提高页岩油层采油效率的生物剪切剂及其制备方法和用途与流程

1.本发明涉及化学技术领域，具体涉及提高页岩油层采油效率的生物剪切剂及其制备方法和用途。


背景技术：

2.页岩油中的原油是处于在岩石缝隙中夹杂的状态，并且岩石之间的缝隙极小，而且地层温度高，原油含量低、与岩石之间的作用力强，一直是采油领域的硬骨头问题。
3.传统采油技术中，需要利用表面活性剂或者高分子增粘剂降低油/水界面张力而将原油乳化到水中。但是如果原油在岩石表面吸附较强，或者岩层渗透率较低，现有采油技术就难以有效提高采收率。
4.利用低界面张力、高粘度和高乳化效率的高分子或者表面活性剂溶液将原油分散入水中，会因为表面活性剂胶束通常尺寸较大，进入细小的岩石缝隙中产生很大的阻力而使得原油开采困难，而且对于采收率提高能力有限，尤其是难以应对渗透率较低的岩层。
5.另外，表面活性剂受高温影响活性明显降低，无法适用于温度较高的页岩油层。


技术实现要素：

6.本发明是为了解决页岩油层的开采问题，受海洋生物污损原理启发，将植物来源的天然多酚与助剂亚硫酸盐加成得到苯环上磺化的产物，即人工模拟的生物剪切酶，邻苯二酚结构与岩石表面的二氧化硅之间形成强氢键，实现较好的结合力，r基团中包含亲水基团，因此能够将岩石表面亲水化，同时具有水下超疏油性质，使岩石表面改性为水下超疏油状态从而原油脱离，而其本身粘度很低，因此即使在很小的岩石缝隙中也有很好的渗透性，尤其是可以有效作用到各种微小的岩石缝隙中，将其中的原油剥离出来，并且可以在高温下有效发挥作用，因此可以实现很低的注入液粘度，因此即使在页岩油地层中也可以有效发挥作用。由于不依赖于低界面张力与高粘度高分子，因此可以实现很低的注入粘度，因此即使在渗透率很低的地层中也可以有效发挥作用。
7.本发明提供一种提高页岩油层采油效率的生物剪切剂制备方法，包括以下步骤：
8.s1、生物剪切酶提取：将植物原料研磨粉碎后得到植物粉末，将植物粉末与助剂、ph调节剂和水以质量比1：0.1～0.25：0.1～0.5:15～30混合，在密闭容器中煮沸1～24小时后过滤，滤除不溶物，溶液趁热加入活性炭吸附杂质，冷却过滤，再添加质量分数为5～20％的助溶剂，滤液减压吹干制备成粉状，得到生物剪切酶粉剂；
9.植物原料包括以下一种或几种及其制品或提取物：金荞麦、儿茶、柿蒂、葡萄籽、绿茶、石榴皮和五倍子；
10.助剂为亚硫酸盐；
11.s2、生物剪切剂制备：将生物剪切酶粉剂与稳定剂、表面活性剂以质量比为：10～50％：0.1～25％混合后得到生物剪切剂；
12.表面活性剂为低级醇类及其混合物；
13.生物剪切剂的有效温度为30～150℃。
14.本发明所述的一种提高页岩油层采油效率的生物剪切剂制备方法，作为优选方式，步骤s1中植物原料还包括以下一种或几种及其制品或提取物：余甘子、地衣、丹参、榕树叶、黄芪、十萼茄、苦荞、鸡冠花、诃子、地稔根、番石榴叶、麻黄根、松枝、水稻根、水稻叶；
15.助溶剂包括以下一种或多种：葡萄糖、蔗糖、糊精、肌醇。
16.本发明所述的一种提高页岩油层采油效率的生物剪切剂制备方法，作为优选方式，亚硫酸盐包括以下一种或多种：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠。
17.本发明所述的一种提高页岩油层采油效率的生物剪切剂制备方法，作为优选方式，步骤s1中，ph调节剂包括以下一种或多种：氢氧化钠、氨水、硫化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、柠檬酸铵、氯化铵；
18.助溶剂包括以下一种或多种：葡萄糖、蔗糖、糊精、淀粉、淀粉磷酸酯、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、肌醇、羟甲基纤维素；
19.羟甲基纤维素包括羟甲基纤维素钠。
