提高磷化铟量子点量子产率的方法与流程

1.本公开属于纳米技术领域。本公开提供了使用原位制备的二油酸锌和/或金属卤化物制备纳米结构的方法。所述纳米结构具有高量子产率、窄发射峰宽、可调发射波长和胶体稳定性。本公开还提供使用所述方法制备的纳米结构。并且，本公开还提供包含所述纳米结构的纳米结构膜和模制品。


背景技术：

2.半导体纳米结构可以集成到各种电子和光学装置中。这种纳米结构的电学和光学性能各不相同，例如取决于其组成、形状和尺寸。例如，半导体纳米颗粒的尺寸可调性能对于发光二极管(led)和液晶显示器(lcd)等应用非常有利。高度发光的纳米结构对于这类应用尤其理想。
3.为了充分发挥纳米结构在led和lcd等应用中的潜力，纳米结构需要同时满足五个标准：窄且对称的发射光谱、高光致发光量子产率(plqy)、高光学稳定性、环保材料和低成本的大规模制备方法。以往对高发射率和颜色可调的量子点的研究大多集中在含镉、汞或铅的材料上。wang,a.等人,nanoscale 7:2951
‑
2959(2015)。但是，越来越多的人担心镉、汞或铅等有毒物质会对人类健康和环境造成严重威胁，欧盟的《有害物质限制条例》禁止任何含有超过这些材料痕量的消费电子产品。因此，需要制备不含镉、汞和铅的材料，用于led和lcd的制备。
4.基于磷化铟的无镉量子点固有地不如原型硒化镉量子点稳定。更高的价带和导带能级使得磷化铟量子点更容易通过电子从受激发的量子点转移到氧而被光氧化，并且更容易被给电子剂(例如胺或硫醇)的光致发光猝灭，其中从量子点受激发状态捕获的空穴可以抑制激子的辐射复合。参见，例如，chibli,h.等人,"cytotoxicity of inp/zns quantum dots related to reactive oxygen species generation,"nanoscale 3:2552
‑
2559(2011)；blackburn,j.l.等人,"electron and hole transfer from indium phosphide quantum dots,"j.phys.chem.b 109:2625
‑
2631(2005)；和selmarten,d.等人,"quenching of semiconductor quantum dot photoluminescence by aπ
‑
conjugated polymer,"j.phys.chem.b 109:15927
‑
15933(2005)。
5.在发射型量子点中实现高光致发光量子产率(plqy)对于其在发射型显示应用中的性能至关重要，这些应用包括量子点增强膜、玻璃上的量子点和量子点光致抗蚀剂。提高量子产率的现有方法依赖于通过改变所述核尺寸或材料或所述壳层组成和厚度来改变所述量子点组成。这些变化直接影响量子点的其他性能，包括发射波长(pwl)和尺寸。
6.需要制备具有高量子产率、窄发射峰宽、可调发射波长和胶体稳定性的纳米结构。


技术实现要素：

7.本公开提供一种纳米结构，其包括含有磷化铟的核和至少两个壳，其中所述壳的至少之一包含锌，其中所述纳米结构具有约90％至约100％的光致发光量子产率，并且其中
所述纳米结构具有小于45nm的半峰全宽。
8.在一些实施方案中，所述纳米结构包含两个壳。
9.在一些实施方案中，所述纳米结构中至少一个壳选自zns、zno、znse、znte及其合金。
10.在一些实施方案中，所述纳米结构中至少一个壳包含znse。
11.在一些实施方案中，所述纳米结构中至少一个壳包含zns。
12.在一些实施方案中，所述纳米结构中至少两个壳包含锌。
13.在一些实施方案中，所述纳米结构中至少一个壳包含znse和至少一个壳包含zns。
14.在一些实施方案中，所述纳米结构具有约94％至约100％的光致发光量子产率。
15.在一些实施方案中，所述纳米结构具有约96％至约100％的光致发光量子产率。
16.在一些实施方案中，所述纳米结构具有约10nm至约40nm的半峰全宽。
17.在一些实施方案中，所述纳米结构组合物具有约10nm至约35nm的半峰全宽。
18.在一些实施方案中，所述纳米结构包括至少一个包含znse的壳，和至少一个包含zns的壳。
19.在一些实施方案中，所述纳米结构为量子点。
20.本公开还提供一种纳米结构组合物，其包含：
21.(a)本公开的纳米结构；和
22.(b)至少一种有机树脂。
23.本公开还提供制备包含核和至少两个壳的纳米结构的方法，其包括：
24.(a)混合锌源和包含inp的核；
25.(b)混合(a)和有机酸；
26.(c)混合(b)和至少一个壳前体；
27.(d)升高、降低或维持所述温度为约200℃至约310℃；
28.(e)混合(d)和至少一个壳前体，其中所述壳前体与(c)中的壳前体不同；并且
29.(f)升高、降低或维持所述温度为约200℃至约310℃。
30.以制备包含核和至少两个壳的纳米结构，其中所述壳的至少之一包含锌，并且其中所述纳米结构具有约90％至约100％的光致发光量子产率。
31.在一些实施方案中，(a)中的混合进一步包含至少一种金属卤化物。
32.在一些实施方案中，(c)中的混合进一步包含至少一种金属卤化物。
33.在一些实施方案中，所述方法进一步包括(g)混合(f)和至少一种金属卤化物。
34.在一些实施方案中，所述纳米结构包含两个壳。
35.在一些实施方案中，所述纳米结构中至少一个壳选自zns、zno、znse、znte及其合金。
36.在一些实施方案中，所述纳米结构中至少一个壳包含znse。
37.在一些实施方案中，所述纳米结构中至少一个壳包含zns。
38.在一些实施方案中，所述纳米结构中至少两个壳包含锌。
39.在一些实施方案中，所述纳米结构中至少一个壳包含znse和至少一个壳包含zns。
40.在一些实施方案中，所述锌源选自二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、
硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。
41.在一些实施方案中，所述锌源为二油酸锌。
42.在一些实施方案中，所述锌源为原位制备的二油酸锌。
43.在一些实施方案中，所述有机酸为月桂酸、己酸、油酸、三氟甲磺酸、辛基膦酸、2
‑
乙基己酸、肉豆蔻酸、癸酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸或其混合物。
44.在一些实施方案中，所述有机酸为油酸。
45.在一些实施方案中，(a)中混合的至少一种金属卤化物选自lif、naf、kf、bef2、mgf2、caf2、srf2、cuf、agf、auf、znf2、hgf2、alf3、gaf3、inf3、snf2、pbf2、licl、nacl、kcl、becl2、mgcl2、cacl2、srcl2、cucl、agcl、zncl2、hgcl2、alcl3、gacl3、incl3、sncl2、pbcl2、libr、nabr、kbr、bebr2、mgbr2、cabr2、srbr2、cubr、agbr、aubr、znbr2、hgbr2、albr3、gabr3、inbr3、snbr2、pbbr2、lii、nai、ki、bei2、mgi2、cai2、sri2、cui、agi、aui、zni2、hgi2、ali3、gai3、ini3、sni2、pbi2及其组合。
46.在一些实施方案中，(a)中混合的至少一种金属卤化物为zncl2。
47.在一些实施方案中，(c)中混合的至少一种金属卤化物选自lif、naf、kf、bef2、mgf2、caf2、srf2、cuf、agf、auf、znf2、hgf2、alf3、gaf3、inf3、snf2、pbf2、licl、nacl、kcl、becl2、mgcl2、cacl2、srcl2、cucl、agcl、zncl2、hgcl2、alcl3、gacl3、incl3、sncl2、pbcl2、libr、nabr、kbr、bebr2、mgbr2、cabr2、srbr2、cubr、agbr、aubr、znbr2、hgbr2、albr3、gabr3、inbr3、snbr2、pbbr2、lii、nai、ki、bei2、mgi2、cai2、sri2、cui、agi、aui、zni2、hgi2、ali3、gai3、ini3、sni2、pbi2及其组合。
48.在一些实施方案中，(c)中混合的至少一种金属卤化物为gacl3、alcl3、ycl3、mgbr2、znbr2、zrcl4及其组合。
49.在一些实施方案中，(f)中混合的至少一种金属卤化物选自lif、naf、kf、bef2、mgf2、caf2、srf2、cuf、agf、auf、znf2、hgf2、alf3、gaf3、inf3、snf2、pbf2、licl、nacl、kcl、becl2、mgcl2、cacl2、srcl2、cucl、agcl、zncl2、hgcl2、alcl3、gacl3、incl3、sncl2、pbcl2、libr、nabr、kbr、bebr2、mgbr2、cabr2、srbr2、cubr、agbr、aubr、znbr2、hgbr2、albr3、gabr3、inbr3、snbr2、pbbr2、lii、nai、ki、bei2、mgi2、cai2、sri2、cui、agi、aui、zni2、hgi2、ali3、gai3、ini3、sni2、pbi2及其组合。
50.在一些实施方案中，(f)中混合的至少一种金属卤化物为zncl2。
51.在一些实施方案中，(c)中至少一种壳前体为硒源或硫源。
52.在一些实施方案中，(c)中至少一种壳前体为硫源。
53.在一些实施方案中，所述硫源选自元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基硫化膦、异硫氰酸环己酯、α
‑
甲苯硫醇、三硫代碳酸乙烯酯、烯丙基硫醇、双(三甲基硅烷基)硫化物、三辛基硫化膦及其组合。
54.在一些实施方案中，所述硫源为十二烷硫醇。
55.在一些实施方案中，(c)中的至少一种壳前体为硒源。
56.在一些实施方案中，所述硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、三环己基硒化膦、环己基硒化膦、1
‑
辛硒醇、1
‑
十二硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基
硅烷基)硒化物、硒脲及其组合。
57.在一些实施方案中，升高、降低或维持(d)中的温度为约200℃至约310℃。
58.在一些实施方案中，升高、降低或维持(d)中的温度为约280℃至约310℃。
59.在一些实施方案中，(e)中的混合在约10℃至约100℃的温度下进行。
60.在一些实施方案中，(e)中的至少一种壳前体为硒源或硫源。
61.在一些实施方案中，(e)中的至少一种壳前体为硫源。
62.在一些实施方案中，所述硫源选自元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基硫化膦、异硫氰酸环己酯、α
‑
甲苯硫醇、三硫代碳酸乙烯酯、烯丙基硫醇、双(三甲基硅烷基)硫化物、三辛基硫化膦及其组合。
63.在一些实施方案中，所述硫源为十二烷硫醇。
64.在一些实施方案中，(e)中的至少一种壳前体为硒源。
65.在一些实施方案中，所述硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、三环己基硒化膦、环己基硒化膦、1
‑
辛硒醇、1
‑
十二硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基硅烷基)硒化物、硒脲及其组合。
66.在一些实施方案中，升高、降低或维持(f)中的温度为约200℃至约310℃。
67.在一些实施方案中，升高、降低或维持(f)中的温度为约280℃至约310℃。
