一种聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合膜及其制备方法与流程

1.本发明属于聚酰亚胺纳米纤维膜技术领域，涉及一种聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合膜及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，新能源汽车等大功率电气设备的迅速普及，高安全性的锂离子电池已成为研究热点。隔膜，被称为“第三电极”，在电池的制造中起着关键作用。目前的主要商业隔膜为聚烯烃隔膜。然而，由于聚烯烃的低熔点和较差的热稳定性，这使得电池在高温下工作非常危险，甚至发生爆炸。另外，这种隔膜是非极性材料，与极性电解质的润湿性很差，导致电池离子传导率低，从而降低了电池的整体性能。积极开发具有耐高温，高渗透性和高安全性的新一代电池隔膜，以满足未来大功率锂离子电池的发展需求具有重要意义。
3.聚酰亚胺(pi)纳米纤维膜因其出色的热稳定性和高孔隙率而被认为是锂离子电池隔膜的杰出候选材料。然而，由于纳米纤维在膜中的松散堆积特征，它们之间缺乏强相互作用，导致膜的机械性能不足，并且纤维膜的孔径较大，在电池的长期运行过程中，可能会发生自放电甚至短路等潜在风险。为了改善纤维膜性能，专利202010713486.9将聚酰胺酸溶液涂布在聚酰亚胺纳米纤维膜上，得到复合膜，再将所述复合膜浸入化学亚胺化试剂中，得到化学亚胺化后的全聚酰亚胺复合隔膜；将所述全聚酰亚胺复合隔膜进行热处理，使造孔剂分解，得到双结构聚酰亚胺复合电池隔膜，这种方法得到的隔膜虽然性能较好，但是工序复杂，成本较高。因此，设计开发一种高性能并可应用简单工序大量制备的pi隔膜对提高锂离子电池安全性意义重大。
4.相转化法是目前制备多孔膜的常用方法，其利用均相溶液与环境中的溶剂、非溶剂进行传质交换，其热力学状态发生变化，由稳定状态变为非稳定态发生相分离，最终固化成膜。本发明提出将多孔pei层与pi纳米纤维复合制备高性能pi复合膜的方法。通过静电纺丝制备pi纳米纤维膜，然后通过在该纤维膜上涂覆pei构建一层多孔pei膜。在膜形成过程中，pei由于相分离而呈现出海绵状的多孔膜形态，并且可以通过改变pei的固含量来控制膜的形态和性能。此外，一部分pei渗透到pi纳米纤维膜中，膜的两层相互交织，形成紧密结合的体系结构。由于引入了pei多孔膜，与pi纳米纤维膜相比，复合膜的机械强度大大提高。而且，复合膜保持了耐高温性和高渗透性，并且纳米纤维膜的孔隙率仅略微降低。高温下加热测试pei层表现出热闭孔功能，该功能被认为对于防止锂离子电池在某些危险条件下的短路和热失控具有很高的价值。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于通过静电纺丝法制备聚酰亚胺纳米纤维膜，然后通过在纳米纤维膜表面涂覆聚醚酰亚胺的方法制备聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合膜。聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合膜具有机械强度高、耐高温、化学稳定性好和热闭孔等特点，并提高了复合膜的阻燃性。
6.一种聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述的聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合膜包含聚酰亚胺(pi)纳米纤维膜和在pi纳米纤维膜上涂覆的聚醚酰亚胺(pei)层构成。
7.进一步地，所述聚酰亚胺(pi)纳米纤维膜中聚酰亚胺纳米纤维直径为40nm
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3μm，优选50nm
‑
2μm，纤维膜厚度在1～40μm，优选2～30μm。
8.进一步地，所述聚醚酰亚胺微孔直径0.2
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15μm，优选0.3
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10μm。
9.所述聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合膜的厚度为3～80μm，优选4～60μm。
10.一种聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合膜的制备方法，其具体步骤如下：
11.a：将至少一种二胺和至少一种二酐反应得到聚酰胺酸(paa)溶液；
12.b：将步骤a制得的paa溶液进行静电纺丝得到paa纳米纤维膜，再经热处理得到pi纳米纤维膜；
13.c：配制pei溶液，将pei溶液涂覆在所述的pi纳米纤维膜表面，放入恒温恒湿箱中静置得到pi/pei复合多孔薄膜。
