一种含有固态电解质的正极极片及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种含有固态电解质的正极极片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着汽车行业的发展，混合电动车(hev)和电动车(ev)己成为将来燃油驱动汽车的替代者而备受关注，而移动电源系统是作为电动汽车的关键部件之一。因此，高性能(即高比能量、长寿命、安全性)、低成本和环境友好的电池将成为移动电源产业发展的重点和热点。锂离子电池正是为适应这一需求而发展起来的新一代绿色高能充电电池。它具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等突出优点。
3.正极极片作为锂离子电池中重要的组成部分，为整块电池提供锂的根本来源，但当前正极还存在离子电导率较低、比容量偏小等问题需要解决；而正极极片中引入固态电解质材料能有效解决离子电导率低等问题，因此开发出加入固态电解质后正极极片的制备方法具有重要现实意义。


技术实现要素：

4.本发明实施例提供了一种含有固态电解质的正极极片及其制备方法和应用，旨在提高电池的倍率性能，并提升循环性能，以及安全性能。
5.第一方面，本发明实施例提供了一种含有固态电解质的正极极片，所述正极极片包括：活性材料、导电剂、粘结剂和固态电解质；各组分按照质量百分比为：活性材料:导电剂:粘结剂:固态电解质＝[80
‑
98]:[0.1
‑
5]:[1.0
‑
10]:[0.1
‑
5]；
[0006]
其中，所述活性材料包括：磷酸铁锂lfp、钴酸锂lco、锰酸锂lmo、磷酸锰铁锂lmfp、或镍钴锰酸锂三元材料中的一种；
[0007]
所述固态电解质包括：lisicon型固态电解质、nasicon型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、石榴石型固态电解质或硫化物型固态电解质中的一种或多种混合。
[0008]
优选的，所述导电剂包括：炭黑super
‑
p、导电石墨ks
‑
6、碳纳米纤维、碳纳米管cnt、乙炔黑、石墨烯、科琴碳、金属银、金属金中一种或多种；
[0009]
所述粘结剂包括：聚偏氟乙烯、丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯
‑
醋酸乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯
‑
丙烯酸丁脂、乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯以及聚四氟乙烯中的一种或者多种混合。
[0010]
优选的，所述石榴石型固态电解质具体为：li7a3z2o
12
，其中a为la、ca、sr、ba、k中的一种或多种，z为zr、ta、nb或hf中的一种或多种；
[0011]
所述nasicon型固态电解质具体为：li
1 x
a
x
z2‑
x
(po4)3，其中x在0.01
‑
0.5之间，a为al、y、ga、cr、in、fe、se、la中的一种或多种，z为ti、ge、ta、zr、sn、fe、v或hf中的一种或多种；
[0012]
所述lisicon型固态电解质具体为：li
14
a(zo4)4，其中a为zr、cr、sn中的一种或多种，z为si、s、p中的一种或多种；
[0013]
所述钙钛矿型固态电解质具体为：li
3x
a
2/3
‑
x
zo3，其中x在0.01
‑
0.5之间，a为la、al、mg、fe、ta中的一种或多种，z为ti、nb、sr、pr中的一种或多种；
[0014]
所述硫化物固态电解质具体为：xli2s
‑
(1
‑
x)p2s5、xli2s
‑
(1
‑
x)al2s3、xli2s
‑
(1
‑
x)sis2或li
10
az2s
12
，其中，0<x<1,a为ge、sn、pb的一种或者多种,z为p、s、al的一种或者多种。
[0015]
第二方面，本发明实施例提供了上述第一方面所述的含有固态电解质的正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
[0016]
首先将粘结剂溶于n
‑
甲基吡咯烷酮nmp溶剂中，添加导电剂进行搅拌分散，然后继续添加固态电解质进行分散，最后添加活性材料，分散均匀后制备成正极浆料；各组分按照质量百分比为：活性材料:导电剂:粘结剂:固态电解质＝[80
‑
98]:[0.1
‑
5]:[1.0
‑
10]:[0.1
‑
5]；
[0017]
将制备好的正极浆料转移到涂布机上以100
‑
1000μm的湿涂厚度涂敷到集流体上，并在烘箱中40
‑
160℃充分干燥后进行收卷，得到烘干收卷的极片；
[0018]
将所述烘干收卷的极片进行辊压、分切和/或模切，得到所述含有固态电解质的正极极片。
