一种分子筛基胺类催化剂及可快速固化的MS密封胶的制作方法

一种分子筛基胺类催化剂及可快速固化的ms密封胶
技术领域
1.本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种分子筛基胺类催化剂及可快速固化的ms密封胶。


背景技术：

2.ms密封胶兼具有聚氨酯和硅酮密封胶的优势，不含溶剂及异氰酸酯、固化不起泡、可涂饰、不污染基材，具有良好的耐老化和长期可靠的弹性，在建筑、汽车制造、新能源、消费电子等领域有广泛的应用。
3.但ms胶制备过程中广泛使用有机锡催化剂，虽然此类催化剂有很好的稳定性和催化活性，但也具有一定的生物毒性，因而近些年来在许多领域的应用上受到了诸多环保政策的限制。如欧盟对有机锡化合物的限制政策自2010年7月1日开始，规定针对所有物品中三取代有机锡不能超过0.1％，2012.1.1
‑
2015.1.1又增加了二辛基锡与二丁基锡的含量不能超过0.1％。2017年8月，长春客车厂发布了sjty
‑
zt
‑
003轨道交通装备产品禁用限用物质技术规范，规范中将有机锡化合物列为管控物质，包括三丁基锡、三苯基锡、二丁基锡、二辛基锡，限量要求动车组产品所有材料中上述有机锡含量≤1000mg/kg。
4.目前针对此问题的解决方案为以有机钛或胺类化合物代替有机锡类化合物作为ms密封胶制备过程的催化剂，但有机钛和胺类化合物均存在储存稳定性差，催化活性偏低的问题，因而开新的均有高稳定性和催化活性的非锡类环保催化剂成为ms密封胶制造过程中需要重点解决的一个问题。