20.本发明所述的一种提高页岩油层采油效率的生物剪切剂制备方法，作为优选方式，步骤s2中，稳定剂包括以下一种或多种：胆碱、烟酸及其盐、抗坏血酸、抗坏血酸盐、维生素e、叔丁基对苯二酚、赖氨酸、谷氨酸及其盐、精氨酸、茶多酚、花青素、腐殖酸、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠、三聚磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硫氰酸铵；
21.步骤s2中表面活性剂为以下一种或多种：正丁醇、异丙醇、乙醇、杂醇油。
22.本发明所述的一种提高页岩油层采油效率的生物剪切剂制备方法，作为优选方式，抗坏血酸为异抗坏血酸，抗坏血酸盐为异抗坏血酸钠，赖氨酸为盐酸赖氨酸，精氨酸为盐酸精氨酸，腐殖酸为黄腐酸，黄腐酸为黄腐酸钾或黄腐酸钠，乙二胺四乙酸二钠为edta二钠。
23.本发明所述的一种提高页岩油层采油效率的生物剪切剂制备方法，作为优选方式，生物剪切酶粉剂在纯水中溶解的质量分数>5％；
24.生物剪切剂的有效温度为30～110℃；
25.将生物剪切剂0.02～1％质量分数溶于水中，再加入水的质量分数0.01
‑
0.02％的表面活性剂，加压注入油井。
26.本发明提供一种提高页岩油层采油效率的生物剪切剂，生物剪切剂中包含的生物剪切酶的化学结构特征为：包括邻苯二酚及其衍生物、邻苯三酚及其衍生物、单宁酸及其衍生物和天然多酚，还包括r基团，r基团为亲水集团，r基团为h或者金属离子或者除酚羟基外的有机基团。
27.本发明所述的一种提高页岩油层采油效率的生物剪切剂，作为优选方式，生物剪切酶的结构式如下：
[0028][0029]
r基团包括以下任意一种或多种：羧基、酯基、氨基、磺酸基、磺酸钠基；
[0030]
r基团数量为1个或2个。
[0031]
本发明所述的一种提高页岩油层采油效率的生物剪切剂，作为优选方式，生物剪切剂作为原油开采应用，且原油所在岩层可透水。
[0032]
现有采油技术主要利用低界面张力、高粘度和高乳化效率的高分子或者表面活性剂溶液将原油分散入水中，但是对于采收率提高能力有限，尤其是难以应对渗透率较低的岩层。而生物剪切剂模仿贻贝水下粘附原理，利用生物提取物将岩石表面原位处理成水下超疏油状态，使岩石表面不再粘附原油而脱离。而且，生物剪切剂还会在岩石表面形成一层保护层阻止已脱离的原油在岩石表面继续吸附。整体溶液粘度较低，因此能够有效提高低渗地层原油采收率。
[0033]
海洋生物如贻贝、海鞘等可以利用其所分泌的粘附蛋白牢固吸附与水下各种岩石表面，形成海洋污损，然而贻贝等海洋污损生物本身则难以再次被污损生物附着。这是由于贻贝等海洋生物在形成污损的同时，会在其表面形成一层超亲水层，同时具有水下超疏油的效果，能够有效抵抗后续的海洋污损。受此过程启发，本发明使用的方法，是模仿贻贝等海洋生物污损原理，利用生物分泌的海洋污损的物质(生物剪切酶)吸附于岩石表面，促进岩石表面的原油脱离。
[0034]
传统采油技术中，需要利用表面活性剂或者高分子增粘剂降低油/水界面张力而将原油乳化到水中。但是如果原油在岩石表面吸附较强，或者岩层渗透率较低，现有采油技术就难以有效提高采收率。我们模仿海洋生物污损原理，使用生物剪切酶直接将岩石表面修饰为水下超疏油，就可以不依赖于低界面张力或者高粘度而使原油脱离，因此可以大幅度提高原油采收率。
[0035]
页岩油中的原油是处于在岩石缝隙中夹杂的状态，并且岩石之间的缝隙极小，而且地层温度高，原油含量低、与岩石之间的作用力强，一直是采油领域的硬骨头问题。本技术受海洋生物污损原理启发，使用人工模拟的生物剪切酶，使岩石表面变为水下超疏油而使原油脱离。这种方式不依赖于低界面张力与高粘度，并且可以在高温下有效发挥作用，因此可以实现很低的注入液粘度，因此即使在页岩油地层中也可以有效发挥作用。由于不依赖于低界面张力与高粘度高分子，因此可以实现很低的注入粘度，因此即使在渗透率很低的地层中也可以有效发挥作用。