68.在一些实施方案中，所述纳米结构具有约94％至约100％的光致发光量子产率。
69.在一些实施方案中，所述纳米结构具有约96％至约100％的光致发光量子产率。
70.在一些实施方案中，所述纳米结构具有约10nm至约40nm的半峰全宽。
71.在一些实施方案中，所述纳米结构具有约10nm至约35nm的半峰全宽。
72.本公开还提供纳米结构模制品，其包含：
73.(a)第一导电层；
74.(b)第二导电层；和
75.(c)纳米结构层，其在所述第一导电层和所述第二导电层之间，其中所述纳米结构层包含纳米结构群，所述纳米结构包括含有磷化铟的核和至少两个壳，其中所述壳的至少之一包含锌，其中所述纳米结构具有约90％至约100％的光致发光量子产率，并且其中所述纳米结构具有小于45nm的半峰全宽；以及至少一种有机树脂。
76.在一些实施方案中，所述模制品中的纳米结构包含两个壳。
77.在一些实施方案中，所述模制品中的纳米结构包含至少一个壳，其选自zns、zno、znse、znte及其合金。
78.在一些实施方案中，所述模制品中的纳米结构包含至少一个包含znse的壳。
79.在一些实施方案中，所述模制品中的纳米结构包含至少一个包含zns的壳。
80.在一些实施方案中，所述模制品中的纳米结构包含至少两个包含锌的壳。
81.在一些实施方案中，所述模制品中的纳米结构包含至少一个包含znse的壳和至少一个包含zns的壳。
82.在一些实施方案中，所述模制品中的纳米结构具有约94％至约100％的光致发光量子产率。
83.在一些实施方案中，所述模制品中的纳米结构具有约96％至约100％的光致发光
量子产率。
84.在一些实施方案中，所述模制品中的纳米结构具有约10nm至约40nm的半峰全宽。
85.在一些实施方案中，所述模制品中的纳米结构具有约10nm至约35nm的半峰全宽。
86.在一些实施方案中，所述模制品中的纳米结构包含至少一个包含znse的壳，和至少一个包含zns的壳。
87.在一些实施方案中，所述模制品中的纳米结构为量子点。
附图说明
88.图1是绿色inp/znse/zns核/壳/壳纳米结构的加壳(shelling)过程示意图，其说明了金属卤化物在加壳过程各个步骤中的应用。
具体实施方式
89.定义
90.除非另有定义，本技术中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。以下定义补充了现有技术中的定义，并针对当前的申请，而不应归咎于任何相关或不相关的情况，例如任何共同拥有的专利或申请。尽管与本文所述类似或等同的任何方法和材料可用于本发明的测试实践中，但本发明描述了优选的材料和方法。因此，这里使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在进行限制。
91.本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数形式，除非上下文另有明确规定。因此，例如，提及“纳米结构”包括多个这样的纳米结构等。
92.在此使用的术语“约”表示给定数量的值变化了所述值的
±
10％，例如，“约100nm”包括从90nm到110nm(包括端点值)的尺寸范围。
[0093]“纳米结构”是具有至少一个尺寸小于约500nm的区域或特征尺寸的结构。在一些实施方案中，所述纳米结构具有小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。通常，所述区域或特征尺寸将沿着所述结构的最小轴。这种结构的示例包括纳米线、纳米棒、纳米管、分支纳米结构、纳米四针状、纳米三针状、纳米双针状、纳米晶体、纳米点、量子点、纳米颗粒等。纳米结构可以是例如基本上晶体的、基本上单晶的、多晶的、无定形的或其组合。在一些实施方案中，所述纳米结构的三个维度的每一个具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。
[0094]
当关于纳米结构使用时，术语“异质结构”指以至少两种不同和/或可区分的材料类型为特征的纳米结构。通常，所述纳米结构的一个区域包含第一材料类型，而所述纳米结构的第二区域包含第二材料类型。在某些实施方案中，所述纳米结构包含第一材料的核和第二(或第三等)材料的至少一个壳。其中所述不同材料类型例如围绕纳米线的长轴、分支纳米线的臂的长轴或纳米晶体的中心径向分布。壳可以但不需要完全覆盖被视为壳的相邻材料或被视为异质结构的纳米结构；例如，以一种材料的核被第二材料的小岛覆盖为特征的纳米晶体是异质结构。在其他实施方案中，所述不同材料类型分布在所述纳米结构内的不同位置；例如，沿着纳米线的主轴(长轴)或沿着分支纳米线的臂的长轴。异质结构内的不同区域可以包含完全不同的材料，或者所述不同区域可以包含具有不同掺杂剂或相同掺杂
剂的不同浓度的基础材料(例如硅)。
[0095]
如本发明所用，纳米结构的“直径”指垂直于所述纳米结构第一轴的横截面的直径，其中所述第一轴与所述第二和第三轴(所述第二和第三轴是长度最接近彼此相等的两个轴)的长度相差最大。所述第一轴不一定是所述纳米结构的最长轴；例如，对于圆盘形纳米结构，所述横截面将是垂直于所述圆盘短纵轴的基本上圆形的横截面。如果所述横截面不是圆形，则所述直径为该横截面的长轴和短轴的平均值。对于细长或高长径比的纳米结构，例如纳米线，所述直径是在垂直于所述纳米线最长轴的横截面上测量的。对于球形纳米结构，所述直径通过所述球的中心从一侧到另一侧测量。
[0096]
当关于纳米结构使用时，术语“晶体的”或“基本上晶体的”是指所述纳米结构通常在所述结构的一个或多个维度上表现出长程有序的事实。本领域技术人员将理解术语“长程有序”将取决于所述特定纳米结构的绝对尺寸，因为单晶的有序化不能延伸到所述晶体的边界之外。在这种情况下，“长程有序”将意味着至少在所述纳米结构的大部分尺寸上的基本上有序。在一些情况下，纳米结构可以带有氧化物或其他涂层，或可以由核和至少一个壳组成。在这种情况下，可以理解的是，所述氧化物、壳(一个或多个壳)或其他涂层可以但不需要表现出这种有序(例如，其可以是无定形的、多晶的或其他的)。在这种情况下，短语“晶体的”、“基本上晶体的”、“基本上单晶的”或“单晶的”指所述纳米结构的中心核(不包括所述涂层或壳)。在此使用的术语“晶体的”或“基本上晶体的”也旨在包括含有各种缺陷、堆叠错位、原子取代等的结构，只要所述结构表现出长程有序(例如，有序度超过所述纳米结构或其核的至少一个轴的长度的至少约80％)。另外，应当理解核与纳米结构外部的厚度或核与相邻壳的厚度或壳与第二相邻壳的厚度的界面可以包含非晶体区域，甚至可以是无定形的。这并不妨碍所述纳米结构如本发明所定义的是晶体的或基本上晶体的。
[0097]
在关于纳米结构使用时，术语“单晶的”表示所述纳米结构是基本上晶体的，并且基本上包括单晶的。当关于包括核和一个或多个壳的纳米结构异质结构使用时，“单晶的”表示所述核是基本上晶体的，并且基本上包括单晶。
[0098]“纳米晶体”是基本上单晶的纳米结构。因此，纳米晶体具有至少一个尺寸小于约500nm的区域或特征尺寸。在一些实施方案中，所述纳米晶体具有小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。术语“纳米晶体”旨在包括含有各种缺陷、堆叠错位、原子取代等的基本上单晶的纳米结构，以及没有这些缺陷、错位或取代的基本上单晶的纳米结构。在包含核和一个或多个壳的纳米晶体异质结构的情况下，所述纳米晶体的核通常是基本上单晶的，但所述壳(一个或多个)不需要是这样。在一些实施方案中，所述纳米晶体的三维尺寸的每一个均具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。
[0099]
术语“量子点”(或“点”)指表现出量子限制或激子限制的纳米晶体。量子点在材料性能上可以是基本上均质的，或在某些实施方案中可以是异质的，例如包括核和至少一个壳。量子点的光学性能可受其颗粒尺寸、化学组成和/或表面组成的影响，并且可通过本领域中可用的适当光学测试来确定。定制所述纳米晶体尺寸(例如，在约1nm至约15nm的范围内)的能力使得整个光谱中的光发射覆盖范围能够在显色方面提供极大的多样性。
[0100]“配体”是能够与纳米结构的一个或多个面相互作用(无论是弱相互作用还是强相互作用)的分子，例如通过与所述纳米结构表面的共价、离子、范德华力或其他分子相互作
用。
[0101]“光致发光量子产率”是发射的光子与吸收的光子的比，例如纳米结构或纳米结构群。如本领域所知，量子产率通常通过使用具有已知量子产率值的特征良好的标准样品的比较方法来确定。
[0102]
如本发明所用，术语“单层”是从所述壳材料的块状晶体结构中得出的壳厚度的测量单位，作为相关晶格平面间的最近距离。举例来说，对于立方晶格结构，一个单层的厚度被确定为在[111]方向上相邻晶格平面间的距离。举例来说，一个立方znse单层对应于0.33nm，而一个立方zns单层对应于0.31nm厚度。合金材料的单层厚度可通过vegard定律从所述合金组分中确定。
[0103]
如本发明所用，术语“壳”指沉积在所述核上或先前沉积的具有相同或不同组成的壳上的材料，其由所述壳材料的单次沉积作用产生。准确的壳厚度取决于所述材料以及前体的输入和转换，并且可以以纳米或单层报告。如本发明所用，“目标壳厚度”指用于计算所需前体量的预期壳厚度。如本发明所用，“实际壳厚度”指合成后壳材料的实际沉积量，其可通过本领域已知的方法进行测量。例如，可通过比较壳合成前后纳米晶体的tem图像确定的颗粒直径来测量实际壳厚度。
[0104]
如本发明所用，术语“半峰全宽”(fwhm)是量子点尺寸分布的度量。量子点的发射光谱通常具有高斯曲线的形状。高斯曲线的宽度被定义为fwhm，并给出了所述颗粒尺寸分布的概念。较小的fwhm对应于较窄的量子点纳米晶体尺寸分布。fwhm还取决于发射波长最大值。
[0105]“峰值发射波长”(pwl)是所述光源辐射发射光谱达到其最大值的波长。
[0106]
除非另有明确说明，本发明中列出的范围均包括端点值。
[0107]
本发明中定义或以其他方式描述了各种其他术语。
[0108]
纳米结构
[0109]
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构，其包括含有磷化铟的核和至少两个壳，其中所述壳的至少之一包含锌，其中所述纳米结构具有约90％至约100％的光致发光量子产率，并且其中所述纳米结构具有小于45nm的半峰全宽。
[0110]
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构，其包括含有磷化铟的核和至少两个壳，其中所述壳的至少之一包含锌，其中所述纳米结构具有约94％至约100％的光致发光量子产率，并且其中所述纳米结构具有小于40nm的半峰全宽。
[0111]
在一些实施方案中，所述纳米结构为量子点。
[0112]
纳米结构组合物
[0113]
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构组合物，其包含：
[0114]
(a)至少一个纳米结构群，所述纳米结构包括含有磷化铟的核和至少两个壳，其中所述壳的至少之一包含锌，其中所述纳米结构具有约90％至约100％的光致发光量子产率，并且其中所述纳米结构具有小于45nm的半峰全宽；和
[0115]
(b)至少一种有机树脂。
[0116]
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构组合物，其包含：
[0117]
(a)至少一个纳米结构群，所述纳米结构包括含有磷化铟的核和至少两个壳，其中所述壳的至少之一包含锌，其中所述纳米结构具有约94％至约100％的光致发光量子产率，
precursor injection,"j.am.chem.soc.130:11588
‑
11589(2008)；hussain,s.等人"one