技术实现要素：

5.本发明针对目前ms密封胶使用催化剂存在的储存稳定性差、催化活性低的问题，开发出一种分子筛基胺类催化剂，该催化剂以高比表面积的分子筛为载体，以胺类硅烷偶联剂为催化剂活性组分，并经过脱醇反应将其接枝修饰到分子筛表面制得负载型胺类催化剂。该催化剂兼具无机物非均相催化剂与胺类催化剂的优点，比表面积可达到800m2/g以上，具有与有机锡配合物或螯合物催化剂同水平的高催化活性的同时又比有机金属催化剂更为安全环保。
6.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
7.本发明的目的之一是提供一种分子筛基胺类催化剂，以分子筛为载体，经过脱醇反应将催化剂活性组分接枝修饰于分子筛表面，所述的催化剂活性组分为胺类硅烷偶联剂。
8.具体地，其制备步骤包括：
[0009][0010]
将分子筛真空干燥充分除水；而后加入溶剂和催化剂活性组分，在真空、氮气保护下，85～95℃加热回流20
‑
30h，过滤得到固体样品，随后对样品进行洗涤；将样品真空干燥除水，得到分子筛基胺类催化剂。上述反应的化学式如下：在上述技术方案的基础上，本发明还可以对上述的技术方案作出如下的改进：
[0011]
进一步，分子筛、溶剂及催化剂活性组分的用量比为(0.5～3)g：(20～60)ml:(50～500)μl。
[0012]
进一步，所述分子筛载体为kit
‑
6、mcm
‑
41、sba
‑
15、mcm
‑
22、sapo
‑
34、sapo
‑
11、zsm
‑
5中的一种或两种以上，优选为kit
‑
6。
[0013]
此类分子筛具备高比表面积、高孔融，孔道尺寸均匀可调及表面具有丰富的硅羟基等特点，表面的si
‑
oh，其可以通过共价作用于有机硅烷结合在一起，从而引入有机基团制备有机
‑
无机复合材料。
[0014]
进一步，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、无水乙醇中的一种或两种以上。
[0015]
进一步，所述催化剂活性组分为3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、n
‑
(2
‑
氨乙基)
‑3‑
氨丙基三甲氧基硅烷、n
‑
氨乙基
‑3‑
氨丙基三乙氧基硅烷、n
‑
氨乙基
‑3‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨丙基甲基二乙氧基硅烷、环己胺基丙基三甲氧基硅烷3
‑
脲丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上，优选为3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷(apts)。
[0016]
此类硅烷偶联剂一方面结构中含有甲氧基或乙氧基可与分子筛表面的si
‑
oh键结合，从而实现对分子筛的接枝改性；另一方面结构中含有的氨基对脱醇型ms胶具有良好的催化效果，接枝到分子筛之后的复合材料具有高比表面积、高催化活性的特点。
[0017]
再进一步，以高比表面积的分子筛kit
‑
6分子筛为载体，以3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷(apts)为催化剂活性组分，并经过脱醇反应将其接枝修饰到分子筛表面制得负载型胺类催化剂kit
‑6‑
apts。该催化剂兼具无机物非均相催化剂与胺类催化剂的优点，比表面积可达到800m2/g以上，具有与有机锡配合物或螯合物催化剂同水平的高催化活性的同时又比有机金属催化剂更为安全环保。
[0018]
进一步，洗涤过程所用溶剂为苯、二甲苯、乙苯、无水乙醇中的一种或两种以上，优选为使用甲苯和无水乙醇进行洗涤。
[0019]
本发明的目的之二是提供一种组分中包括上述分子筛基胺类催化剂的可快速固化的ms密封胶，组分按质量份计包括：
[0020]
改性聚合物geniosil stp
‑
e10树脂40
‑
50份，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯5
‑
15份，触变剂气硅2
‑
4份，填料硅微粉25
‑
40份，除水剂乙烯基三甲氧基硅烷a
‑
171 1
‑
3份，交联剂甲基三乙酰氧基硅烷3
‑
5份，分子筛基胺类催化剂0.5
‑
1份。
[0021]
geniosil stp
‑
e10为瓦克推出的α
‑
硅烷改性聚醚树脂，具备高的反应活性，此类树脂可在ms胶配方中实现不含锡类催化剂固化，可以避免锡类催化剂带来的储存稳定性差
的弊端。另外其为完全官能化封端的基础聚合物，可在配方中实现用量更少但达到良好理化性能的效果。
[0022]
具体地，上述ms密封胶的制备方法如下：
[0023]
将改性聚合物geniosil stp
‑
e10树脂、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、触变剂气硅、填料硅微粉搅拌均匀后，80～95℃抽真空搅拌1.5～3h除水处理，冷却至室温，再加入乙烯基三甲氧基硅烷a
‑
171除水剂、甲基三乙酰氧基硅烷tm
‑
002交联剂、分子筛基胺类催化剂，抽真空充分搅拌30～60min后，经过滤灌装即得到可快速固化的ms密封胶。
[0024]
本发明的有益效果如下：
[0025]
采取分子筛基胺类催化剂的有益效果是：制备的催化剂兼具无机物非均相催化剂与胺类催化剂的优点，比表面积可达到800m2/g以上，具有与有机锡配合物或螯合物催化剂同水平的高催化活性的同时又比有机金属催化剂更为安全环保。可用替代目前ms胶密封胶常用的有机锡催化剂，解除相关的环保政策限制，拓宽ms密封胶的应用领域。
附图说明
[0026]
图1为分子筛基胺类催化剂kit
‑6‑
apts红外光谱图。kit
‑
6在不同区域的特征峰分别对应分子中各基团的振动:
‑
oh,3428cm
‑
1；si
‑
o
‑
si,1090和810cm
‑
1；si
‑
oh,967cm
‑
1；si
‑
o,463cm
‑
1。apts对kit
‑
6分子筛进行氨基化修饰后，kit