[0019]
优选的，所述集流体为铝箔、多孔铝箔、涂炭铝箔或多孔涂炭铝箔中的任一种，所述集流体的厚度为8
‑
25μm。
[0020]
优选的，所述涂敷的方式具体包括刮刀式涂布、辊涂转移式涂布和狭缝挤压式涂布中的一种。
[0021]
第三方面，本发明实施例提供了一种锂电池包括上述第一方面所述的正极极片。
[0022]
本发明实施例提出的含有固态电解质的正极极片，能够有效提高电池的倍率性能和循环性能，并能提升安全性能，其制备方法安全易行，易于实现大规模批量生产。
附图说明
[0023]
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
[0024]
图1是本发明实施例的含有固态电解质正极极片制备方法流程图；
[0025]
图2是本发明实施例1与对比例的循环性能对比图。
具体实施方式
[0026]
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
[0027]
本发明提出的含有固态电解质的正极极片，包括：活性材料、导电剂、粘结剂和固态电解质；各组分按照质量百分比为：活性材料:导电剂:粘结剂:固态电解质＝[80
‑
98]:[0.1
‑
5]:[1.0
‑
10]:[0.1
‑
5]；
[0028]
其中，活性材料包括：磷酸铁锂(lfp)、钴酸锂(lco)、锰酸锂(lmo)、磷酸锰铁锂(lmfp)、或镍钴锰酸锂三元材料中的一种；
[0029]
固态电解质包括：lisicon型固态电解质、nasicon型固态电解质、钙钛矿型固态电
解质、石榴石型固态电解质或硫化物型固态电解质中的一种或多种混合。
[0030]
其中，石榴石型固态电解质具体为：li7a3z2o
12
，其中a为la、ca、sr、ba、k中的一种或多种，z为zr、ta、nb或hf中的一种或多种；
[0031]
nasicon型固态电解质具体为：li
1 x
a
x
z2‑
x
(po4)3，其中x在0.01
‑
0.5之间，a为al、y、ga、cr、in、fe、se、la中的一种或多种，z为ti、ge、ta、zr、sn、fe、v或hf中的一种或多种；
[0032]
lisicon型固态电解质具体为：li
14
a(zo4)4，其中a为zr、cr、sn中的一种或多种，z为si、s、p中的一种或多种；
[0033]
钙钛矿型固态电解质具体为：li
3x
a
2/3
‑
x
zo3，其中x在0.01
‑
0.5之间，a为la、al、mg、fe、ta中的一种或多种，z为ti、nb、sr、pr中的一种或多种；
[0034]
硫化物固态电解质具体为：xli2s
‑
(1
‑
x)p2s5、xli2s
‑
(1
‑
x)al2s3、xli2s
‑
(1
‑
x)sis2或li
10
az2s
12
，其中，0<x<1,a为ge、sn、pb的一种或者多种,z为p、s、al的一种或者多种。
[0035]
导电剂包括：炭黑super
‑
p、导电石墨ks
‑
6、碳纳米纤维、碳纳米管cnt、乙炔黑、石墨烯、科琴碳、金属银、金属金中一种或多种；
[0036]
粘结剂包括：聚偏氟乙烯、丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯
‑
醋酸乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯
‑
丙烯酸丁脂、乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯以及聚四氟乙烯中的一种或者多种混合。
[0037]
图1是本发明实施例的含有固态电解质的正极极片的制备方法流程图。如图1所示，该制备方法主要包括：
[0038]
步骤110，首先将粘结剂溶于n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中，添加导电剂进行搅拌分散，然后继续添加固态电解质进行分散，最后添加活性材料，分散均匀后制备成正极浆料；
[0039]
各组分按照质量百分比为：活性材料:导电剂:粘结剂:固态电解质＝[80
‑
98]:[0.1
‑
5]:[1.0
‑
10]:[0.1
‑
5]；活性材料、导电剂、粘结剂、固态电解质的具体组成均如上所述，在此不再重复。
[0040]
步骤120，将制备好的正极浆料转移到涂布机上以100
‑
1000μm的湿涂厚度涂敷到集流体上，并在烘箱中40
‑
160℃充分干燥后进行收卷，得到烘干收卷的极片；
[0041]
具体的，涂敷的方式具体包括刮刀式涂布、辊涂转移式涂布和狭缝挤压式涂布中的一种。
[0042]
集流体可以具体为铝箔、多孔铝箔、涂炭铝箔或多孔涂炭铝箔中的任一种，集流体的厚度为8
‑
25μm。
[0043]
步骤130，将烘干收卷的极片进行辊压、分切和/或模切，得到含有固态电解质的正极极片。
[0044]