‑
pot fabrication of high
‑
quality inp/zns(core/shell)quantum dots and their application to cellular imaging,"chemphyschem.10:1466
‑
1470(2009)；xu,s.等人,"rapid synthesis of high
‑
quality inp nanocrystals,"j.am.chem.soc.128:1054
‑
1055(2006)；micic,o.i.等人,"size
‑
dependent spectroscopy of inp quantum dots,"j.phys.chem.b 101:4904
‑
4912(1997)；haubold,s.等人,"strongly luminescent inp/zns core
‑
shell nanoparticles,"chemphyschem.5:331
‑
334(2001)；crosgagneux,a.等人,"surface chemistry of inp quantum dots:a comprehensive study,"j.am.chem.soc.132:18147
‑
18157(2010)；micic,o.i.等人,"synthesis and characterization of inp,gap,and gainp
2 quantum dots,"j.phys.chem.99:7754
‑
7759(1995)；guzelian,a.a.等人,"synthesis of size
‑
selected,surface
‑
passivated inp nanocrystals,"j.phys.chem.100:7212
‑
7219(1996)；lucey,d.w.等人,"monodispersed inp quantum dots prepared by colloidal chemistry in a non
‑
coordinating solvent,"chem.mater.17:3754
‑
3762(2005)；lim,j.等人,"inp@znses,core@composition gradient shell quantum dots with enhanced stability,"chem.mater.23:4459
‑
4463(2011)；and zan,f.等人,"experimental studies on blinking behavior of single inp/zns quantum dots:effects of synthetic conditions and uv irradiation,"j.phys.chem.c 116:394
‑
3950(2012)中进行了描述。然而，这些努力在制备具有高量子产率的inp纳米结构方面仅取得有限的成功。
[0134]
具有约530nm发射波长(绿光发射)和约630nm发射波长(红光发射)的inp核的合成已在美国专利申请号2010/276638和2014/001405中描述，其全部内容通过引用并入本文。
[0135]
在一些实施方案中，所述核包含具有约510nm至约550nm的发射波长的inp。在一些实施方案中，所述核包含具有约530nm的发射波长的inp。
[0136]
在一些实施方案中，所述核包含具有约610nm至约650nm的发射波长的inp。在一些实施方案中，所述核包含具有约630nm的吸收峰的inp。
[0137]
在一些实施方案中，所述核被掺杂。在一些实施方案中，所述纳米晶体核的掺杂剂包含金属，其包含一种或多种过渡金属。在一些实施方案中，所述掺杂剂是选自ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、tc、re、fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au及其组合的过渡金属。在一些实施方案中，所述掺杂剂包含非金属。在一些实施方案中，所述掺杂剂是zns、znse、znte、cdse、cds、cdte、hgs、hgse、hgte、cuins2、cuinse2、aln、alp、alas、gan、gap或gaas。
[0138]
在一些实施方案中，所述核在壳沉积之前被纯化。在一些实施方案中，所述核被过滤以从所述核溶液中去除沉淀物。
[0139]
在一些实施方案中，所述核的直径使用量子限制来确定。零维纳米晶体(例如量子点)中的量子限制来自于电子在所述晶体边界内的空间限制。一旦所述材料的直径等于所述波函数的德布罗意波长，就可以观察到量子限制。纳米颗粒的电子和光学特性与块状材料的电子和光学性能相差很大。当限制尺寸与所述颗粒的波长相比较大时，颗粒表现得就像是自由的。在该状态下，所述带隙由于连续的能量状态保持在其初始能量。但是，随着所述限制尺寸的减小和达到一定的限度，通常在纳米尺度，所述能谱变得不连续。由此，所述
带隙变得依赖于尺寸。
[0140]
纳米结构壳
[0141]
在一些实施方案中，本发明的纳米结构包含核和至少一个壳。在一些实施方案中，本发明的纳米结构包含核和至少两个壳。所述壳可以，例如增加所述量子产率和/或所述纳米结构的稳定性。在一些实施方案中，所述核和所述壳包含不同的材料。在一些实施方案中，所述纳米结构包含不同壳材料的多个壳。
[0142]
在一些实施方案中，将包含锌和第vi族元素的混合物的壳沉积在核或核/壳(一个或多个)结构上。在一些实施方案中，沉积的壳是锌源、硒源、硫源和碲源的至少两种的混合物。在一些实施方案中，沉积的壳是锌源、硒源、硫源和碲源的两种的混合物。在一些实施方案中，沉积的壳是锌源、硒源、硫源和碲源的三种的混合物。在一些实施方案中，所述壳包含锌和硫；锌和硒；锌、硫和硒；锌和碲；锌、碲和硫；或锌、碲和硒。
[0143]
在一些实施方案中，壳包含多于一个单层的壳材料。单层的数量是所有所述纳米结构的平均；因此，壳中单层的数量可以是分数。在一些实施方案中，壳中单层的数量为0.25至10、0.25至8、0.25至7、0.25至6、0.25至5、0.25至4、0.25至3、0.25至2、2至10、2至8、2至7、2至6、2至5、2至4、2至3、3至10、3至8、3至7、3至6、3至5、3至4、4至10、4至8、4至7、4至6、4至5、5至10、5至8、5至7、5至6、6至10、6至8、6至7、7至10、7至8或8至10。在一些实施方案中，所述壳包含3至5个单层。
[0144]
所述壳的厚度可以通过改变所提供的前体的量来控制。对于给定的壳厚度，所述前体的至少之一任选以一定量提供，从而当生长反应基本上完成时，获得预定厚度的壳。如果提供多于一种不同的前体，则可以限制每种前体的量，或者可以限制量提供所述前体之一，而过量提供其他前体。
[0145]
可以使用本领域技术人员已知的技术确定每个壳的厚度。在一些实施方案中，通过比较添加每个壳前后的纳米结构的平均直径来确定每个壳的厚度。在一些实施方案中，添加每个壳前后的纳米结构的平均直径由透射电子显微镜(tem)确定。在一些实施方案中，每个壳具有0.05nm至3.5nm、0.05nm至2nm、0.05nm至0.9nm、0.05nm至0.7nm、0.05nm至0.5nm、0.05nm至0.3nm、0.05nm至0.1nm、0.1nm至3.5nm、0.1nm至2nm、0.1nm至0.9nm、0.1nm至0.7nm、0.1nm至0.5nm、0.1nm至0.3nm、0.3nm至3.5nm、0.3nm至2nm、0.3nm至0.9nm、0.3nm至0.7nm、0.3nm至0.5nm、0.5nm至3.5nm、0.5nm至2nm、0.5nm至0.9nm、0.5nm至0.7nm、0.7nm至3.5nm、0.7nm至2nm、0.7nm至0.9nm、0.9nm至3.5nm、0.9nm至2nm，或2nm至3.5nm的厚度。
[0146]
在一些实施方案中，每个壳在至少一种纳米结构配体存在下合成。配体可以，例如增强纳米结构在溶剂或聚合物中的混溶性(允许所述纳米结构分布在整个组合物中，使得所述纳米结构不会聚集在一起)、增加纳米结构的量子产率和/或保持纳米结构发光(例如当所述纳米结构结合到基质中时)。在一些实施方案中，用于所述核合成和所述壳合成的配体(一种或多种)是相同的。在一些实施方案中，用于所述核合成和所述壳合成的配体(一种或多种)是不同的。合成后，所述纳米结构表面上的任何配体可以被交换为具有其他所需特性的不同配体。配体的示例公开于美国专利号7,572,395、8,143,703、8,425,803、8,563,133、8,916,064、9,005,480、9,139,770和9,169,435以及美国专利申请公开号2008/0118755。
[0147]
适用于壳合成的配体是本领域技术人员已知的。在一些实施方案中，所述配体是
脂肪酸，其选自月桂酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸。在一些实施方案中，所述配体是有机膦或有机氧化膦，其选自三辛基氧化膦(topo)、三辛基膦(top)、二苯膦(dpp)、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦。在一些实施方案中，所述配体是胺，其选自十二胺、油胺、十六胺、二辛胺和十八胺。在一些实施方案中，所述配体是三辛基膦、油酸、月桂酸或其组合。
[0148]
在一些实施方案中，每个壳在配体混合物存在下制备。在一些实施方案中，每个壳在包含2、3、4、5或6种不同配体的混合物存在下制备。在一些实施方案中，每个壳在包含3种不同配体的混合物存在下制备。在一些实施方案中，配体的混合物包含三丁基膦、油酸和油胺。
[0149]
在一些实施方案中，每个壳在溶剂存在下制备。在一些实施方案中，所述溶剂选自1
‑
十八烯、1
‑
十六烯、1
‑
二十烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鲨烯、角鲨烷、三辛基氧化膦和二辛基醚。
[0150]
在一些实施方案中，核或核/壳(一个或多个)与壳前体在20℃至310℃、20℃至280℃、20℃至250℃、20℃至200℃、20℃至150℃、20℃至100℃、20℃至50℃、50℃至310℃、50℃至280℃、50℃至250℃、50℃至200℃、50℃至150℃、50℃至100℃、100℃至310℃、100℃至280℃、100℃至250℃、100℃至200℃、100℃至150℃、150℃至310℃、150℃至280℃、150℃至250℃、150℃至200℃、200℃至310℃、200℃至280℃、200℃至250℃、250℃至310℃、250℃至280℃，或280℃至310℃的温度下混合。在一些实施方案中，核或核/壳(一个或多个)与壳前体在20℃至100℃的温度下混合。
[0151]
在一些实施方案中，在混合核或核/壳(一个或多个)与壳前体后，所述反应混合物的温度升高、维持或降低为200℃至310℃、200℃至280℃、200℃至250℃、200℃至220℃、220℃至310℃、220℃至280℃、220℃至250℃、250℃至310℃、250℃至280℃，或280℃至310℃。在一些实施方案中，在接触核或核/壳(一个或多个)与壳前体后，所述反应混合物的温度升高、维持或降低为200℃至310℃。
[0152]
在一些实施方案中，在混合核或核/壳(一个或多个)与壳前体后，达到所述温度的时间为2至240分钟、2至200分钟、2至100分钟、2至60分钟、2至40分钟、5至240分钟、5至200分钟、5至100分钟、5至60分钟、5至40分钟、10至240分钟，10至200分钟、10至100分钟、10至60分钟、10至40分钟、40至240分钟、40至200分钟、40至100分钟、40至60分钟、60至240分钟、60至200分钟、60至100分钟、100至240分钟、100至200分钟，或200至240分钟