[0036]
超亲水/水下超疏油层的形成原理为：
[0037]
生物剪切酶中的邻苯二酚结构与岩石表面的二氧化硅之间形成强氢键，实现较好的结合力，同时r基团中包含亲水基团，因此能够将岩石表面亲水化，同时具有水下超疏油性质；
[0038][0039]
生物剪切酶提取原理为：
[0040]
贻贝中的粘附蛋白有效成分主要是l
‑
多巴或者多巴胺，无论是天然提取的还是人工合成的都价格较贵。而许多植物中含有丰富的多酚，成本低而且提取方便。在加热煮沸过
程中，植物来源的天然多酚会与亚硫酸盐加成得到苯环上磺化的产物。天然多酚磺化后会提高亲水性和溶解性。
[0041][0042]
助溶剂的作用是防止提取的生物剪切酶在干燥过程中结块，有利于迅速溶解；
[0043]
稳定剂的作用是提供还原性，防止多酚在使用过程中被氧化。多酚被氧化后表面修饰的效果会明显变差，因此需要加入具有还原性的物质。
[0044]
表面活性剂的作用是降低表面张力，降低粘度，提高渗透性，且需要选用适用高温的表面活性剂。
[0045]
生物剪切酶的化学结构特征为：包含有邻苯二酚结构的天然生物提取物(天然多酚)以及人工合成的类似物质，也包括邻苯二酚本身以及邻苯三酚或具有相邻二酚结构的各种衍生物，以及结构尚不明确的天然多酚。其中，多酚类化合物通常具有如下结构特征：
[0046][0047]
其特征是分子结构中含有苯环或多并苯环结构(可以同时有多个，如单宁酸)，并且在苯环的相邻两个位置存在两个羟基。
[0048]
r基团可以是h或者金属离子或者是其他有机基团。
[0049]
不仅包含简单的邻苯二酚以及邻苯三酚，也包含在其苯环结构上连接有取代基的邻苯二酚/邻苯三酚/其他芳环结构的二酚。其结构不限于上述图片中所画的几种多酚，并且取代基的种类不限，其数量不超过2个(酚羟基除外)，可以是除酚羟基的其他任意位置。
[0050]
对于一些结构不能完全明确的，但是已知含有大量多酚结构的化合物也包含之内(如腐殖酸、黄腐酸、泥炭、植物单宁、混合花青素等)。
[0051]
实验室检测显示：生物剪切酶1％溶液，浸泡玻璃/石英/硅酸盐陶瓷/硅酸盐岩石放置于室温1小时，取出后表面有一层均匀的水膜并且表面被均匀润湿，同时实现水下油接触角>150
°
(液态原油或者正十六烷)。
[0052]
本发明的生物剪切剂的使用温度30～150℃。
[0053]
本发明的生物剪切剂的碱性水溶液在空气中易被氧化，氧化后颜色加深，并且效果变差。
[0054]
本发明具有以下优点：
[0055]
(1)本发明受海洋生物污损原理启发，将植物来源的天然多酚与助剂亚硫酸盐加成得到苯环上磺化的产物，即人工模拟的生物剪切酶，邻苯二酚结构与岩石表面的二氧化硅之间形成强氢键，实现较好的结合力，r基团中包含亲水基团，因此能够将岩石表面亲水化，同时具有水下超疏油性质，使岩石表面变为水下超疏油而使原油脱离。这种方式不依赖于低界面张力与高粘度，因此可以实现很低的注入液粘度，因此即使在渗透率很低的地层中也可以有效发挥作用。同时，本技术可以与传统采油技术复配使用，能够取得更好的效果。
[0056]
(2)本发明的特点是直接作用于岩石，将岩石表面改性为水下超疏油状态从而原油脱离，而其本身粘度很低，因此即使在很小的岩石缝隙中也有很好的渗透性，尤其是可以有效作用到各种微小的岩石缝隙中，将其中的原油剥离出来，并且可以在高温高盐条件下下有效发挥作用。
[0057]
(3)本发明依靠关键组分生物剪切酶在岩石表面的化学反应，适用温度范围室温
‑
150
°
，特别适合用于页岩油藏。
附图说明
[0058]
图1为提高页岩油层采油效率的生物剪切剂及其制备方法流程图。
具体实施方式
[0059]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0060]