14.进一步地，步骤a中所述的单体二胺和二酐均为芳香二胺、二酐；芳香二胺选自:十八烷基胺(oda)、对苯二胺(pda)中的一种或多种；二酐选自均苯四甲酸二酐(pmda)、联苯四甲酸二酐(bpda)、六氟二酐(6fda)中的一种或多种。
15.步骤a中二酐分步加入到混合溶液中，整个反应体系置于冰水浴中，通过搅拌使两者充分反应。
16.步骤a中聚酰胺酸溶液的固含量为3～30wt％，优选5％～25wt％。
17.进一步地，步骤b中所述的静电纺丝具体参数为纺丝电压：15～50v；纺丝温度：15
‑
35℃；纺丝湿度：30
‑
50％；纺丝时间为4～14h；所述的热亚胺化的条件为：在空气中加热至250～450℃，保温时间为10min～3h。
18.进一步地，步骤c中所配制的聚醚酰亚胺溶液的固含量为3％～30％，优选5％～25％。
19.聚醚酰亚胺溶液涂覆用量为0.003～0.15ml/cm2，优选0.01～0.1ml/cm2；聚醚酰亚胺的分子量为30000
‑
100000，优选40000
‑
500000。
20.进一步地，步骤c中所述聚醚酰亚胺包括共聚型聚醚酰亚胺、均聚型聚醚酰亚胺中的一种或者两种混合物。
21.进一步地，均聚型聚醚酰亚胺由以下二胺和二酐缩合聚合而成，其中二胺选自3,5
‑
二氨基苯甲酸、间苯二胺、3,4
’‑
二氨基二苯甲烷、对苯二胺、二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4
’‑
二氨基二苯甲烷、4,4
’‑
二氨基
‑
2,2
’‑
双三氟甲基联苯中一种或两种以上混合物中的一种或多种；二酐选自双酚a型二醚二酐、3，3，4，4
‑
三苯二醚四酸二酐中的一种或多种。
22.进一步地，共聚型聚醚酰亚胺由以下二胺和二酐缩合聚合而成，其中二胺选自3,5
‑
二氨基苯甲酸、间苯二胺、3,4
’‑
二氨基二苯甲烷、对苯二胺、二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4
’‑
二氨基二苯甲烷、4,4
’‑
二氨基
‑
2,2
’‑
双三氟甲基联苯中一种或两种以上混合物中的一种或多种；二酐选自二醚酸酐和二元酸酐的混合物，其中，二醚酸酐的摩尔百分比占混合酐的在90～100％之间，二元酸酐的摩尔百分比占混合酐的在0～10％之间。二醚酸酐包括双酚a型二醚二酐、3，3，4，4
‑
三苯二醚四酸二酐中的一种或多种，二元酸酐包括联苯四酸二酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐、六氟二酐中一种或两种以上混合物。
23.进一步地，步骤c中所述的复合薄膜凝固时所处环境的温度为15～85℃，优选20～80℃，湿度为15～100％，优选20～100％。涂覆的方式为浸涂法、转移式涂覆法、挤压式涂覆法、凹版涂覆法、刮涂法。
24.进一步地，所述的有机溶剂为dmf、dmac、nmp、dmso中的一种或多种。
25.与现有技术相比较，本发明的方法具有以下的技术效果：
26.1.本发明提出了一种简便有效的策略，将电纺技术与涂覆工艺相结合，通过在pi纳米纤维膜表面涂覆pei，在适合的环境下晾干即得到复合多孔薄膜。
27.2.本发明方法制备的聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合膜具有耐高温、化学稳定性、良好的阻燃性等特点，且pei的引入，使pi纳米纤维膜产生了交联结构，机械性能极大的增强，孔结构也更加稳定。
28.3.本发明方法制备的聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合膜在高温下表现出孔闭合现象，这为锂离子电池在过热条件下或发生意外热失控事故时提供了安全的保证。
附图说明
29.图1是按照实施例1制备的聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合膜的聚醚酰亚胺层形貌图，放大倍数2000倍；
30.图2是按照实施例2制备的聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合膜的聚醚酰亚胺层形貌图，放大倍数2000倍；
31.图3是按照实施例3制备的聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合膜的聚醚酰亚胺层形貌图，放大倍数2000倍；
32.图4是按照实施例4制备的聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合膜的断面形貌图，放大倍数2000倍。
具体实施方式：
33.下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
34.实施例1
35.首先制备固含量12％的pmda/oda体系聚酰胺酸溶液，通过静电纺丝制备聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化得到聚酰亚胺纳米纤维膜。
36.(1)按摩尔比1：1称取均苯四甲酸二酐(pmda)2.03g，4,4
’‑
