2:2]。实施例9：
[0054]
制备硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化led树脂，其步骤如下：
[0055]
1)、制备含活性官能团的树枝状预聚物hpb
‑
hema：将实施例2中的hpb
‑
b(0.2mol)加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加实施例4中的ipdi
‑
hema(分别为0.6mol、0.8mol)和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，至nco反应完全时停止反应，得hpb
‑
hema超支化预聚物b3、b4；
[0056]
2)、制备含活性官能团
‑
光引发基团超支化预聚物hpb
‑
hema
‑
hetx：将步骤1)中预聚物b3或b4搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加实施例7中的ipdi
‑
hetx(0.6mol)和对苯二酚的混合液，然后再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体
系的nco值，至nco反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，制得含活性官能团
‑
光引发基团的超支化预聚物hpb
‑
hema
‑
hetx：b3
‑
3[n(ipdi
‑
hema)/n(ipdi
‑
hetx)＝3:3]或b4
‑
3[n(ipdi
‑
hema)/n(ipdi
‑
hetx)＝4:3]；
[0057]
3)、制备硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化led树脂：将步骤2)中预聚物b3
‑
3或b4
‑
3搅拌升温至85～95℃，加入新癸酸缩水甘油酯e10p(0.6mol)，再加入对苯二酚，保温反应2～3h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化led树脂：b3
‑3‑
3[n(ipdi
‑
hema)/n(ipdi
‑
hetx)/n(e10p)＝3:3:3]或b4
‑3‑
3[n(ipdi
‑
hema)/n(ipdi
‑
hetx)/n(e10p)＝4:3:3]。实施例10：
[0058]
制备硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化led树脂，其步骤如下：
[0059]
1)、制备含活性官能团超支化预聚物hpb
‑
hea：将实施例2中的hpb
‑
b(0.2mol)加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加实施例3中的tdi
‑
hea(0.4mol或0.8mol)和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，至nco反应完全时停止反应，得hpb
‑
hea超支化预聚物c2或c4；
[0060]
2)、制备含活性官能团
‑
光引发基团的超支化预聚物hpb
‑
hea
‑
hetx：将步骤1)中预聚物c3或c4搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加实施例7中的ipdi
‑
hetx(0.8mol)和对苯二酚的混合液，再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，至nco反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，制得含活性官能团
‑
光引发基团的超支化预聚物hpb
‑
hea
‑
hetx：c2
‑
4[n(tdi
‑
hea)/n(tpdi
‑
hetx)＝2:4或c4
‑
4[n(tdi
‑
hea)/n(tpdi
‑
hetx)＝4:4；
[0061]
3)、制备硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化led树脂：将步骤2)中预聚物c2
‑
4或c4
‑
4搅拌升温至85～95℃，加入新癸酸缩水甘油酯e10p(0.8mol)，再加入对苯二酚，保温反应2～3h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化led树脂：c2
‑4‑
4[n(tdi
‑
hea)/n(ipdi
‑
hetx)/n(e10p)＝2:4:4]或c4
‑4‑
4[n(tdi
‑
hea)/n(ipdi
‑
hetx)/n(e10p)＝4:4:4]。实施例11：
[0062]
制备硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化led树脂，其步骤如下：
[0063]
1)、制备含活性官能团超支化预聚物hpb
‑
hema：将实施例1中的hpb
‑
p(0.2mol)加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加实施例4中的ipdi
‑
hema(0.4mol或0.6mol)和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，至nco反应完全时停止反应，得hpb
‑
hema超支化预聚物d2或d3；
[0064]
2)、制备含活性官能团
‑
光引发基团超支化预聚物hpb
‑
hema
‑
hetx：将步骤1)中预聚物d2或d3搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加实施例6中的ipdi
‑
hetx(0.2mol)和对苯二酚的混合液，再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，至nco反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，制得含活性官能团
‑
光引发基团的超支化预聚物hpb
‑
hema
‑
hetx：d2
‑
1[n(ipdi
‑
hema)/n(ipdi
‑
hetx)＝2:1或d3
‑
1[n(ipdi
‑
hema)/n(ipdi
‑
hetx)＝3:1；
[0065]
3)、制备硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化led树脂：将步骤2)中预聚物d2
‑
1或d3
‑
1搅拌升温至85～95℃，加入新壬酸缩水甘油酯e9g(0.4mol)，再加入对苯二酚，保温反应2～3h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化led树脂：d2
‑1‑
2[n(ipdi
‑
hema)/n(ipdi
‑
hetx)/n(e9g)＝2:1:2]或d3
‑1‑
2[n(ipdi
‑
hema)/n(ipdi
‑
hetx)/n(e9g)＝3:1:2]。
[0066]
将本发明实施例制得的硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化led树脂、市面上聚氨酯丙烯酸酯自引发uv树脂drewrad1010(接枝2959、外加itx)对比例1、撒比斯超支化uv树脂bdt
‑
1006对比例2[外加光引发剂：2959、itx、2
‑
(n,n
‑
二乙氨基)乙醇]配制成uv
‑
led罩光涂料，按照相关标准进行测试，性能如表1所示：
[0067]
表1：uv
‑
led罩光涂料性能
[0068]
按照db44/2129
‑
2018标准中的附录a：涂层气味的判定方法，对涂膜性能进行气味测试，结果如下：本发明的实施例制得的涂层无气味；对比例1制得的涂层有轻微气味；对比例2制得的涂层有明显气味。
[0069]
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。