‑6‑
apts除原有位置特征吸收峰得以保持外，又在2927cm
‑
1附近出现
‑
ch2对应振动吸收峰，1500
‑
1350cm
‑
1范围内出
‑
ch2和
‑
nh2对应的振动吸收峰足以证明apts对kit
‑
6进行的氨基化修饰是成功的。
具体实施方式
[0027]
为了便于理解本发明，下面给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0028]
实施例1
[0029]
将20g kit
‑
6分子筛放入真空干燥箱中，130℃干燥5h充分除水；而后称取10g kit
‑
6其加入到单颈烧瓶中，同时400ml无水甲苯和1ml3
‑
三氨基丙基三乙氧基硅烷(apts，1wt％)，搭设好回流装置后，先对体系进行抽真空处理，并通氮气保护；油浴加热120℃回流24h，过滤得到固体样品，随后以甲苯和乙醇对样品进行洗涤，洗去未能修饰上的apts；处理结束将样品放于真空干燥箱中60℃干燥7h除水，得到经过分子筛基胺类催化剂的kit
‑6‑
apts
‑
1 9.57g。
[0030]
称取改性聚合物geniosil stp
‑
e10树脂50g，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(dbp)10g，触变剂气硅2.5g，填料硅微粉30g搅拌30min使其充分分散后，加热至90℃抽真空搅拌2h进行充分除水处理，而后冷却降温至室温，加入乙烯基三甲氧基硅烷a
‑
171除水剂2.5g，甲基三乙酰氧基硅烷tm
‑
002交联剂4g，kit
‑6‑
apts
‑
1催化剂1g充分抽真空搅拌45min后，经过滤灌装即得到可快速固化的ms密封胶样品，并对样品的表干时间、拉伸强度、断裂伸长率、硬度和pc/pc剪切强度进行测试。
[0031]
实施例2
[0032]
将20g kit
‑
6分子筛放入真空干燥箱中，130℃干燥5h充分除水；而后称取10g kit
‑
6其加入到单颈烧瓶中，同时400ml无水甲苯和3ml3
‑
三氨基丙基三乙氧基硅烷(apts，1wt％)，搭设好回流装置后，先对体系进行抽真空处理，并通氮气保护；油浴加热120℃回流24h，过滤得到固体样品，随后以甲苯和乙醇对样品进行洗涤，洗去未能修饰上的apts；处理结束将样品放于真空干燥箱中60℃干燥7h除水，得到经过分子筛基胺类催化剂的kit
‑6‑
apts
‑
2 9.60g。
[0033]
称取改性聚合物geniosil stp
‑
e10树脂50g，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(dbp)10g，触变剂气硅2.5g，填料硅微粉30g搅拌30min使其充分分散后，加热至90℃抽真空搅拌2h进行充分除水处理，而后冷却降温至室温，加入乙烯基三甲氧基硅烷a
‑
171除水剂2.5g，甲基三乙酰氧基硅烷tm
‑
002交联剂4g，kit
‑6‑
apts
‑
2催化剂1g充分抽真空搅拌45min后，经过滤灌装即得到可快速固化的ms密封胶样品，并对样品的表干时间、拉伸强度、断裂伸长率、硬度和pc/pc剪切强度进行测试。
[0034]
对比例1
[0035]
称取改性聚合物geniosil stp
‑
e10树脂50g，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(dbp)10g，触变剂气硅2.5g，填料硅微粉30g搅拌30min使其充分分散后，加热至90℃抽真空搅拌2h进行充分除水处理，而后冷却降温至室温，加入乙烯基三甲氧基硅烷a
‑
171除水剂2.5g，甲基三乙酰氧基硅烷tm
‑
002交联剂4g，apts(1wt％)催化剂1g充分抽真空搅拌45min后，经过滤灌装即得到可快速固化的ms密封胶样品，并对样品的表干时间、拉伸强度、断裂伸长率、硬度和pc/pc剪切强度进行测试。
[0036]
对比例2
[0037]
称取改性聚合物geniosil stp
‑
e10树脂50g，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(dbp)10g，触变剂气硅2.5g，填料硅微粉30g搅拌30min使其充分分散后，加热至90℃抽真空搅拌2h进行充分除水处理，而后冷却降温至室温，加入乙烯基三甲氧基硅烷a
‑
171除水剂2.5g，甲基三乙酰氧基硅烷tm
‑
002交联剂4g，钛酸四丁酯催化剂1g抽真空充分搅拌45min后，经过滤灌装即得到可快速固化的ms密封胶样品，并对样品的表干时间、拉伸强度、断裂伸长率、硬度和pc/pc剪切强度进行测试。
[0038]
对比例3
[0039]
称取改性聚合物geniosil stp
‑
e10树脂50g，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(dbp)10g，触变剂气硅2.5g，填料硅微粉30g搅拌30min使其充分分散后，加热至90℃抽真空搅拌2h进行充分除水处理，而后冷却降温至室温，加入乙烯基三甲氧基硅烷a
‑
171除水剂2.5g，甲基三乙酰氧基硅烷tm
‑
002交联剂4g，钛酸四丁酯催化剂1g抽真空充分搅拌45min后，经过滤灌装即得到可快速固化的ms密封胶样品，并对样品的表干时间、拉伸强度、断裂伸长率、硬度和pc/pc剪切强度进行测试。
[0040]
表1ms密封胶性能对比表
[0041][0042]
从以上的实施例和对比例ms密封胶的性能数据对比来看，与对比例1和2相比，以kit
‑6‑
apts
‑
1和
‑
2为催化剂的密封胶的表干速度要明显优于以apts和钛酸四丁酯为催化剂的ms胶，证明kit
‑6‑
apts具有更高的催化活性；同时与以螯合锡kra
‑
2作为催化剂的对比例4对比来看，kit
‑6‑
apts对树脂自身的影响较小，实施例2固化后的密封胶的力学性能和粘接效果与对比例3十分接近，因而可以更好地替代有机锡类化合物作为催化剂在ms密封胶制备过程使用。
[0043]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。