实施例1
[0061]
如图1所示，一种提高页岩油层采油效率的生物剪切剂制备方法，包括以下步骤：
[0062]
s1、生物剪切酶提取：将植物原料研磨粉碎后得到植物粉末，将植物粉末与助剂、ph调节剂和水以质量比1：0.1～0.25：0.1～0.5:15～30混合，在密闭容器中煮沸1～24小时后滤除不溶物并吸附杂质再添加质量分数为5～20％的助溶剂，溶解后干燥得到生物剪切酶粉剂；
[0063]
植物原料包括以下一种或几种及其制品或提取物：金荞麦、儿茶、柿蒂、葡萄籽、绿茶、石榴皮和五倍子；
[0064]
助剂为亚硫酸盐；
[0065]
s2、生物剪切剂制备：将生物剪切酶粉剂与稳定剂、表面活性剂以质量比为：10～50％：10～50％：0.1～25％混合后得到生物剪切剂；
[0066]
表面活性剂为低级醇类及其混合物；
[0067]
生物剪切剂的有效温度为30～150℃。
[0068]
实施例2
[0069]
如图1所示，一种提高页岩油层采油效率的生物剪切剂制备方法，包括以下步骤：
[0070]
s1、生物剪切酶提取：将植物原料研磨粉碎后得到植物粉末，将植物粉末与助剂、ph调节剂和水以质量比1：0.1～0.25：0.1～0.5:15～30混合，在密闭容器中煮沸1～24小时后过滤，滤除不溶物，溶液趁热加入活性炭吸附杂质，冷却过滤，再添加质量分数为5～20％的助溶剂，滤液减压吹干制备成粉状，得到生物剪切酶粉剂；
[0071]
植物原料包括以下一种或几种及其制品或提取物：金荞麦、儿茶、柿蒂、葡萄籽、绿茶、石榴皮、五倍子、余甘子、地衣、丹参、榕树叶、黄芪、十萼茄、苦荞、鸡冠花、诃子、地稔根、番石榴叶、麻黄根、松枝、水稻根、水稻叶；
[0072]
助剂为亚硫酸盐；
[0073]
亚硫酸盐包括以下成分的一种或多种：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠；
[0074]
ph调节剂包括以下成分中的一种或多种：氢氧化钠、氨水、硫化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、柠檬酸铵、氯化铵；
[0075]
助溶剂包括以下一种或多种：葡萄糖、蔗糖、糊精、肌醇；
[0076]
s2、生物剪切剂制备：将生物剪切酶粉剂与稳定剂、表面活性剂混合后得到生物剪切剂；
[0077]
稳定剂包括以下一种或多种：胆碱、烟酸及其盐、抗坏血酸、抗坏血酸盐、维生素e、叔丁基对苯二酚、赖氨酸、谷氨酸及其盐、精氨酸、茶多酚、花青素、腐殖酸、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠、三聚磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硫氰酸铵；
[0078]
抗坏血酸为异抗坏血酸，抗坏血酸盐为异抗坏血酸钠，赖氨酸为盐酸赖氨酸，精氨酸为盐酸精氨酸，腐殖酸为黄腐酸，黄腐酸为黄腐酸钾或黄腐酸钠，乙二胺四乙酸二钠为edta二钠；
[0079]
表面活性剂为低级醇类及其混合物，表面活性剂为以下一种或多种：正丁醇、异丙醇、乙醇、杂醇油。
[0080]
生物剪切酶在纯水中溶解的质量分数>5％；；
[0081]
生物剪切剂的有效温度为30～150℃；
[0082]
生物剪切剂的使用方法为：将生物剪切剂按照0.02～1％质量分数溶于水中，，再加入水的质量分数0.01
‑
0.02％的表面活性剂，加压注入油井。
[0083]
实施例3：
[0084]
[1]地层状况：地层温度95℃，岩石类型粉细砂岩(石英砂)，孔隙度～2％；
[0085]
[2]植物原料：金荞麦粉 儿茶粉(2:1)；
[0086]
[3]加工方法：
[0087]