[0153]
在一些实施方案中，在混合核或核/壳(一个或多个)与壳前体后，所述反应混合物的温度保持2至240分钟、2至200分钟、2至100分钟、2至60分钟、2至40分钟、5至240分钟、5至200分钟、5至100分钟、5至60分钟、5至40分钟、10至240分钟，10至200分钟、10至100分钟、10至60分钟、10至40分钟、40至240分钟、40至200分钟、40至100分钟、40至60分钟、60至240分钟、60至200分钟、60至100分钟、100至240分钟、100至200分钟，或200至240分钟。在一些实施方案中，在混合核或核/壳(一个或多个)与壳前体后，所述反应混合物的温度保持30至120分钟。
[0154]
在一些实施方案中，通过进一步添加壳材料前体制备额外的壳，所述壳材料前体被添加到所述反应混合物中，随后在高温下保持。通常，在所述先前的壳的反应基本上完成后(例如，当所述先前的前体的至少之一被耗尽或从反应中去除时，或当检测不到额外生长
时)，提供额外的壳前体。前体的进一步添加产生了额外的壳。
[0155]
在一些实施方案中，在添加额外的壳材料前体前，将所述纳米结构冷却以提供进一步的壳。在一些实施方案中，在添加壳材料前体前，维持所述纳米结构在高温下以提供进一步的壳。
[0156]
在已经添加足够层的壳以使所述纳米结构达到所需厚度和直径后，可以冷却所述纳米结构。在一些实施方案中，将所述核/壳(一个或多个)纳米结构冷却至室温。在一些实施方案中，加入有机溶剂以稀释包含所述核/壳(一个或多个)纳米结构的反应混合物。
[0157]
在一些实施方案中，用于稀释所述反应混合物的有机溶剂为乙醇、己烷、戊烷、甲苯、苯、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(二氯甲烷)、氯仿、二甲基甲酰胺、或n
‑
甲基吡咯烷酮。在一些实施方案中，所述有机溶剂是甲苯。在一些实施方案中，所述有机溶剂是甲苯和乙醇的组合。
[0158]
在一些实施方案中，分离核/壳(一个或多个)纳米结构。在一些实施方案中，所述核/壳(一个或多个)纳米结构通过使用有机溶剂沉淀来分离。在一些实施方案中，所述核/壳(一个或多个)纳米结构通过用乙醇絮凝分离。
[0159]
单层的数量将决定所述核/壳(一个或多个)纳米结构的尺寸。所述核/壳(一个或多个)纳米结构的尺寸可以使用本领域技术人员已知的技术来确定。在一些实施方案中，所述核/壳(一个或多个)纳米结构的尺寸使用tem来确定。在一些实施方案中，所述核/壳(一个或多个)纳米结构的平均直径为1nm至15nm、1nm至10nm、1nm至9nm、1nm至8nm、1nm至7nm、1nm至6nm、1nm至5nm、5nm至15nm、5nm至10nm、5nm至9nm、5nm至8nm，5nm至7nm、5nm至6nm、6nm至15nm、6nm至10nm、6nm至9nm、6nm至8nm、6nm至7nm、7nm至15nm、7nm至10nm、7nm至9nm、7nm至8nm、8nm至15nm、8nm至10nm、8nm至9nm、9nm至15nm、9nm至10nm，或10nm至15nm。在一些实施方案中，所述核/壳(一个或多个)纳米结构的平均直径为5nm至6nm。
[0160]
在一些实施方案中，至少一个壳包含锌。在一些实施方案中，至少两个壳包含锌。在一些实施方案中，至少三个壳包含锌。
[0161]
znse壳的制备
[0162]
在一些实施方案中，沉积在所述核或核/壳(一个或多个)纳米结构上的壳为znse壳。
[0163]
在一些实施方案中，与核或核/壳(一个或多个)纳米结构接触以制备znse壳的壳前体包含锌源和硒源。
[0164]
在一些实施方案中，所述锌源为二烷基锌化合物。在一些实施方案中，所述锌源为羧酸锌。在一些实施方案中，所述锌源为二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、二油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，所述锌源为油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，所述锌源为二油酸锌。
[0165]
在一些实施方案中，所述硒源为烷基取代的硒脲。在一些实施方案中，所述硒源为硒化膦。在一些实施方案中，所述硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、三
环己基硒化膦、环己基硒化膦、1
‑
辛硒醇、1
‑
十二硒醇、硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基硅烷基)硒化物、硒脲及其混合物。在一些实施方案中，所述硒源为三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦或三(叔丁基)硒化膦。在一些实施方案中，所述硒源为三辛基硒化膦。
[0166]
在一些实施方案中，核与用于制备znse壳的锌源的摩尔比为1:2至1:1000、1:2至1:100、1:2至1:50、1:2至1:25、1:2至1:15、1:2至1:10、1:2至1:5、1:5至1:1000、1:5至1:100、1:5至1:50、1:5至1:25、1:5至1:15、1:5至1:10、1:10至1:1000、1:10至1:100、1:10至1:50、1:10至1:25、1:10至1:15、1:15至1:1000、1:15至1:100、1:15至1:50、1:15至1:25、1:25至1:1000、1:25至1:100、1:25至1:50、1:50至1:1000、1:50至1:100，或1:100至1:1000。
[0167]
在一些实施方案中，用于制备zns壳的锌源为二油酸锌。在一些实施方案中，核与用于制备zns壳的二油酸锌的摩尔比为1:2至1:1000、1:2至1:100、1:2至1:50、1:2至1:25、1:2至1:15、1:2至1:10、1:2至1:5、1:5至1:1000、1:5至1:100、1:5至1:50、1:5至1:25、1:5至1:15、1:5至1:10、1:10至1:1000、1:10至1:100、1:10至1:50、1:10至1:25、1:10至1:15、1:15至1:1000、1:15至1:100、1:15至1:50、1:15至1:25、1:25至1:1000、1:25至1:100、1:25至1:50、1:50至1:1000、1:50至1:100，或1:100至1:1000。在一些实施方案中，核与用于制备zns壳的二油酸锌的摩尔比为1:2至1:50。在一些实施方案中，核与用于制备zns壳的二油酸锌的摩尔比为1:20至1:30。
[0168]
在一些实施方案中，核与用于制备znse壳的二油酸锌的摩尔比为1:2至1:1000、1:2至1:100、1:2至1:50、1:2至1:25、1:2至1:15、1:2至1:10、1:2至1:5、1:5至1:1000、1:5至1:100、1:5至1:50、1:5至1:25、1:5至1:15、1:5至1:10、1:10至1:1000、1:10至1:100、1:10至1:50、1:10至1:25、1:10至1:15、1:15至1:1000、1:15至1:100、1:15至1:50、1:15至1:25、1:25至1:1000、1:25至1:100、1:25至1:50、1:50至1:1000、1:50至1:100，或1:100至1:1000。
[0169]
在一些实施方案中，核与用于制备znse壳的硒源的摩尔比为1:2至1:1000、1:2至1:100、1:2至1:50、1:2至1:25、1:2至1:15、1:2至1:10、1:2至1:5、1:5至1:1000、1:5至1:100、1:5至1:50、1:5至1:25、1:5至1:15、1:5至1:10、1:10至1:1000、1:10至1:100、1:10至1:50、1:10至1:25、1:10至1:15、1:15至1:1000、1:15至1:100、1:15至1:50、1:15至1:25、1:25至1:1000、1:25至1:100、1:25至1:50、1:50至1:1000、1:50至1:100，或1:100至1:1000。
[0170]
在一些实施方案中，znse壳中单层的数量为0.25至10、0.25至8、0.25至7、0.25至6、0.25至5、0.25至4、0.25至3、0.25至2、2至10、2至8、2至7、2至6、2至5、2至4、2至3、3至10、3至8、3至7、3至6、3至5、3至4、4至10、4至8、4至7、4至6、4至5、5至10、5至8、5至7、5至6、6至10、6至8、6至7、7至10、7至8，或8至10。在一些实施方案中，所述znse壳包含2至6个单层。在一些实施方案中，所述znse壳包含3至5个单层。
[0171]
在一些实施方案中，znse单层的厚度为约0.328nm。
[0172]
在一些实施方案中，znse壳的厚度为0.08nm至3.5nm、0.08nm至2nm、0.08nm至0.9nm、0.08nm至0.7nm、0.08nm至0.5nm、0.08nm至0.2nm、0.2nm至3.5nm、0.2nm至2nm、0.2nm至0.9nm、0.2nm至0.7nm、0.2nm至0.5nm、0.5nm至3.5nm、0.5nm至2nm、0.5nm至0.9nm、0.5nm至0.7nm、0.7nm至3.5nm、0.7nm至2nm、0.7nm至0.9nm、0.9nm至3.5nm、0.9nm至2nm，或2nm至3.5nm。
[0173]
zns壳的制备
[0174]
在一些实施方案中，沉积在所述核或核/壳(一个或多个)纳米结构上的壳为zns
壳。
[0175]
在一些实施方案中，与核或核/壳(一个或多个)纳米结构接触以制备zns壳的壳前体包含锌源和硫源。
[0176]
在一些实施方案中，所述锌源为二烷基锌化合物。在一些实施方案中，所述锌源为羧酸锌。在一些实施方案中，所述锌源为二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，所述锌源为二油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，所述锌源为二油酸锌。
[0177]
在一些实施方案中，所述硫源选自元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基硫化膦、异硫氰酸环己酯、α
‑
甲苯硫醇、三硫代碳酸乙烯酯、烯丙硫醇、双(三甲基硅烷基)硫化物、三辛基硫化膦及其混合物。在一些实施方案中，所述硫源为烷基取代的二硫代氨基甲酸锌。在一些实施方案中，所述硫源为辛硫醇。在一些实施方案中，所述硫源为三丁基硫化膦。
[0178]
在一些实施方案中，核与用于制备zns壳的锌源的摩尔比为1:2至1:1000、1:2至1:100、1:2至1:50、1:2至1:25、1:2至1:15、1:2至1:10、1:2至1:5、1:5至1:1000、1:5至1:100、1:5至1:50、1:5至1:25、1:5至1:15、1:5至1:10、1:10至1:1000、1:10至1:100、1:10至1:50、1:10至1:25、1:10至1:15、1:15至1:1000、1:15至1:100、1:15至1:50、1:15至1:25、1:25至1:1000、1:25至1:100、1:25至1:50、1:50至1:1000、1:50至1:100，或1:100至1:1000。
[0179]