本发明通过选择合适的材料添加比例，并辅以合适的材料添加顺序，使得材料在不改变状态情况下得以充分分散均匀制得浆料，按照涂布的要求浆料涂敷于集流体上，并进行烘干、辊压、分切、模切工序得到包含固态电解质的正极极片。所得到的含有固态电解质的正极极片，能够有效提高电池的倍率性能和循环性能，并能提升安全性能。以上制备方法安全易行，易于实现大规模批量生产。
[0045]
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明
正极极片的具体制备过程及其特性。
[0046]
实施例1
[0047]
将活性物质磷酸铁锂、导电剂super
‑
p和cnt(质量比2：1)、粘结剂偏聚氟乙烯和nasicon型固态电解质材料li
1.2
al
0.2
ti
1.8
(po4)3(latp)按照质量比活性材料：导电剂：粘结剂：固态电解质＝90：3：2：5准备好，并按照首先将粘结剂溶于nmp溶剂中，然后添加导电剂进行搅拌分散，继续添加固态电解质进行分散，最后添加活性材料的加料顺序进行混合，制得正极浆料；
[0048]
然后启动涂布机，调整涂布厚度以及烘箱温度，湿涂厚度控制在450μm，烘箱温度控制在120℃，将烘干后的极片进行辊压、分切和模切，得到含有固态电解质的正极极片a。
[0049]
为方便说明材料的性质，以以下对比例1进行比较。
[0050]
对比例1
[0051]
将活性物质磷酸铁锂、导电剂super
‑
p和cnt(质量比2：1)、粘结剂偏聚氟乙烯按照质量比活性材料：导电剂：粘结剂＝90：3：2准备好，并按照首先将粘结剂溶于nmp溶剂中，然后添加导电剂进行搅拌分散，最后添加活性材料的加料顺序进行混合，制得正极浆料；
[0052]
然后启动涂布机，调整涂布厚度以及烘箱温度，湿涂厚度控制在450μm，烘箱温度控制在120℃，烘干后的极片进行辊压、分切和模切，得到不包含固态电解质的正极极片b；
[0053]
将实施例1和对比例1的正极极片以同样的测试方法测试进行面质量、压实和孔隙率测试，测试结果如表1所示。
[0054][0055]
表1
[0056]
将实施例1和对比例1的正极极片分别以同样的条件组装成电芯，以0.1c的电流进行满充，然后将电芯进行穿钉测试(钉子直径为3.5mm)。以无起火、无爆炸则为通过测试，测试结果如表2所示。
[0057][0058]
表2
[0059]
对实施例1和对比例1的电芯进行容量保持率对比，测试结果如图2。通过对比可以
看出，实施例1中，正极浆料中含有的固态电解质有利于电解液在极片横向和纵向进行传输浸润，利于电解液的存储和浸润，电芯循环过程中，也利于缓解极片的膨胀，降低极片膨胀过程电解液受压被挤出的量，使电芯在经过长期循环后，极片内仍含有富足的电解液，保证锂离子的正常传输，从而可提高循环性能。
[0060]
实施例2
[0061]
将活性物质钴酸锂、导电剂super
‑
p、粘结剂偏聚氟乙烯和nasicon型固态电解质材料li
1.2
al
0.2
ti
1.8
(po4)3(latp)按照质量比活性材料：导电剂：粘结剂：固态电解质＝94：2：2：2准备好，并按照首先将粘结剂溶于nmp溶剂中，然后添加导电剂进行搅拌分散，继续添加固态电解质进行分散，最后添加活性材料的加料顺序进行混合，制得正极浆料；
[0062]
然后启动涂布机，调整涂布厚度以及烘箱温度，湿涂厚度控制在400μm，烘箱温度控制在105℃，烘干后的极片进行辊压、分切和模切得到包含固态电解质的正极极片。
[0063]
实施例3
[0064]
将活性物质镍钴锰三元材料、导电剂ks
‑
6、粘结剂偏聚氟乙烯和lisicon型固态电解质材料li
14
zrti
1.8
(po4)4(lztp)按照质量比活性材料：导电剂：粘结剂：固态电解质＝96：1.5：1.5：1准备好，并按照首先将粘结剂溶于nmp溶剂中，然后添加导电剂进行搅拌分散，继续添加固态电解质进行分散，最后添加活性材料的加料顺序进行混合，制得正极浆料；
[0065]
然后启动涂布机，调整涂布厚度以及烘箱温度，湿涂厚度控制在360μm，烘箱温度控制在115℃，烘干后的极片进行辊压、分切和模切得到包含固态电解质的正极极片。
[0066]
实施例4
[0067]
将活性物质钴酸锂、导电剂super
‑
p、粘结剂偏聚氟乙烯和钙钛矿型固态电解质li3altio3按照质量比活性材料：导电剂：粘结剂：固态电解质＝94：2：2：2准备好，并按照首先将粘结剂溶于nmp溶剂中，然后添加导电剂进行搅拌分散，继续添加固态电解质进行分散，最后添加活性材料的加料顺序进行混合，制得正极浆料；
[0068]
然后启动涂布机，调整涂布厚度以及烘箱温度，湿涂厚度控制在400μm，烘箱温度控制在105℃，烘干后的极片进行辊压、分切和模切得到包含固态电解质的正极极片。
[0069]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。