二氨基二苯醚(oda)1.84g，将oda全部溶于30ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，待完全溶解后，分批加入pmda，制备得到固含量12％的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液通过静电纺丝技术制备聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kv；纺丝温度：25℃；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：500r/min；接收距离：20cm。将制备的paa纳米纤维膜进行热亚胺化处理，在空气中以5℃/min的升温速度加热至300℃，保温时间为2h得到15.4μmpi纳米纤维膜，pi纳米纤维的直径为200～300nm。
37.(2)配置固含量25％的pei溶液，称取10.28g pei固体颗粒溶于30ml n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)中，60℃油浴搅拌至完全溶解。
38.(3)将共聚型pei溶液涂覆在pi纳米纤维膜表面，涂覆的相对用量为0.015ml/cm2；置于30℃，湿度60％的恒温恒湿箱中12h晾干。从而制得聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合膜，复合膜总厚度20.4μm。复合薄膜的pei层形貌如图1所示，其中聚醚酰亚胺微孔直径为0.6μm，拉伸强度为78.6mpa。
39.对比例1：按照实施1的方法，根据其步骤1制备pi纳米纤维膜，其拉伸强度为14.1mpa。
40.实施例2
41.首先制备固含量12％的pmda/oda体系聚酰胺酸溶液，通过静电纺丝制备聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化得到聚酰亚胺纳米纤维膜。
42.(1)按摩尔比1：1称取均苯四甲酸二酐(pmda)2.03g，4,4
’‑
二氨基二苯醚(oda)1.84g，将oda全部溶于30ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，待完全溶解后，分批加入pmda，制备得到固含量12％的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液通过静电纺丝技术制备聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kv；纺丝温度：25℃；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：500r/min；接收距离：20cm。将制备的paa纳米纤维膜进行热亚胺化处理，在空气中以5℃/min的升温速度加热至300℃，保温时间为2h得到15.4μm pi纳米纤维膜，pi纳米纤维的直径为200～300nm。
43.(2)配置固含量20％的pei溶液，称取7.71g pei固体颗粒溶于30ml n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)中，60℃油浴搅拌至完全溶解。
44.(3)将共聚型pei溶液涂覆在pi纳米纤维膜表面，涂覆的相对用量为0.015ml/cm2，置于30℃，湿度60％的恒温恒湿箱中12h晾干，从而制20.3μm的聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合膜，复合薄膜的pei层形貌如图2所示，其中聚醚酰亚胺微孔直径为1.1μm，拉伸强度为59.7mpa。
45.对比例2：按照实施2的方法，根据其步骤1制备pi纳米纤维膜，其拉伸强度为14.1mpa。
46.实施例3
47.首先制备固含量12％的pmda/oda体系聚酰胺酸溶液，通过静电纺丝制备聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化得到聚酰亚胺纳米纤维膜。
48.(1)按摩尔比1：1称取均苯四甲酸二酐(pmda)2.03g，4,4
’‑
二氨基二苯醚(oda)1.84g，将oda全部溶于30ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，待完全溶解后，分批加入pmda，制备得到固含量12％的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液通过静电纺丝技术制备聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kv；纺丝温度：25℃；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：500r/min；接收距离：20cm。将制备的paa纳米纤维膜进行热亚胺化处理，在空气中以5℃/min的升温速度加热至300℃，保温时间为2h得到15.4μm pi纳米纤维膜，pi纳米纤维的直径为200～300nm。