在一些实施方案中，用于制备zns壳的锌源为二油酸锌。在一些实施方案中，核与用于制备zns壳的二油酸锌的摩尔比为1:2至1:1000、1:2至1:100、1:2至1:50、1:2至1:25、1:2至1:15、1:2至1:10、1:2至1:5、1:5至1:1000、1:5至1:100、1:5至1:50、1:5至1:25、1:5至1:15、1:5至1:10、1:10至1:1000、1:10至1:100、1:10至1:50、1:10至1:25、1:10至1:15、1:15至1:1000、1:15至1:100、1:15至1:50、1:15至1:25、1:25至1:1000、1:25至1:100、1:25至1:50、1:50至1:1000、1:50至1:100，或1:100至1:1000。在一些实施方案中，核与用于制备zns壳的二油酸锌的摩尔比为1:2至1:50。在一些实施方案中，核与用于制备zns壳的二油酸锌的摩尔比为1:20至1:30。
[0180]
在一些实施方案中，核与用于制备zns壳的硫源的摩尔比为1:2至1:1000、1:2至1:100、1:2至1:50、1:2至1:25、1:2至1:15、1:2至1:10、1:2至1:5、1:5至1:1000、1:5至1:100、1:5至1:50、1:5至1:25、1:5至1:15、1:5至1:10、1:10至1:1000、1:10至1:100、1:10至1:50、1:10至1:25、1:10至1:15、1:15至1:1000、1:15至1:100、1:15至1:50、1:15至1:25、1:25至1:1000、1:25至1:100、1:25至1:50、1:50至1:1000、1:50至1:100、或1:100至1:1000。
[0181]
在一些实施方案中，zns壳中单层的数量为0.25至10、0.25至8、0.25至7、0.25至6、0.25至5、0.25至4、0.25至3、0.25至2、2至10、2至8、2至7、2至6、2至5、2至4、2至3、3至10、3至8、3至7、3至6、3至5、3至4、4至10、4至8、4至7、4至6、4至5、5至10、5至8、5至7、5至6、6至10、6至8、6至7、7至10、7至8，或8至10。在一些实施方案中，所述zns壳包含2至12个单层。在一些实施方案中，所述zns壳包含4至6个单层。
[0182]
在一些实施方案中，zns单层的厚度为约0.31nm。
[0183]
在一些实施方案中，zns壳的厚度为0.08nm至3.5nm、0.08nm至2nm、0.08nm至0.9nm、0.08nm至0.7nm、0.08nm至0.5nm、0.08nm至0.2nm、0.2nm至3.5nm、0.2nm至2nm、0.2nm至0.9nm、0.2nm至0.7nm、0.2nm至0.5nm、0.5nm至3.5nm、0.5nm至2nm、0.5nm至0.9nm、0.5nm至0.7nm、0.7nm至3.5nm、0.7nm至2nm、0.7nm至0.9nm、0.9nm至3.5nm、0.9nm至2nm，或2nm至3.5nm。
[0184]
包含两个壳层的纳米结构的一锅制备
[0185]
在一些实施方案中，在单个反应容器中将至少两个壳沉积在所述inp核上。在一些实施方案中，将至少两个壳沉积在所述inp核上，其中至少一个壳包含锌。
[0186]
在一个实施方案中，与所述inp核接触的壳前体包含锌源、硫源和硒源。
[0187]
在一个实施方案中，包含inp和至少两个壳的纳米结构，其中通过以下方法制备至少两个包含锌的壳：
[0188]
(a)混合锌源和包含inp的核；
[0189]
(b)混合(a)和有机酸；
[0190]
(c)混合(b)和至少一个壳前体；
[0191]
(d)升高、降低或维持所述温度为约200℃至约310℃；
[0192]
(e)混合(d)和至少一个壳前体，其中所述至少一个壳前体与(c)中的壳前体不同；并且
[0193]
(f)升高、降低或维持所述温度为约200℃至约310℃。
[0194]
在一些实施方案中，所述方法进一步包括混合(a)和至少一种金属卤化物。在一些实施方案中，所述方法进一步包括混合(b)和至少一种金属卤化物。在一些实施方案中，所述方法进一步包括混合(f)和至少一种金属卤化物。在一些实施方案中，所述方法进一步包括混合(a)和至少一种金属卤化物和混合(b)和至少一种金属卤化物。在一些实施方案中，所述方法进一步包括混合(b)和至少一种金属卤化物和混合(f)和至少一种金属卤化物。在一些实施方案中，所述方法进一步包括混合(a)和至少一种金属卤化物和混合(f)和至少一种金属卤化物。在一些实施方案中，所述方法进一步包括混合(a)和至少一种金属卤化物，混合(b)和至少一种金属卤化物，和混合(f)和至少一种金属卤化物。
[0195]
在一些实施方案中，包含inp和至少两个壳的纳米结构，其中通过以下方法制备至少两个包含锌的壳：
[0196]
(a)混合锌源、包含inp的核和至少一种金属卤化物；
[0197]
(b)混合(a)和有机酸；
[0198]
(c)混合(b)和至少一个壳前体；
[0199]
(d)升高、降低或维持所述温度为约200℃至约310℃；
[0200]
(e)混合(d)和至少一个壳前体，其中所述至少一个壳前体与(c)中的壳前体不同；并且
[0201]
(f)升高、降低或维持所述温度为约200℃至约310℃。
[0202]
在一些实施方案中，所述方法进一步包括混合(b)和至少一种金属卤化物。在一些实施方案中，所述方法进一步包括混合(f)和至少一种金属卤化物。在一些实施方案中，所述方法进一步包括混合(b)和至少一种金属卤化物和混合(f)和至少一种金属卤化物。
[0203]
在一些实施方案中，所述锌源为二烷基锌化合物。在一些实施方案中，所述锌源为
羧酸锌。在一些实施方案中，所述锌源为二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，所述锌源为二油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，所述锌源为二油酸锌。在一些实施方案中，所述锌源为原位制备的二油酸锌。
[0204]
在一些实施方案中，所述硫源选自元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基硫化膦、异硫氰酸环己酯、α
‑
甲苯硫醇、三硫代碳酸乙烯酯、烯丙硫醇、双(三甲基硅烷基)硫化物、三辛基硫化膦及其组合。在一些实施方案中，所述硫源为烷基取代的二硫代氨基甲酸锌。在一些实施方案中，所述硫源为辛硫醇。在一些实施方案中，所述硫源为三丁基硫化膦。
[0205]
在一些实施方案中，所述硒源为烷基取代的硒脲。在一些实施方案中，所述硒源为硒化膦。在一些实施方案中，所述硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、三环己基硒化膦、环己基硒化膦、1
‑
辛硒醇、1
‑
十二硒醇、硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基硅烷基)硒化物、硒脲及其组合。在一些实施方案中，所述硒源为三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦或三(叔丁基)硒化膦。在一些实施方案中，所述硒源为三辛基硒化膦。
[0206]
在一些实施方案中，inp核与锌源的摩尔比为1:2至1:1000、1:2至1:100、1:2至1:50、1:2至1:25、1:2至1:15、1:2至1:10、1:2至1:5、1:5至1:1000、1:5至1:100、1:5至1:50、1:5至1:25、1:5至1:15、1:5至1:10、1:10至1:1000、1:10至1:100、1:10至1:50、1:10至1:25、1:10至1:15、1:15至1:1000、1:15至1:100、1:15至1:50、1:15至1:25、1:25至1:1000、1:25至1:100、1:25至1:50、1:50至1:1000、1:50至1:100，或1:100至1:1000。
[0207]
在一些实施方案中，所述锌源为二油酸锌。在一些实施方案中，所述锌源为原位制备的二油酸锌。在一些实施方案中，inp核与二油酸锌的摩尔比为1:2至1:1000、1:2至1:100、1:2至1:50、1:2至1:25、1:2至1:15、1:2至1:10、1:2至1:5、1:5至1:1000、1:5至1:100、1:5至1:50、1:5至1:25、1:5至1:15、1:5至1:10、1:10至1:1000、1:10至1:100、1:10至1:50、1:10至1:25、1:10至1:15、1:15至1:1000、1:15至1:100、1:15至1:50、1:15至1:25、1:25至1:1000、1:25至1:100、1:25至1:50、1:50至1:1000、1:50至1:100，或1:100至1:1000。在一些实施方案中，inp核与二油酸锌的摩尔比为1:2至1:50。在一些实施方案中，inp核与二油酸锌的摩尔比为1:20至1:30。
[0208]
在一些实施方案中，inp核与硫源的摩尔比为1:2至1:1000、1:2至1:100、1:2至1:50、1:2至1:25、1:2至1:15、1:2至1:10、1:2至1:5、1:5至1:1000、1:5至1:100、1:5至1:50、1:5至1:25、1:5至1:15、1:5至1:10、1:10至1:1000、1:10至1:100、1:10至1:50、1:10至1:25、1:10至1:15、1:15至1:1000、1:15至1:100、1:15至1:50、1:15至1:25、1:25至1:1000、1:25至1:100、1:25至1:50、1:50至1:1000、1:50至1:100，或1:100至1:1000。
[0209]
在一些实施方案中，(d)中反应混合物的温度为200℃至310℃、200℃至280℃、200℃至250℃、200℃至220℃、220℃至310℃、220℃至280℃、220℃至250℃、250℃至310℃、250℃至280℃，或280℃至310℃。在一些实施方案中，(d)中反应混合物的温度为250℃至310℃。
[0210]
在一些实施方案中，达到(d)中温度的时间为2至240分钟、2至200分钟、2至100分钟、2至60分钟、2至40分钟、5至240分钟、5至200分钟、5至100分钟、5至60分钟、5至40分钟、10至240分钟、10至200分钟、10至100分钟、10至60分钟、10至40分钟、40至240分钟、40至200分钟、40至100分钟、40至60分钟、60至240分钟、60至200分钟、60至100分钟、100至240分钟、100至200分钟，或200至240分钟。
[0211]
在一些实施方案中，(d)中的温度维持2至240分钟、2至200分钟、2至100分钟、2至60分钟、2至40分钟、5至240分钟、5至200分钟、5至100分钟、5至60分钟、5至40分钟、10至240分钟、10至200分钟、10至100分钟、10至60分钟、10至40分钟、40至240分钟、40至200分钟、40至100分钟、40至60分钟、60至240分钟、60至200分钟、60至100分钟、100至240分钟、100至200分钟，或200至240分钟。在一些实施方案中，在混合核或核/壳(一个或多个)和核前体后，所述反应混合物的温度维持30至120分钟。
[0212]
在一些实施方案中，(f)中的温度为200℃至310℃、200℃至280℃、200℃至250℃、200℃至220℃、220℃至310℃、220℃至280℃、220℃至250℃、250℃至310℃、250℃至280℃，或280℃至310℃。在一些实施方案中，(f)中的温度为250℃至100℃。
[0213]
在一些实施方案中，达到(f)中温度的时间为2至240分钟、2至200分钟、2至100分钟、2至60分钟、2至40分钟、5至240分钟、5至200分钟、5至100分钟、5至60分钟、5至40分钟、10至240分钟、10至200分钟、10至100分钟、10至60分钟、10至40分钟、40至240分钟、40至200分钟、40至100分钟、40至60分钟、60至240分钟、60至200分钟、60至100分钟、100至240分钟、100至200分钟，或200至240分钟。