植物原料粉碎后加入ph调节剂，硫化钠(添加量10％)、氯化铵(添加量5％)、亚硫酸钠(12％)和2000％的水；
[0088]
110℃加压煮20h后过滤除去不溶物，加活性炭继续煮沸1h后过滤得到溶液；
[0089]
溶液中加入助溶剂葡萄糖，添加量15％；
[0090]
溶液减压吹干，制成干粉，与连二亚硫酸钠、edta二钠(5％、12％)混合，得到生物剪切剂；
[0091]
[4]使用方法：
[0092]
生物剪切剂按照0.2％质量比溶于自来水中，同时加入0.01％的丁醇，加压注入油
井；
[0093]
[5]使用效果：
[0094]
相比于地层水驱，使用生物剪切酶能够提高原油采收率14％。
[0095]
实施例4：
[0096]
[1]地层状况：地层温度120℃，岩石类型石英，孔隙度1.5～2％；
[0097]
[2]植物原料：柿蒂粉 葡萄籽粉 绿茶粉(1:1:2)；
[0098]
[3]加工方法：
[0099]
植物原料粉碎后加入ph调节剂，氢氧化钠(添加量10％)、柠檬酸铵(添加量7％)、氯化铵(添加量3％)、亚硫酸钠(25％)和2200％的水；
[0100]
110℃加压煮22h后过滤除去不溶物，加活性炭继续煮沸1h后过滤得到溶液；
[0101]
溶液中加入助溶剂葡萄糖，添加量15％；
[0102]
溶液减压吹干，制成干粉，与硫氰酸铵(15％)、茶多酚(5％)、连二亚硫酸钠(3％)、edta二钠(12％)混合，得到生物剪切剂；
[0103]
[4]使用方法：
[0104]
生物剪切剂按照0.2％质量比溶于自来水中，同时加入0.01％的异丙醇，加压注入油井；
[0105]
[5]使用效果：
[0106]
相比于地层水驱，使用生物剪切酶能够提高原油采收率17％。
[0107]
实施例5：
[0108]
[1]地层状况：地层温度136℃，岩石类型石英和长石，孔隙度1～2％；
[0109]
[2]植物原料：柿蒂粉 葡萄籽粉 绿茶粉(1:1:2)；
[0110]
[3]加工方法：
[0111]
植物原料粉碎后加入ph调节剂，氨水(添加量13％)、柠檬酸铵(添加量7％)、氯化铵(添加量5％)、亚硫酸钠(18％)和2100％的水；
[0112]
105℃加压煮22h后过滤除去不溶物，加活性炭继续煮沸1h后过滤得到溶液；
[0113]
溶液中加入助溶剂葡萄糖，添加量15％；
[0114]
溶液减压吹干，制成干粉，与黄腐酸钠(8％)、异抗坏血酸钠(6％)、硫代硫酸钠(3％)、edta二钠(10％)混合，得到生物剪切剂；
[0115]
[4]使用方法：
[0116]
生物剪切剂按照0.2％质量比溶于自来水中，同时加入0.02％的杂醇油，加压注入油井；
[0117]
[5]使用效果：
[0118]
相比于地层水驱，使用生物剪切酶能够提高原油采收率16％。
[0119]
实施例6
[0120]
一种提高页岩油层采油效率的生物剪切剂，生物剪切剂中包含的生物剪切酶的化学结构特征为：包括邻苯二酚及其衍生物、邻苯三酚及其衍生物、单宁酸及其衍生物和天然多酚，还包括r基团，所述r基团为亲水集团，所述r基团为h或者金属离子或者除酚羟基外的有机基团。
[0121]
实施例7
[0122]
一种提高页岩油层采油效率的生物剪切剂，生物剪切剂中包含的生物剪切酶的化学结构特征为：包括邻苯二酚及其衍生物、邻苯三酚及其衍生物、单宁酸及其衍生物和天然多酚，还包括r基团，所述r基团为亲水集团，所述r基团为h或者金属离子或者除酚羟基外的有机基团，结构式如下：
[0123][0124]
r基团包括以下任意一种或多种：羧基、酯基、氨基、磺酸(钠)基；
[0125]
r基团数量为1个或2个；
[0126][0127]
提高页岩油层采油效率的生物剪切剂，作为原油开采应用，且原油所在岩层可透水。
[0128]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。