49.(2)配置固含量15％的pei溶液，称取5.44g pei固体颗粒溶于30ml n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)中，60℃油浴搅拌至完全溶解。
50.(3)将共聚型pei溶液涂覆在pi纳米纤维膜表面，涂覆的相对用量为0.015ml/cm2，
置于30℃，湿度60％的恒温恒湿箱中12h晾干。从而制得20.1μm厚的聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合膜，复合薄膜的pei层形貌如图3所示，其中聚醚酰亚胺微孔直径为1.4μm，拉伸强度为40.3mpa。
51.对比例3：按照实施3的方法，根据其步骤1制备pi纳米纤维膜，其拉伸强度为14.1mpa。
52.实施例4
53.首先制备固含量12％的pmda/oda体系聚酰胺酸溶液，通过静电纺丝制备聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化得到聚酰亚胺纳米纤维膜。
54.(1)按摩尔比1：1称取均苯四甲酸二酐(pmda)2.03g，4,4
’‑
二氨基二苯醚(oda)1.84g，将oda全部溶于30ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，待完全溶解后，分批加入pmda，制备得到固含量为12％的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液通过静电纺丝技术制备聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：22kv；纺丝温度：25℃；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：500r/min；接收距离：20cm。将制备的paa纳米纤维膜进行热亚胺化处理，在空气中以3℃/min的升温速度加热至350℃，保温时间为2h得到10μm厚的pi纳米纤维膜。
55.(2)配置固含量15％的pei溶液，称取15g pei固体颗粒溶于30ml n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)中，60℃油浴搅拌至完全溶解。
56.(3)将共聚型pei溶液涂覆在pi纳米纤维膜表面，涂覆的相对用量为0.025ml/cm2，置于30℃，湿度60％的恒温恒湿箱中12h晾干，从而制得25.4μm厚聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合膜。复合薄膜的pei层形貌如图4所示，其中聚醚酰亚胺微孔直径为1.6μm，拉伸强度为52.6mpa。
57.对比例4：按照实施4的方法，根据其步骤1制备pi纳米纤维膜，其拉伸强度为14.1mpa。
58.实施例5
59.首先制备固含量12％的pmda/oda体系聚酰胺酸溶液，通过静电纺丝制备聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化得到聚酰亚胺纳米纤维膜。
60.(1)按摩尔比1：1称取均苯四甲酸二酐(pmda)2.03g，4,4
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二氨基二苯醚(oda)1.84g，将oda全部溶于30ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，待完全溶解后，分批加入pmda，制备得到固含量为12％的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液通过静电纺丝技术制备聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：22kv；纺丝温度：25℃；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：500r/min；接收距离：20cm。将制备的paa纳米纤维膜进行热亚胺化处理，在空气中以3℃/min的升温速度加热至350℃，保温时间为2h得到10μm厚的pi纳米纤维膜。
61.(2)配置固含量15％的pei溶液，称取15g pei固体颗粒溶于30ml n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)中，60℃油浴搅拌至完全溶解。
62.(3)将共聚型pei溶液涂覆在pi纳米纤维膜表面，涂覆的相对用量为0.025ml/cm2，置于30℃，湿度60％的恒温恒湿箱中12h晾干，从而制得25.4μm厚聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合膜。复合薄膜的pei层形貌如图4所示，其中聚醚酰亚胺微孔直径为1.3μm，拉伸强度为57.6mpa。
63.对比例5：按照实施5的方法，根据其步骤1制备pi纳米纤维膜，其拉伸强度为14.1mpa。