[0214]
在一些实施方案中，(f)中的温度维持2至240分钟、2至200分钟、2至100分钟、2至60分钟、2至40分钟、5至240分钟、5至200分钟、5至100分钟、5至60分钟、5至40分钟、10至240分钟、10至200分钟、10至100分钟、10至60分钟、10至40分钟、40至240分钟、40至200分钟、40至100分钟、40至60分钟、60至240分钟、60至200分钟、60至100分钟、100至240分钟、100至200分钟，或200至240分钟。
[0215]
所述核的酸刻蚀
[0216]
在一些实施方案中，在将一个或多个壳沉积到所述核上之前，用酸刻蚀所述核。在一些实施方案中，包含inp的核刻蚀在(a)中。
[0217]
在一些实施方案中，用于刻蚀的酸为有机酸。在一些实施方案中，所述酸为羧酸、膦酸或磺酸。
[0218]
在一些实施方案中，用于刻蚀的酸为月桂酸、己酸、油酸、三氟甲磺酸、辛基膦酸、2
‑
乙基己酸、肉豆蔻酸、癸酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸或其混合物。在一些实施方案中，用于刻蚀的酸为油酸。
[0219]
在一些实施方案中，用于刻蚀的酸的浓度为0.1m至5m、0.1m至4m、0.1m至3m、0.1m至2m、0.1m至2m、0.5m至5m、0.5m至4m、0.5m至3m、0.5m至2m、0.5m至1m、1m至5m、1m至4m、1m至3m、1m至2m、2m至5m、2m至4m、2m至3m、3m至5m、3m至4m，或4m至5m。
[0220]
在一些实施方案中，所述inp核与所述酸的摩尔比为约1:1至约1:1000。在一些实施方案中，所述inp核与所述酸的摩尔比为约1:1至约1:1000、约1:1至约1:500、约1:1至约1:250、约1:1至约1:100、约1:1至约1:50、约1:2至约1:1000、约1:2至约1:500、约1:2至约1:250、约1:2至约1:100、约1:2至约1:50、约1:5至约1:1000、约1:5至约1:500、约1:5至约1:
250、约1:5至约1:100、约1:5至约1:50、约1:10至约1:1000、约1:10至约1:500、约1:10至约1:250、约1:10至约1:100，或约1:10至约1:50。在一些实施方案中，所述inp核与所述酸的摩尔比为约1:5至约1:20。
[0221]
二油酸锌的原位制备
[0222]
在一些实施方案中，所述金属羧酸盐为羧酸锌。在一些实施方案中，所述羧酸锌为二油酸锌。在一些实施方案中，所述羧酸锌为原位制备的二油酸锌。
[0223]
当将二油酸锌用作所述羧酸锌时，inp/znse/zns核/壳纳米结构的合成非常依赖于所述二油酸锌前体的纯度。特别地，所述纳米结构的质量与所述二油酸锌的质量密切相关。已发现用市售二油酸锌制备得到具有低量子产率的纳米结构。并且，市售二油酸锌对储存条件和时间非常敏感。二油酸锌不具有明确的晶体结构和对水分非常敏感。
[0224]
二油酸锌相对化学不稳定。据推测，水可使二油酸锌水合并释放油酸锌，并且部分形成zn(oh)
x
，其中0<x<2。事实上，制备zno纳米晶体的经典反应是水合羧酸锌。该反应在室温下进行，这表明这是一个具有非常负的吉布斯能的自发过程。这可以解释为什么二油酸锌对水分如此敏感。已经发现在inp量子点的加壳过程中使用受水分污染的二油酸锌导致量子产率的急剧降低。因此，对于使用二油酸锌制备的包含至少一个壳的inp量子点量子产率的增加，避免水分是重要的。
[0225]
金属卤化物
[0226]
在一些实施方案中，制备包含inp和至少两个壳的纳米结构的方法包括至少一种金属卤化物，其中至少两个壳包含锌。在一些实施方案中，所述方法包括1、2、3、4、5或6种金属卤化物。在一些实施方案中，制备包含inp和至少两个壳的纳米结构的方法包括一种金属卤化物，其中至少两个壳包含锌。
[0227]
在一些实施方案中，所述至少一种金属卤化物选自lif、naf、kf、cuf、agf、auf、cucl、agcl、licl、nacl、kcl、libr、cubr、agbr、aubr、nabr、kbr、cui、agi、aui、lii、nai、ki、bef2、mgf2、caf2、srf2、snf2、pbf2、znf2、hgf2、becl2、mgcl2、cacl2、srcl2、sncl2、pbcl2、zncl2、hgcl2、bebr2、mgbr2、cabr2、srbr2、znbr2、hgbr2、snbr2、pbbr2、bei2、mgi2、cai2、sri2、zni2、hgi2、sni2、pbi2、alf3、gaf3、inf3、yf3、alcl3、gacl3、incl3、ycl3、albr3、gabr3、inbr3、ybr3、ali3、gai3、ini3、yi3、zrf4、tif4、hff4、zrcl4、ticl4、hfcl4、zrbr4、tibr4、hfbr4、zri4、tii4、hfi4及其组合。
[0228]
在一些实施方案中，所述至少一种金属卤化物选自znbr2、zncl2、gacl3、zrcl4、alcl3、ycl3、或mgbr2。
[0229]
在一些实施方案中，所述至少一种金属卤化物为zncl2。在一些实施方案中，所述至少一种金属卤化物为gacl3和znbr2。在一些实施方案中，所述至少一种金属卤化物为zrcl4。在一些实施方案中，所述至少一种金属卤化物为alcl3和znbr2。在一些实施方案中，所述至少一种金属卤化物为zrcl4、ycl3和mgbr2。在一些实施方案中，所述至少一种金属卤化物为zrcl4和ycl3。
[0230]
金属卤化物的浓度
[0231]
所述纳米结构中至少一种金属卤化物的浓度可以通过光密度(od)测量来确定。od可以在450nm处使用1cm光程长度比色皿测量。对于od
450
＝1.5的100μl的纳米结构，所述至少一种金属卤化物的浓度为约0.01mm至约40mm、约0.01mm至约20mm、约0.01mm至约10mm、约
0.01mm至约5mm、约0.01mm至约2.5mm、约0.01mm至约1.5mm、约0.01mm至约1mm、约0.01mm至约0.5mm、约0.01mm至约0.25mm、约0.25mm至约40mm、约0.25mm至约20mm、约0.25mm至约10mm、约0.25mm至约5mm、约0.25mm至约2.5mm、约0.25mm至约1.5mm、约0.25mm至约1.5mm、约0.25mm至约1mm、约0.25mm至约0.5mm、约0.25mm至约0.25mm、约0.5mm至约40mm、约0.5mm至约20mm、约0.5mm至约10mm、约0.5mm至约5mm、约0.5mm至约2.5mm、约0.5mm至约1.5mm、约0.5mm至约1mm、约mm至约40mm、约1mm至约20mm、约1mm至约10mm、约1mm至约5mm、约1mm至约2.5mm、约1mm至约1.5mm、约1.5mm至约40mm、约1.5mm至约20mm、约1.5mm至约10mm、约1.5mm至约5mm、约1.5mm至约2.5mm、约2.5mm至约40mm、约2.5mm至约20mm、约2.5mm至约10mm、约2.5mm至约5mm、约5mm至约40mm、约5mm至约20mm、约5mm至约10mm、约10mm至约40mm、约10mm至约20mm，或约20mm至约40mm。对于od
450
＝1.5的100μl的纳米结构，所述至少一种金属卤化物的浓度为约1mm至约2.5mm。
[0232]
金属卤化物与包含inp的核的比率
[0233]
在一些实施方案中，所述至少一种金属卤化物与所述inp核的摩尔比为约1:1至约1:8、约1:1至约1:7、1:1至约1:6、约1:1至约1:5、约1:1至约1:4、约1:1至约1:3、约1:1至约1:2、约1:2至约1:8、约1:2至约1:7、约1:2至约1:6、约1:2至约1:5、约1:2至约1:4、约1:2至约1:3、约1:3至约1:8、约1:3至约1:7、约1:3至约1:6、约1:3至约1:5、约1:3至约1:4、约1:4至约1:8、约1:4至约1:7、约1:4至约1:6、约1:4至约1:5、约1:5至约1:8、约1:5至约1:7、约1:5至约1:6、约1:6至约1:8、约1:6至约1:7，或约1:7至约1:8。在一些实施方案中，所述至少一种金属卤化物与所述inp核的摩尔比为约1:1和约1:3。
[0234]
核/壳(一个或多个)纳米结构
[0235]
在一些实施方案中，所述核/壳(一个或多个)纳米结构使用美国申请公开号2017/0306227的方法制备，其全部内容通过引用并入本文。
[0236]
在一些实施方案中，所述核/壳(一个或多个)纳米结构是inp/znse/zns纳米结构。
[0237]
溶剂
[0238]
在一些实施方案中，制备包含inp和至少两个壳的纳米结构的方法进一步包括溶剂，其中至少两个壳包含锌。
[0239]
在一些实施方案中，所述溶剂选自氯仿、丙酮、己烷、庚烷、丁酮、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、1，4
‑
丁二醇二醋酸酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、三乙酸甘油酯、乙酸庚酯、乙酸己酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇单丁基醚、二(丙二醇)二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇二乙基醚、甲乙酮、甲基异丁基酮、单甲醚乙二醇酯、γ
‑
丁内酯、甲基乙酸
‑3‑
乙醚、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、环己烷、甲苯、二甲苯、异丙醇及其组合。在一些实施方案中，所述溶剂是己烷、庚烷、甲苯或氯仿。
[0240]
纳米结构的改进特性
[0241]
在一些实施方案中，使用本文所述的方法制备的核/壳(一个或多个)纳米结构显示出高的光致发光量子产率。在一些实施方案中，所述核/壳(一个或多个)纳米结构可以具有60％至100％、60％至95％、60％至90％、60％至85％、60％至80％、60％至70％、70％至100％、70％至95％、70％至90％、70％至85％、70％至80％、80％至100％、80％至95％、80％to 90％、80％至85％、85％至100％、85％至95％、80％至85％、85％至100％、85％至90％、
90％至100％、90％至95％，或95％至100％的光致发光量子产率。在一些实施方式中，使用本文所述的方法制备的核/壳(一个或多个)纳米结构具有95％至98％的光致发光量子产率。
[0242]
使用本文所述的方法制备的核/壳(一个或多个)纳米结构的光致发光光谱可以基本上覆盖所述光谱的任何所需部分。在一些实施方案中，所述核/壳(一个或多个)纳米结构的光致发光光谱的发射最大值为300nm至750nm、300nm至650nm、300nm至550nm、300nm至450nm、450nm至750nm、450nm至650nm、450nm至550nm、450nm至750nm、450nm至650nm、450nm至550nm、550nm至750nm、550nm至650nm，或650nm至750nm。在一些实施方案中，所述核/壳(一个或多个)纳米结构的光致发光光谱的发射最大值为500nm至550nm。在一些实施方案中，使用本文所述的方法制备的所述核/壳(一个或多个)纳米结构的光致发光光谱的发射最大值为600nm至650nm。
[0243]
使用本文所述的方法制备的核/壳(一个或多个)纳米结构的尺寸分布可以相对较窄。在一些实施方案中，使用本文所述的方法制备的核/壳(一个或多个)纳米结构群的光致发光光谱的半峰全宽为10nm至60nm、10nm至40nm、10nm至30nm、10nm至20nm、20nm至60nm、20nm至40nm、20nm至30nm、30nm至60nm、30nm至40nm，或40nm至60nm。在一些实施方案中，使用本文所述的方法制备的核/壳(一个或多个)纳米结构或一组这样的纳米结构的光致发光光谱的半峰全宽为35nm至45nm。
[0244]
纳米结构膜
[0245]
在一些实施方案中，使用本文所述的方法制备的核/壳(一个或多个)纳米结构结合到纳米结构膜中。在一些实施方案中，所述纳米结构膜结合到量子点增强膜(qdef)中。
[0246]
在一些实施方案中，本公开提供了包含至少一个纳米结构群的纳米结构膜，所述纳米结构包括含有磷化铟的核和至少两个壳，其中所述壳的至少之一包含锌，其中所述纳米结构显示出约90％至约100％的光致发光量子产率，并且其中所述纳米结构具有小于45nm的半峰全宽。
[0247]
在一些实施方案中，所述纳米结构为量子点。
[0248]
在在一些实施方案中，本公开提供了纳米结构膜，其包含：
[0249]
(a)至少一个纳米结构群，所述纳米结构包括含有磷化铟的核和至少两个壳，其中所述壳的至少之一包含锌，其中所述纳米结构具有约90％至约100％的光致发光量子产率，并且其中所述纳米结构具有小于45nm的半峰全宽；和
[0250]
(b)至少一种有机树脂。
[0251]
在一些实施方案中，所述纳米结构为量子点。
[0252]
在一些实施方案中，所述核/壳(一个或多个)纳米结构嵌入基质中。如本发明所用，术语“嵌入”用于表示纳米结构被包裹或包覆在构成所述基质主要组分的基质材料中。在一些实施方案中，所述纳米结构均匀分布在整个基质材料中。在一些实施方案中，所述纳米结构根据特定应用的均匀性分布函数分布。
[0253]
在一些实施方案中，所述纳米结构可以包括具有在蓝色可见波长光谱、绿色可见波长光谱或红色可见波长光谱中发射的尺寸的同质组。在一些实施方案中，所述纳米结构可以包括具有在蓝色可见波长光谱中发射的尺寸的第一纳米结构群、具有在绿色可见波长光谱中发射的尺寸的第二纳米结构群和具有在红色可见波长光谱中发射的尺寸的第三纳
米结构群。
[0254]
所述基质材料可以是能够容纳纳米结构的任何合适的主基质材料。合适的基质材料可以在化学上和光学上与纳米结构和用于将纳米结构膜应用于装置的任何周围包装材料或层兼容。合适的基质材料可以包含对一级光和二级光均透明的不发黄的光学材料，从而允许一级光和二级光通过所述基质材料传输。基质材料可以包含聚合物以及有机和无机氧化物。用于所述基质材料的合适的聚合物可以是普通技术人员已知的可用于该目的的任何聚合物。所述聚合物可以是基本上半透明的或基本上透明的。基质材料可以包括但不限于环氧树脂、丙烯酸酯、降冰片烯、聚乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚脲、聚氨酯；硅氧烷和硅氧烷衍生物，包括但不限于氨基硅氧烷(ams)、聚苯基甲基硅氧烷、聚苯基烷基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚二烷基硅氧烷、倍半硅氧烷、氟化硅氧烷以及乙烯基和氢化取代的硅氧烷；由单体(包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯)形成的丙烯酸类聚合物和共聚物；基于苯乙烯的聚合物，例如聚苯乙烯、氨基聚苯乙烯(aps)和聚(丙烯腈乙烯苯乙烯)(aes)；与双官能团单体如二乙烯苯交联的聚合物；适用于交联配体材料的交联剂、与配体胺(例如，aps或聚乙烯亚胺配体胺)结合形成环氧树脂的环氧化物等。
[0255]
在一些实施方案中，所述基质材料包括能够提高所述纳米结构膜的光转换效率的散射微珠，例如tio2微珠、zns微珠或玻璃微珠。在一些实施方案中，所述基质材料可以包括遮光元件。
[0256]
在一些实施方案中，所述基质材料可以具有低的氧气和湿气渗透率，表现出高的光稳定性和化学稳定性，表现出良好的折光率，并附着于所述纳米结构的外表面，从而提供气密密封以保护所述纳米结构。在另一个实施方案中，所述基质材料可以通过uv或热固化方法固化，以有利于卷对卷加工。
[0257]
在一些实施方案中，纳米结构膜可以通过混合聚合物(例如，光致抗蚀剂)中的纳米结构和将所述纳米结构
‑
聚合物混合物浇注在基材上、混合所述纳米结构与单体和使它们聚合在一起、混合溶胶
‑
凝胶中的纳米结构以形成氧化物，或本领域技术人员已知的任何其他方法来形成。
[0258]
在一些实施方案中，纳米结构膜的形成可以包括膜挤出工艺。膜挤出工艺可以包括形成基质材料和涂有核
‑
壳纳米结构(例如用金属卤化物和/或金属羧酸盐功能化的纳米结构)的阻隔层的均匀混合物，将所述均匀混合物引入顶部安装的料斗，该料斗进料至挤出机。在一些实施方案中，所述均匀混合物可以是颗粒的形式。所述膜挤出工艺可以进一步包括从槽模中挤出纳米结构膜，并且使挤出的纳米结薄膜通过冷却辊。在一些实施方案中，所述挤出的纳米结构膜可以具有小于约75μm的厚度，例如，具有约70μm至约40μm、约65μm至约40μm、约60μm至约40μm，或约50μm至约40μm的厚度。在一些实施方案中，所述纳米结构膜具有小于约10μm的厚度。在一些实施方案中，所述纳米结构膜的形成可选择性地包括所述膜挤出工艺之后的二次工艺。所述二级工艺可以包括例如共挤出、热成型、真空成型、等离子体处理、模制和/或压纹的工艺，以向所述纳米结构膜层的顶表面提供纹理。所述织构化的顶表面纳米结构膜可有助于改善例如所述纳米结构膜确定的光学扩散特性和/或确定的角度光学发射特性。
[0259]
纳米结构模制品
[0260]
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物用于形成纳米结构模制品。在一些实施方案中，所述纳米结构模制品是液晶显示器(lcd)或发光二极管(led)。在一些实施方案中，所述纳米结构组合物用于形成照明装置的发射层。所述照明装置可用于多种应用，例如柔性电子装置、触摸屏、显示器、电视、手机和任何其他高清晰度显示器。在一些实施方案中，所述照明装置是发光二极管或液晶显示器。在一些实施方案中，所述照明装置是量子点发光二极管(qled)。qled的一个示例在美国专利申请号15/824,701中公开，其全部内容通过引用并入本文。
[0261]
在一些实施方案中，本公开提供了发光二极管，其包含：
[0262]
(a)第一导电层；
[0263]
(b)第二导电层；和
[0264]
(c)发射层，其在所述第一导电层和所述第二导电层之间，其中所述发射层包含(i)至少一个纳米结构群，所述纳米结构包括含有磷化铟的核和至少两个壳，其中所述壳的至少之一包含锌，其中所述纳米结构具有约90％至约100％的光致发光量子产率，并且其中所述纳米结构具有小于45nm的半峰全宽。
[0265]
在一些实施方案中，所述发射层是纳米结构膜。
[0266]
在一些实施方案中，所述发光二极管包含第一导电层、第二导电层和发射层，其中所述发射层设置在所述第一导电层和所述第二导电层之间。在一些实施方案中，所述发射层是薄膜。
[0267]
在一些实施方案中，所述发光二极管包含在所述第一导电层和所述第二导电层之间的额外层，例如空穴注入层、空穴传输层和电子传输层。在一些实施方案中，所述空穴注入层、所述空穴传输层和所述电子输送层是薄膜。在一些实施方案中，所述层堆叠在基材上。
[0268]
当向所述第一导电层和所述第二导电层施加电压时，在所述第一导电层上注入的空穴通过所述空穴注入层和/或所述空穴传输层移动到所述发射层，并且从所述第二导电层注入的电子通过所述电子传输层移动到所述发射层。所述空穴和电子在所述发射层中重新结合产生激子。
[0269]
玻璃lcd显示装置上的量子点
[0270]
在一些实施方案中，所述纳米结构膜结合到玻璃lcd显示装置上的量子点中。lcd显示装置可以包含直接形成在导光板(lgp)上的纳米结构膜，而无需中间基材或阻挡层。在一些实施方案中，纳米结构膜可以是薄膜。在一些实施方案中，纳米结构膜可以具有500μm或更小、100μm或更小，或50μm或更小的厚度。在一些实施方案中，纳米结构膜是具有约15μm或更小厚度的薄膜。
[0271]
lgp可以包含具有一个或多个侧面(包括至少一个顶面)的光学腔，其包含玻璃。玻璃对包括水分和空气在内的杂质提供优异的抵抗性。此外，玻璃可以形成为薄的基材，同时保持结构刚性。因此，lgp可以至少部分地由玻璃表面形成，以提供具有足够阻挡和结构特性的基材。
[0272]
在一些实施方案中，纳米结构膜可以在lgp上形成。在一些实施方案中，所述纳米结构膜包含嵌入基质材料(例如树脂)中的纳米结构群。纳米结构膜可以通过本领域已知的任何方法在lgp上形成，例如湿涂、涂漆、旋涂或丝网印刷。在沉积后，纳米结构膜的树脂可
以固化。在一些实施方案中，一种或多种纳米结构膜的树脂可以部分固化、进一步加工，然后最终固化。所述纳米结构膜可以作为一层或作为单独的多层沉积，并且所述单独的多层可以包含不同的特性。所述纳米结构膜的宽度和高度可以是任何所需的尺寸，这取决于所述显示装置的观察面板的尺寸。例如，在手表和电话等小型显示装置实施方案中，所述纳米结构膜可以具有相对小的表面面积，或者在tv和计算机显示器等大型显示装置实施方案中，所述纳米结构膜可以具有大的表面面积。
[0273]
在一些实施方案中，通过本领域已知的任何方法，例如真空沉积、气相沉积等，光学透明的基材在纳米结构膜上形成。可以配置光学透明的基材向所述纳米结构膜的底层和/或结构提供环境密封。在一些实施方案中，光阻挡元件可以包含在所述光学透明的基材中。在一些实施方案中，光阻挡元件可以包含在第二偏振滤光器中，该第二偏振滤光器可被定位在所述基材和所述纳米结构膜之间。在一些实施方案中，光阻挡元件可以是双向色滤光器，例如其可以在传输所述二次光的同时反射所述一次光(例如，蓝光、uv光或uv光和蓝光的组合)。光阻挡元件可以包含特定的uv光过滤组件以去除红色和绿色子像素中的任何未转换的uv光，和/或蓝色子像素中的uv光。
[0274]
量子点的片上(on
‑
chip)和近片放置
[0275]
在一些实施方案中，所述纳米结构通过“片上”放置结合到显示装置中。如本发明所用，“片上”指将纳米结构放置在led杯内。在一些实施方案中，所述纳米结构溶解在树脂或流体中以填充所述led杯。
[0276]
在一些实施方案中，所述纳米结构通过“近片”放置结合到显示装置中。如本发明所用，“近片”指用纳米结构涂覆所述led组件的顶面，使得所述出射光穿过所述纳米结构膜。
[0277]
具有纳米结构颜色转化层的显示装置
[0278]
在一些实施方案中，本发明提供了显示装置，其包含：
[0279]
(a)发射第一光的显示面板；
[0280]
(b)配置背光单元以向所述显示面板提供第一光；和
[0281]
(c)包含至少一个像素区域的滤色器，该像素区域包含颜色转换层。
[0282]
在一些实施方案中，所述滤色器包括至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个像素区域。在一些实施方案中，当蓝光入射到所述滤色器上时，红光、白光、绿光和/或蓝光可以分别通过所述像素区域发射。在一些实施方案中，美国专利申请文件公开号2017/153366中描述了所述滤色器，其全部内容通过引用并入本文。
[0283]
在一些实施方案中，每个像素区域包含颜色转换层。在一些实施方案中，颜色转换层包含本文所述的纳米结构，配置该纳米结构以将入射光转换成第一颜色的光。在一些实施方案中，所述颜色转换层包含本文所述的纳米结构，配置该纳米结构以将入射光转换成蓝光。
[0284]
在一些实施方案中，所述显示装置包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个颜色转换层。在一些实施方案中，所述显示装置包括含有本文所述的纳米结构的1个颜色转换层。在一些实施方案中，所述显示装置包括含有本文所述的纳米结构的2个颜色转换层。在一些实施方案中，所述显示装置包括含有本文所述的纳米结构的3个颜色转换层。在一些实施方案中，所述显示装置包括含有本文所述的纳米结构的4个颜色转换层。在一些实施方案中，所述显示
装置包括至少一个红色转换层、至少一个绿色转换层和至少一个蓝色转换层。
[0285]
在一些实施方案中，所述颜色转换层具有约3μm至约10μm、约3μm至约8μm、约3μm至约6μm、约6μm至约10μm、约6μm至约8μm，或约8μm至约10μm的厚度。在一些实施方案中，所述颜色转换层具有约3μm至约10μm的厚度。
[0286]
所述纳米结构颜色转化层可以通过本领域已知的任何合适的方法进行沉积，包括但不限于漆涂、喷涂、溶剂喷涂、湿涂、粘合剂涂布、旋涂、胶带涂布、辊涂、流涂、喷墨蒸汽喷射、光致抗蚀剂图案化、滴铸、叶片涂布、喷雾沉积或其组合。在一些实施方案中，所述纳米结构颜色转换层通过光致抗蚀剂图案化来沉积。在一些实施方案中，纳米结构颜色转换层通过喷墨印刷来沉积。
[0287]
喷墨印刷
[0288]
使用纳米结构在有机溶剂中的分散体形成薄膜通常通过涂布技术(例如旋涂)实现。然而，这些涂布技术通常不适于在大面积上形成薄膜，并且不提供图案化所述沉积层的方法，因此用途有限。喷墨印刷允许低成本大规模的薄膜的精确图案化放置。喷墨印刷还允许纳米结构层的精确图案化，允许印刷显示器的像素，并且消除光图案化。因此，喷墨印刷对于工业应用非常有吸引力，尤其是在显示应用中。
[0289]
通常用于喷墨印刷的溶剂为二丙二醇单甲醚醋酸酯(dpma)、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(pgma)、二乙二醇单乙基醚醋酸酯(edgac)和丙二醇甲基醚醋酸酯(pgmea)。挥发性溶剂也经常用于喷墨印刷，因为它们可以快速干燥。挥发性溶剂包括乙醇、甲醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯和四氢呋喃。传统的纳米结构通常不能溶解在这些溶剂中。然而，包含聚(氧化烯)配体的纳米结构增加的亲水性使得在这些溶剂中的溶解度增加。
[0290]
在一些实施方案中，本文所述的用于喷墨印刷的纳米结构分散在溶剂中，所述溶剂选自dpma、pgma、edgac、pgmea、乙醇、甲醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、氯苯、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、十六烷、十一烷、癸烷、十二烷、二甲苯、甲苯、苯、十八烷、十四烷、丁醚或其组合。在一些实施方案中，包含本文所述的用于喷墨印刷的聚(氧化烯)配体的纳米结构分散在溶剂中，所述溶剂选自dpma、pgma、edgac、pgmea、乙醇、甲醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃或其组合。
[0291]
为了通过喷墨印刷或微型分配(microdispensing)施加，包含纳米结构的喷墨组合物应溶解在合适的溶剂中。所述溶剂必须能够分散所述纳米结构组合物，并且不得对所选择的印刷头产生任何有害影响。
[0292]
在一些实施方案中，所述喷墨组合物进一步包含一种或多种额外组分，例如表面活性化合物、润滑剂、湿润剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂、助剂、着色剂、染料、颜料、增敏剂、稳定剂和抑制剂。
[0293]
在一些实施方案中，本文所述的纳米结构组合物占所述喷墨组合物重量的约0.01％至约20％。在一些实施方案中，包含聚(氧化烯)配体的纳米结构占所述喷墨组合物重量的约0.01％至约20％、约0.01％至约15％、约0.01％至约10％、约0.01％至约5％、约0.01％至约2％、约0.01％至约1％、约0.01％至约0.1％、约0.01％至约0.05％、约0.05％至约20％、约0.05％至约15％、约0.05％至约10％、约0.05％至约5％、约0.05％至约2％、约
0.05％至约1％、约0.05％至约0.1％、约0.1％至约20％、约0.1％至约15％、约0.1％至约10％、约0.1％至约5％、约0.1％至约2％、约0.1％至约1％、约0.5％至约20％、约0.5％至约15％、约0.5％至约10％、约0.5％至约5％、约0.5％至约2％、约0.5％至约1％、约1％至约20％、约1％至约15％、约1％至约10％、约1％至约5％、约1％至约2％、约2％至约20％、约2％至约15％、约2％至约10％、约2％至约5％、约5％至约20％、约5％至约15％、约5％至约10％、约10％至约20％、约10％至约15％，或约15％至约20％。
[0294]
在一些实施方案中，包含本文所述的纳米结构或纳米结构组合物的喷墨组合物用于电子装置的配制剂中。在一些实施方案中，包含本文所述的纳米结构或纳米结构组合物的喷墨组合物用于电子装置的配制剂中，该电子装置选自纳米结构膜、显示装置、照明装置、背光单元、滤色器、表面发光装置、电极、磁存储装置和电池组。在一些实施方案中，包含本文所述的纳米结构组合物的喷墨组合物用于发光装置的配制剂。
[0295]
实施例
[0296]
以下实施例是对本文所述产品和方法说明性的而非限制性的。对本领域中通常遇到的各种条件、配制剂和其他参数的适当修改和调整，以及根据本公开内容对本领域技术人员而言显而易见的修改和调整，均在本发明的精神和范围内。
[0297]
实施例1
[0298]
制备原位二油酸锌(zn(oa)2)的方法
[0299]
将zn(oa)2、相应的油酸和用于加壳过程中的试剂(1
‑
十八烯和月桂酸)装入反应器中。所述混合物加热至100℃。当所述反应混合物达到100℃时，二油酸锌(zn(oa)2)开始形成。通过使用真空连续去除乙酸，促进该过程。小规模地，醋酸锌在10分钟内完全溶解。在5升规模，溶解需要约60分钟，和在200加仑规模，溶解需要约100分钟。
[0300]
在原位形成二油酸锌后，所述溶液是透明的。相反，在加壳过程(和储存)前制备的二油酸锌在溶解后呈深棕黄色。这表明所述原位二油酸锌的高质量。
[0301]
在原位二油酸锌形成后，使用美国专利申请公开号2017/306227中所述的方法制备inp/znse/zns纳米结构。表1显示了使用不同溶解条件制备的inp/znse/zns纳米结构的峰值吸收波长、峰值发射波长、半峰全宽(fwhm)和量子产率(qy)的比较。
[0302]
表1：基于溶解条件的inp/znse/zns纳米结构特性
[0303][0304]
如表1中所示，添加使用原位制备的zn(oa)2的znse和zns壳层以提供量子产率为约95％的inp/znse/zns量子点。而且，该过程很容易放大以用于200加仑的反应器，该反应器制备量子产率为94.1％的inp/znse/zns纳米结构。
[0305]
实施例2
[0306]
使用金属卤化物合成inp/znse/zns量子点的典型过程
[0307]
在典型过程中，将二油酸锌、月桂酸和1
‑
十八烯加入反应烧瓶中，并将温度升高至
110℃。将核溶液加入到所述反应混合物中并且刻蚀所述核直到它们达到所需尺寸。将三辛基硒化膦加入到所述反应混合物中并将温度升高至270℃。然后在270℃下将癸硫醇加入到所述反应混合物中。将所述反应混合物的温度升高至310℃并保持。纯化所得量子点以去除反应副产物和过量试剂。
[0308]
发现通过在加壳过程的不同阶段引入金属卤化物可以获得超过97％的量子产率。例如，通过在核刻蚀之前引入zncl2获得增加3％的量子产率。并且，通过在核刻蚀之后进一步引入gacl3/znbr2获得额外增加2％的量子产率。最后，通过用zncl2进一步处理所纯化的量子点获得额外增加3％的量子产率。
[0309]
合成的inp/znse/zns量子点的峰值波长(pwl)、半峰全宽(fwhm)和量子产率(qy)的详细信息如表2所示。表2中的实施例4
‑
8是发射绿光波长的量子点的结果，并且实施例9和10是发射红光波长的量子点的结果。
[0310]
表2：使用金属卤化物合成的inp/znse/zns量子点
[0311][0312]
在加壳过程的各个阶段添加金属卤化物的其他组合。如表3所示，用zrcl4、alcl3/znbr2、zrcl4/ycl3/mgbr2或zrcl4/ycl3替换gacl3/znbr2进行核刻蚀之后获得更高的量子产率。
[0313]
表3：在酸刻蚀步骤后使用各种金属卤化物的inp/znse/zns量子点
[0314]
[0315]
实施例3
[0316]
样品7 inp/znse/zns量子点的制备
[0317]
在惰性气氛下向100ml反应烧瓶中加入10.4g二油酸锌、0.56g油酸、50mg氯化锌和10ml 1
‑
十八烯。将所述混合物在真空下加热至150℃，同时搅拌并保持15分钟。保持15分钟后，将所述烧瓶重新用氮气填充并将0.1g inp核注入所述反应混合物中。15分钟后，加入50mg氯化镓和50mg溴化锌。将所述溶液加热至300℃。在5分钟内将4.8ml的2m三辛基硒化膦注入所述烧瓶中，然后在5分钟内将2.5ml的十二烷硫醇注入所述烧瓶中。所述溶液保持60分钟。然后在进一步纯化之前将所述溶液冷却至室温。
[0318]
实施例4
[0319]
样品8 inp/znse/zns量子点的制备
[0320]
在惰性气氛下向100ml反应烧瓶中加入10.4g二油酸锌、0.56g油酸、50mg氯化锌和10ml 1
‑
十八烯。将所述混合物在真空下加热至150℃，同时搅拌并保持15分钟。保持15分钟后，将所述烧瓶重新用氮气填充并将0.1g inp核注入所述反应混合物中。15分钟后，加入50mg氯化镓和50mg溴化锌。将所述溶液加热至300℃。在5分钟内将4.8ml的2m三辛基硒化膦注入所述烧瓶中，然后在5分钟内将2.5ml的十二烷硫醇注入所述烧瓶中。所述溶液保持60分钟。
[0321]
用1体积的甲苯和2体积的乙醇洗涤所述量子点。混浊溶液以4000rpm离心5分钟。舍弃上清液，加入5ml的甲苯以溶解所得颗粒。向所述溶液中加入0.1g的氯化锌。
[0322]
实施例5
[0323]
样品13 inp/znse/zns量子点的制备
[0324]
在惰性气氛下向100ml反应烧瓶中加入10.4g二油酸锌、0.56g油酸、50mg氯化锌和10ml 1
‑
十八烯。将所述混合物在真空下加热至150℃，同时搅拌并保持15分钟。保持15分钟后，将所述烧瓶重新用氮气填充并将0.1g inp核注入所述反应混合物中。15分钟后，加入0.25g氯化铝和0.1g溴化锌。将所述溶液加热至300℃。在5分钟内将4.8ml的2m三辛基硒化膦注入所述烧瓶中，然后在5分钟内将2.5ml的十二烷硫醇注入所述烧瓶中。所述溶液保持60分钟。然后在进一步纯化之前将所述溶液冷却至室温。
[0325]
实施例6
[0326]
样品14 inp/znse/zns量子点的制备
[0327]
在惰性气氛下向100ml反应烧瓶中加入10.4g二油酸锌、0.56g油酸、50mg氯化锌和10ml 1
‑
十八烯。将所述混合物在真空下加热至150℃，同时搅拌并保持15分钟。保持15分钟后，将所述烧瓶重新用氮气填充并将0.1g inp核注入所述反应混合物中。15分钟后，加入50mg氯化锆、50mg氯化钇和50mg溴化镁。将所述溶液加热至300℃。在5分钟内将4.8ml的2m三辛基硒化膦注入所述烧瓶中，然后在5分钟内将2.5ml的十二烷硫醇注入所述烧瓶中。所述溶液保持60分钟。然后在进一步纯化之前将所述溶液冷却至室温。
[0328]
现在已经充分描述了本发明，本领域普通技术人员将理解，可以在宽且等效的条件、配制剂和其他参数范围内进行相同的操作，而不会影响本发明或其任何实施方案的范围。本文引用的所有专利、专利申请和出版物均通过引用全文并入本文。